DE1618692C - Verfahren zur Herstellung von 1 Hydroxy niedrig alkyliden 1,1 diphos phonsauren - Google Patents

Description

als Flüssigkeit zugeführt, vorzugsweise unter der oberen Fläche desselben. Obgleich man das gesamte Carbonsäurechlor(brom)id-Nebenprodukt während der Erhitzung dem Reaktionsprodukt wieder zuführen kann, wird dies nicht bevorzugt, da eine solche Menge im allgemeinen größer ist als die, welche nötig ist, um die Vorteile der Erfindung zu erzielen, indem man unnötig große Mengen des Nebenprodukts handhaben muß. Die Menge des zugeführten Carbonsäurechlor(brom)id-Nebenprodukts beträgt etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent der Carbonsäurechlor(brom)idphase. Die nicht zurückgeführte und im Verfahren der Erfindung genutzte Menge des Nebenprodukts kann mittels bekannter Verfahren zur Carbonsäure hydrolysiert und zur Wiederverwendung als Umsetzungsteilnehmer bei der Herstellung des flüssigen Reaktionsproduktes zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird ein festes (d. h. eine feste Masse bei Zimmertemperatur von etwa 25° C) wasserfreies Reaktionsprodukt gebildet, das gewöhnlich außer einem Teil des gewünschten Produktes eine komplexe Mischung von Produkten enthält, die als kondensierte oder dehydratisierte Substanzarten, wie z. B. Polymere, des gewünschten Produkts und in einigen Fällen als überschüssiges oder nicht umgesetztes Carbonsäurechlor(brom)id-Nebenprodukt angesehen werden dürften.

Die 1-Hydroxy-niedrig alkyliden-ljl-diphosphonsäure kann aus dem festen wasserfreien Reaktionsprodukt durch zahlreiche, bekannte Verfahren, z.B. eine Alkoholbehandlung (vgl. kanadisches Patent 728 189) und eine Wasser- und/oder Dampfbehandlung (vgl. kanadisches Patent 701850), gewonnen werden. Die Dampfbehandlung wird bevorzugt. Das wasserfreie Reaktionsprodukt kann mit Dampf behandelt werden, z. B. durch Dampfversprühen, während man es bei erhöhten Temperaturen hält, oberhalb von etwa 100° C, vorzugsweise von etwa 115 bis 150° C, und unter atmosphärischem Druck, wobei sich etwa vorhandene Carbonsäuren verflüchtigen, die zu erneutem Gebrauch wieder aufgefangen werden können.

Abhängig — unter anderem — von den verwendeten Umsetzungsteilnehmern, von den Reaktionsbedingungen und der Menge des Carbonsäurechlor(brom)ids, das der Phosphorigsäurephase zugeführt wird, kann es in einigen Fällen vorzugsweise bei dem Ansatz-, verfahren nötig sein, zu dem festen wasserfreien Reaktionsprodukt vor der Gewinnung der 1-Hydroxyniedrig alkyliden-l,l-diphosphonsäure Wasser zuzusetzen. Die Wassermenge kann variieren, hält sich jedoch gewöhnlich in einer Höhe, welche die exothermo Reaktion des wasserfreien Produkts auf Grund des Wasserzusatzes im wesentlichen zum Absinken oder zum Aufhören bringt. Sie beträgt etwa 1 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das wasserfreie Produkt, vorzugsweise 10 bis 20%.

Die 1-Hydroxy-niedrig alkyliden-ljl-diphosphonsäuren, normalerweise feste Stoffe, können, wenn gewünscht, aus dem wäßrigen Medium als Kristalle gewonnen werden durch verschiedenartige Verfahren, wie z. B. durch Entfernung des Wassers durch Verdampfen, einschließlich Vakuumverdampfung, oder indem man die Verbindungen durch Abkühlen einer verhältnismäßig heißen gesättigten wäßrigen Lösung auskristallisieren läßt, oder indem man die Verbindungen aus einer gesättigten Lösung kristallisieren läßt durch Animpfen der Lösung oder Ausfällung durch Zusatz eines mischbaren Lösungsmittels, in dem die Verbindungen weniger löslich sind, wie z. B. Methanol, Äthanol oder Aceton. Gewöhnlich bilden sich die amorphen Formen der Verbindungen, wenn man das Wasser der Lösung unter hohen Temperaturbedingungen rasch entfernt, z. B. durch »Blitze-Trocknen oder Trommeltrocknen.

Die Reaktion kann z. B. im Ansatzverfahren durchgeführt werden.

ίο Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Dies kann z. B. durch eine Reihe von vier Umsetzungsgefäßen erreicht werden, indem das flüssige Reaktionsprodukt in einem ersten Gefäß hergestellt, dann zu einem zweiten geleitet wird, worin das flüssige Reaktionsprodukt in zwei Phasen geteilt wird, die getrennt werden. Dann wird die Phosphorigsäurephase in ein drittes Umsetzungsgefäß geleitet und unter erhöhten Temperaturbedingungen erhitzt, während man diesem Gefäß zumindest einen Anteil des

zo Nebenprodukts, das sich im zweiten Gefäß abgetrennt hatte, wieder zuführt. Hierauf kann man das Produkt in ein viertes Gefäß leiten, in dem die Dampfbehandlung vorgenommen werden kann. Die Aufenthaltszeiten in jedem Gefäß können so koordiniert werden, daß alle etwa gleich sind, z. B. in jedem Gefäß etwa 30 bis 90 Minuten betragen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die Mengenangaben auf Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine Beschickung von etwa 210 Teilen Eisessig wird in ein Umsetzungsgefäß eingebracht und auf etwa 38⁰C erhitzt. Etwa 137 Teile PCl₃ werden unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur durch Erhitzen auf etwa ' 30° C gehalten wird. Das sich bildende flüssige Reaktionsprodukt läßt man sich in zwei Schichten teilen, die voneinander getrennt werden. Die Bodenschicht (Phosphorigsäurephase) wird auf eine Temperatur von etwa 105⁰C (±10° C) erhitzt. Dann werden etwa 87 Teile der vorher abgetrennten, Acetylchlorid enthaltenden Phase unter der Oberfläche der Flüssigkeit mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 110⁰C (±10° C) gehalten werden kann (etwa 30 bis 60 Minuten). 1-Hydroxyäthyliden-l,l-diphosphonsäure wird aus dem wasserfreien Reaktionsprodukt gewonnen, indem man etwa 40 Teile Wasser mit einer Geschwindigkeit zusetzt, daß der Ansatz auf etwa 120 bis 125° C gehalten wird (gewöhnlich etwa 30 Minuten). Dann beginnt man mit dem Dampfversprühen und setzt es fort, während der Ansatz auf etwa 130 bis 140⁰C erhitzt wird (gewöhnlich etwa 60 Minuten). Das gewünschte Produkt, etwa 15 Gewichtsprozent Wasser enthaltend, ergibt ungefähr 93,3%) bezogen auf Phosphor, und etwa 0,7% phosphorige Säure.

Beispiel 2

Eine kontinuierliche Beschickung aus etwa 210 Teilen Eisessig und 137 Teilen PCl₃ wird in einem Umsetzungsgefäß über einen Zeitraum von etwa 60 Minuten unter Rühren gehalten und auf eine Temperatur von etwa 35° C erhitzt. Von diesem Gefäß wird das flüssige Reaktionsprodukt in ein anderes Umsetzungsgefäß übergeführt, in dem die Schichtentrennung erfolgt. Die Phosphorigsäurephase wird dann kontinuierlich in ein drittes Gefäß geführt, in dem etwa

80 Teile Acetylchlorid (aus dem vorigen Gefäß gewonnen) während eines Zeitraums von etwa 60 Minuten dem Phosphorigsäureprodukt zugeführt werden, während dieses Produkt auf einer Temperatur von etwa HO⁰C (±10° C) gehalten wird. Das Produkt wird weiterhin kontinuierlich in ein viertes Gefäß geführt, in dem l-Hydroxy-äthyliden-ljl-diphosphonsäure durch etwa 60 Minuten langes Dampfversprühen gewonnen wird, während man das Produkt auf etwa 136 bis 140⁰C hält.

Beispiel 3

Eine Beschickung aus etwa 300 Teilen n-Buttersäure wird in ein Umsetzungsgefäß gebracht und auf etwa 60⁰C erhitzt; dann werden etwa 136 Teile PCl₃ unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugesetzt und die Temperatur unter Erhitzen auf etwa 6O⁰C gehalten. Das sich bildende flüssige Reaktionsprodukt läßt man sich in zwei Schichten teilen, die getrennt werden. Das Produkt der Phosphorigsäurephase wird auf eine Temperatur von etwa 130 bis 140⁰C erhitzt und ungefähr 260 Teile der n-Buttersäurechloridphase unter der Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 140° C gehalten wird. Die 1-Hydroxybutyliden-l,l-diphosphonsäure gewinnt man, indem man etwa 30 Teile mit einer Geschwindigkeit zusetzt, daß der Ansatz auf etwa 140⁰C gehalten wird. Hierauf beginnt man mit dem Dampfversprühen und setzt e« etwa 60 Minuten lang fort, während der Ansatz auf etwa 160⁰C erhitzt wird.

Beispiel 4

Eine Beschickung aus etwa 259 Teilen Propionsäure wird in ein Umsetzungsgefäß gebracht und auf etwa 6O⁰C erhitzt, und etwa 137 Teile PCl₃ werden unter. Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten zugesetzt und die Temperatur durch Erhitzen auf etwa 6O⁰C gehalten. Das sich bildende flüssige Reaktionsprodukt läßt man sich in zwei Schichten teilen, die getrennt werden. Die Phosphorigsäurephase wird auf eine Temperatur von etwa 130⁰C (±5°C) erhitzt und etwa 188 Teile der Propionsäurechloridphase werden unter der Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 130⁰C (±5° C) gehalten werden kann. Das Reaktionsprodukt wird auf etwa 100° C abgekühlt, und ungefähr 100 Teile Methanol werden vorsichtig auf der Oberfläche des Produktes unter Rühren zugesetzt, wobei man die Temperatur auf etwa 65° C absinken läßt. Nach gründlicher Mischung werden die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. 1-Hydroxy-propyliden-l,l-diphosphonsäure gewinnt man durch Zusatz von etwas Wasser zum Destillationsrückstand und anschließendes Auskristallisieren.

Beispiel 5

Eine Beschickung aus etwa 78 Teilen Eisessig wird in ein Umsetzungsgefäß gebracht, und etwa 100 Teile PBr₃ werden unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 50 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur durch Erhitzen auf etwa 28 ⁰C gehalten wird. Das sich bildende flüssige Reaktionsprodukt läßt man sich in zwei Schichten teilen, die getrennt werden. Die obere Phosphorigsäurephase wird auf eine Temperatur von etwa 90⁰C (±10° C) erhitzt und etwa 49 Teile der Acetylbromidschichtphase unter der Oberfläche mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur des Ansatzes auf etwa 100⁰C (±10° C) gehalten wird (etwa 30 bis 60 Minuten). 1-Hydroxyäthyliden-l,l-diphosphonsäure wird aus dem wasserfreien Reaktionsprodukt gewonnen, indem man etwa 40 Teile Wasser mit einer Geschwindigkeit zusetzt, um den Ansatz auf etwa 120 bis 125° C zu halten (gewöhnlich etwa 30 Minuten). Man beginnt dann mit dem Dampfversprühen und setzt es fort, während der Ansatz auf etwa 130 bis 140⁰C erhitzt wird (gewöhnlich etwa 60 Minuten).

Claims (2)

ι 2 Geeignete niedrige gesättigte aliphatische MonoPatentansprüche· carbonsäuren sind z. B. Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, n-Buttersäure und Äthylmethylessigsäure.

1. Verfahren zur Herstellung einer 1-Hydroxy- 5 Vorzugsweise werden derartige Säuren in einer niedrig alkyliden-1,1-diphosphonsäure a) durch Konzentration oberhalb etwa 97 Gewichtsprozent verUmsetzung einer niederen gesättigten aliphatischen wendet.

Monocarbonsäure mit Phosphortrichlorid oder Das flüssige Reaktionsprodukt aus Stufe a) dürfte

Phosphortribromid im Molverhältnis von minde- eine Mischung von aus phosphoriger Säure (enthaltend stens 2:1, bei 10 bis etwa 80⁰C und b) nach- io Ortho-und pyrophosphorige Säure und deren Mischunfolgendes Erhitzen des flüssigen Reaktionsprodukts gen), acylierten Derivaten hiervon (gewöhnlich in geauf etwa 90 bis etwa 180°C, dadurch ge- ringeren Mengen) und Carbonsäurebromid oder kennzeichnet, daß man das flüssige Re- -chlorid sein und zusätzlich Chlor- oder Bromwasseraktionsprodukt vor der Stufe b) bis zur Schichten- stoffsäure und nichtumgesetzte Carbonsäure enthalten, trennung stehenläßt, die flüssige Phosphorigsäure- 15 Dieses Reaktionsprodukt kann durch Mischen oder phase und die flüssige, Carbonsäurechlor(brom)id Verrühren der vorstehend definierten Carbonsäure mit enthaltende Phase voneinander trennt, die Phos- dem Phosphortrichlorid oder Phosphortribromid im phorigsäurephase der Stufe b) zuführt und in diese Molverhältnis von mindestens 2:1, vorzugsweise von Stufe mindestens einen Teil des als Nebenprodukt mindestens etwa 3:1 hergestellt werden, obwohl man gebildeten Carbonsäurechlor(brom)ids einführt und 20 im allgemeinen kleine Überschüsse an Carbonsäure c) anschließend die 1-Hydroxy-niedrig alkyliden- bevorzugt, wie etwa 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezo-1,1-diphosphonsäure aus dem festen wasserfreien gen auf die Umsetzungsteilnehmer. j

Produkt in an sich bekannter Weise gewinnt. Die Reaktion wird bei 10 bis etwa 80° C, besonders H

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- bei etwa 35 bis 60°C durchgeführt.

zeichnet, daß man etwa 20 bis 60 Gewichtsprozent 25 Bei der Herstellung der gewünschten Phosphonder Carbonsäurechlor(brom)id enthaltenden flüssi- säuren durch andere Verfahren sind die Reaktionen gen Phase der Stufe b) zuführt. oft exotherm und dadurch schwer zu regeln und zu

handhaben; die bevorzugte Reaktion ist jedoch endotherm, und Vorteile, wie bessere Regelung der Ver-

30 fahrensbedingungen, schnellere Umsetzungszeiten

u. dgl. ergeben sich aus dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.

Das flüssige Reaktionsprodukt läßt man sich dann

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung in zwei Phasen trennen, von denen angenommen wird, einer 1-Hydroxy-niedrig alkyliden-l,l-diphosphon- 35 daß sie im wesentlichen oder vorwiegend aus einer säure a) durch Umsetzung einer niederen gesättigten Phosphorigsäurephase (acylierte Derivate davon entaliphatischen Monocarbonsäure mit Phosphortri- haltend) und einer Carbonsäurechlorid- oder chlorid oder Phosphortribromid im Molverhältnis von -bromidphase bestehen. Wenn man Phosphortrimindestens 2:1 bei 10 bis etwa 8O⁰C und b) nach- chlorid als Umsetzungsteilnehmer benutzt, ist die folgendes Erhitzen des flüssigen Reaktionsproduktes 40 Phosphorigsäurephase die Bodenschicht. Benutzt man ]

auf etwa 90 bis etwa 180° C, das dadurch gekenn- Phosphortribromid als Umsetzungsteilnehmer, so ist ;

zeichnet ist, daß man das flüssige Reaktionsprodukt die Phosphorigsäurephase die obere Schicht. Diese j

vor der Stufe b) bis zur Schichttrennung stehenläßt, flüssigen Phasen erhält man leicht aus dem flüssigen A die flüssige Phosphorigsäurephase und die flüssige, Reaktionsprodukt, obwohl die Grenze zwischen sol- ^i Carbonsäurechlor(brom)id enthaltende Phase vonein- 45 chen Schichten nicht notwendigerweise ausgeprägt ist, j

ander trennt, die Phosphorigsäurephase der Stufe b) indem man das flüssige Reaktionsprodukt, vorzugszuführt und in diese Stufe mindestens einen Teil des als weise ruhig, stehenläßt während eines kurzen Zeit-Nebenprodukt gebildeten Carbonsäurechlor(brom)ids raums (30 bis etwa 240 Minuten). Die flüssigen einführt und c) anschließend die 1-Hydroxy-niedrig Schichten können auf verschiedene Weise leicht vonalkyliden-l,l-diphosphonsäure aus dem festen wasser- 50 einander getrennt werden, z. B. durch Dekatieren freien Produkt in an sich bekannter Weise gewinnt. oder Zentrifugieren. Wenn gewünscht, können Hilfs-Nach dem Verfahren der französischen Patentschrift mittel zur Schichtentrennung benutzt werden, z. B. 1326 899 werden Ausbeuten zwischen 71,5 und Koaleszierfilter.

96,8% erhalten, wohingegen sich erfindungsgemäß Die Phosphorigsäurephase wird dann auf Tempe-

eine mittlere Ausbeute ergibt, die sich stets im Bereich 55 raturen von etwa 90 bis etwa 180° C, je nach den einum 99% bewegt. Nach dem Verfahren der französi- zelnen benutzten Reaktionsteilnehmern, unter atmoschen Patentschrift 1 327 618 schwanken die Aus- sphärischem Druck erhitzt, obwohl atmosphärischer beuten ebenfalls stark und liegen zwischen 57 und Unter- als auch Überdruck angewendet werden kann 94%. und vorzugsweise auf Rückflußtemperaturen (Tempe-

Das Verfahren der Erfindung ist besonders für die 60 raturen, bei denen wenigstens ein Teil der Umsetzungskontinuierliche Arbeitsweise geeignet. Dabei wird ein teilnehmer oder -produkte als Gase aus dem Phosphoim Verlauf des Verfahrens entstehendes Nebenprodukt rigsäureprodukt entwickelt werden), verwertet, und das in hoher Ausbeute ein besonders Während des Erhitzens der Phosphorigsäurephase

hinsichtlich des Gehalts an orthophosphoriger (< 3 %) ^{auf die} angegebene Temperatur führt man wenigstens Säure reines Produkt erhalten. 65 einen Teil des als Nebenprodukt gebildeten Carbon-

Die Verfahrensprodukte sind als Chelatisierungs- säurechlonds oder -bromids zu, gegebenenfalls im mittel für Schwermetall-Kationen in wäßrigen Syste- Kreislauf. Obwohl man das Cärbonsäurechlorid bzw. men geeignet. -bromid als Gas zusetzen kann, wird es vorzugsweise