DE1618666B

DE1618666B - Process for separating mixtures of hydrocarbons with different degrees of unsaturation

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Publication number: DE1618666B
Authority: DE
Inventors: George David Greve Coeur Makin jun Earle Clement St Louis Mo Davis (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere ein Verfahren zum Trennen von Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Ungesättigtheitsgraden durch extrahierende Destillation. Speziell betrifft die Erfindung die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen durch selektive Entfernung der stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten durch extrahierende Destillation. The invention relates to a method for separating hydrocarbons, in particular to a method for separating mixtures of hydrocarbons with different degrees of unsaturation by extracting Distillation. In particular, the invention relates to the separation of hydrocarbon mixtures by selective removal of the more unsaturated hydrocarbon components by extractive distillation.

Es ist seit langem bekannt, daß viele Kohlenwasserstoffgemische durch gewöhnliche Destillationsverfahren praktisch nicht getrennt werden können, entweder, weil die Siedepunkte zu nahe beieinanderliegen, oder weil sich azotrope Gemische bilden. Manche dieser Gemische mit Kohlenwasserstoffen, die azeotrope Gemische bilden oder nahe beieinanderliegende Siedepunkte haben, enthalten jedoch Kohlenwasserstoffe mit verschiedenen Ungesättigtheitsgraden, beispielsweise Butadien und Butylene. Zur Überwindung der Nachteile der gewöhnlichen Destillation bei der Trennung dieser Gemische ist vorgeschlagen worden, das Flüchtigkeitsverhältnis der Gemischbestandteile durch den Zusatz eines selektiv wirkenden Lösungsmittels für die stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffkomponenten des Gemisches zu verändern. Dabei kann Furfurol allein oder mit Wasser zum Trennen von Butadien und Butylenen verwendet werden. Wegen seiner Korrosionswirkung und Unstabilität hat sich jedoch Furfurol, allein oder mit Wasser, nicht so gut bewährt, wie man es sonst annehmen könnte.It has long been known that many hydrocarbon mixtures can be recovered by ordinary distillation processes practically cannot be separated, either because the boiling points are too close, or because azotropic mixtures are formed. Some of these mixtures with hydrocarbons are azeotropic Form mixtures or have boiling points close together, but contain hydrocarbons with various degrees of unsaturation, for example butadiene and butylenes. To overcome the Disadvantages of ordinary distillation in separating these mixtures have been suggested that Volatility ratio of the components of the mixture due to the addition of a selectively acting solvent for the more unsaturated hydrocarbon components to change the mixture. Furfurol can be used alone or with water to separate butadiene and butylenes can be used. However, because of its corrosive effects and instability Furfural, on its own or with water, has not worked as well as one might otherwise assume.

Auch mit Dimethylformamid und Acetonitril ist ein gewisser Erfolg erzielt worden. An Stelle von Furfurol können bei der Trennung von Kohlenwasserstoffen nach ihrem Ungesättigtheitsgrad eine große Reihe von derzeit bekannten chemischen Verbindungen und deren Kombinationen verwendet werden sowie zahlreiche Verbindungen, die noch nicht synthetisch hergestellt worden sind. Bisher ist aber kein Verfahren bekannt, mit dem die Wirksamkeit eines gegebenen Lösungsmittels bei einem gegebenen Trennvorgang vorhergesagt werden kann. Ferner kann ein Lösungsmittel unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise hinsichtlich der Temperatur, des Druckes, des Verhältnisses von Lösungsmittel zu Einsatz, der mitverwendeten Lösungsmittel usw., brauchbar und unter anderen Bedingungen unbrauchbar sein. Bisher ist kein Verfahren bekannt, das eine genaue Vorhersage der Bedingungen gestattet, unter denen ein bestimmtes Lösungsmittel für einen bestimmten Zweck verwendet werden kann. Aus diesem Grund kann man nur sehr schwer feststellen, welche der möglichen Lösungsmittel für einen gegebenen Trennvorgang brauchbar sind und unter welchen Bedingungen diese Lösungsmittel die gewünschte Trennung bewirken.Some success has also been achieved with dimethylformamide and acetonitrile. Instead of furfural can in the separation of hydrocarbons according to their degree of unsaturation a large number of currently known chemical compounds and their combinations can be used as well numerous compounds that have not yet been synthesized. So far there is no procedure known with which the effectiveness of a given solvent in a given separation process can be predicted. Furthermore, a solvent can under certain conditions, for example with regard to the temperature, the pressure, the ratio of solvent to input, which is also used Solvents, etc., may be useful and unusable under other conditions. So far there is no Process known that allows an accurate prediction of the conditions under which a certain Solvent can be used for a specific purpose. Because of this, you can only do a lot difficult to determine which of the possible solvents are useful for a given separation operation and under what conditions these solvents bring about the desired separation.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung ίο eines verbesserten extrahierenden Destillationsverfahrens zum Trennen von Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Ungesättigtheitsgraden. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines verbesserten Lösungsmittelsystems zum Trennen von Gemischen von Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Ungesättigtheitsgraden durch extrahierende Destillation. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten extrahierenden Destillationsverfahrens zum Trennen von Gemischen von ao Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Ungesättigtheitsgraden nach dem Ungesättigtheitsgrad der Kohlenwasserstoffe sowie von Lösungsmitteln zur Verwendung in diesem Verfahren. Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines extrahierenden Destillationsverfahrens zum Trennen von Polyolefin-Kohlenwasserstoffen von Monoolefin- und/oder Paraffin-Kohlenwasserstoffen und von Acetylen-Kohlenwasserstoffen von Polyolefin-, Monoolefin- und/oder Paraffin-Kohlenwasserstoffen.It is an object of the invention to provide an improved extractive distillation process for separating mixtures of hydrocarbons with different degrees of unsaturation. Another object of the invention is to provide an improved solvent system for separating Mixing of hydrocarbons with different degrees of unsaturation by extractive distillation. Another object of the invention is to provide an improved extractive distillation process for separating mixtures of ao hydrocarbons with different degrees of unsaturation according to the degree of unsaturation of the hydrocarbons and of solvents for use in this procedure. The object of the invention is to provide an extractor Distillation process for separating polyolefin hydrocarbons from monoolefin and / or paraffin hydrocarbons and of acetylene hydrocarbons of polyolefin, monoolefin and / or paraffin hydrocarbons.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Trennen von Gemischen aus C₃- bis C₅-Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Ungesättigtheitsgraden, in welchem die Kohlenwasserstoffgemische einer extrahierenden Destillation in Gegenwart eines Lösungsmittels aus einem Carbonsäurenitril und Wasser unterworfen werden, bei welcher ein Destillat mit beträchtlich höherem Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit niedrigerem Ungesättigtheitsgrad und eine Lösungsmittelfraktion mit einem hohen Gehalt an Kohlenwasserstoffen mit höherem Ungesättigtheitsgrad gewonnen wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Extraktionslösungsmittel ein Gemisch aus 75 bis 99 Gewichtsprozent eines Alkoxynitrils der allgemeinen Formel R —O —R —CN, in welcher die Alkylradikale R nicht mehr als 5 C-Atome aufweisen, und 1 bis 25 Gewichtsprozent Wasser verwendet wird.The invention relates to a process for separating mixtures of C ₃ to C ₅ hydrocarbons with different degrees of unsaturation, in which the hydrocarbon mixtures are subjected to an extractive distillation in the presence of a solvent from a carboxylic acid nitrile and water, in which a distillate with a considerably higher content of hydrocarbons with a lower degree of unsaturation and a solvent fraction with a high content of hydrocarbons with a higher degree of unsaturation is obtained, characterized in that the extraction solvent is a mixture of 75 to 99 percent by weight of an alkoxynitrile of the general formula R —O —R —CN, in which the alkyl radicals R do not have more than 5 carbon atoms, and 1 to 25 percent by weight of water is used.

Die Lösungsmittel und das extrahierende Destillationsverfahren gemäß der Erfindung haben mehrere wichtige Vorteile. Die erfindungsgemäßen Lösungsmittel gestatten die Verwendung von größeren Mengen von Wasser als Hilfslösungsmittel, weil das Alkoxynitril eine höhere Löslichkeit in Wasser hat. Ferner besitzen die erfindungsgemäßen Lösungsmittel eine ausgezeichnete Selektivität und ein hohes Lösungsvermögen für die Kohlenwasserstoffe, die in den Lösungsmitteln selektiv löslich sind. Sie sind gegenüber den stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen nicht reaktionsfähig und besitzen eine hohe Oxydations- und Hitzebeständigkeit. Ferner haben sie eine geringere Korrosionswirkung als Furfurol. Weitere Vorteile der Lösungsmittel und des Verfahrens gemäß der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung des Erfindungsgegenstandes hervor.The solvents and the extractive distillation method according to the invention have several important advantages. The solvents according to the invention allow the use of larger amounts of water as an auxiliary solvent because the alkoxynitrile has a higher solubility in water. Also own the solvents according to the invention have excellent selectivity and high solubility for the hydrocarbons that are selectively soluble in the solvents. You are opposite the more unsaturated hydrocarbons are not reactive and have a high oxidation and Heat resistance. They are also less corrosive than furfural. Other advantages of the Solvents and the method according to the invention are evident from the description below of the subject matter of the invention.

In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung schematisch dargestellt. Gemäß der Zeichnung wird ein Einsatzgemisch mit Kohlenwasserstoffen, die verschiedene Ungesättigtheitsgrade besitzen, über die Leitung 11 in eine extrahierendeA preferred embodiment of the invention is shown schematically in the drawing. According to the drawing shows a feed mixture with hydrocarbons that have different degrees of unsaturation own, via the line 11 in an extracting

Destillationskolonne 10 eingeleitet, und zwar in den meisten Fällen in der Dampfphase. Durch die oberhalb der Leitung 11 angeordnete Leitung 12 wird das erfindungsgemäße Lösungsmittel aus Alkoxynitril und Wasser gewöhnlich in der flüssigen Phase in die Kolonne 10 eingeleitet. Das Lösungsmittel fließt abwärts durch die Kolonne 10 und gelangt dabei in Berührung mit den aufwärts strömenden Dämpfen des Einsatzgemisches. Bei der Berührung zwischen dem Lösungs-Initiated distillation column 10, in most cases in the vapor phase. Through the above the line 11 arranged line 12 is the inventive solvent of alkoxynitrile and Water usually introduced into the column 10 in the liquid phase. The solvent flows downwards the column 10 and thereby comes into contact with the upwardly flowing vapors of the feed mixture. When touching between the solution

zent Isobuten, 11,0 Molprozent Buten-1, 3,2 Molprozent η-Butan und 2,7 Molprozent Isobutan eingebracht. Dazu wurde ein Lösungsmittelgemisch von 94,9 Gewichtsprozent 3-MethoxypropionitriI und 5,1 Gewichtsprozent Wasser in einer solchen Menge eingebracht, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoffgemisch etwa 4:1 betrug. Das auf diese Weise erhaltene Gemisch von Lösungsmitteln und Kohlenwasserstoffen wurde auf etwa 54°C undcent isobutene, 11.0 mole percent butene-1, 3.2 mole percent Brought η-butane and 2.7 mole percent isobutane. A solvent mixture of 94.9 percent by weight was added 3-methoxypropionitrile and 5.1 percent by weight Water introduced in such an amount that the weight ratio of solvent to hydrocarbon mixture was about 4: 1. The mixture of solvents thus obtained and hydrocarbons was down to about 54 ° C and

mittel und dem Kohlenwasserstoffeinsatz werden die io einen Druck von 4,15 atü gebracht und unter diesen stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffe bevorzugt Bedingungen etwa 2 Stunden lang unter Rückflußmedium and the hydrocarbon feed, the io is brought to a pressure of 4.15 atmospheres and below this more unsaturated hydrocarbons prefer reflux conditions for about 2 hours

■···■· erhitzt. Am Ende der 2 Stunden wurden Proben der■ ··· ■ · heated. At the end of the 2 hours, samples of the

Gas- und der flüssigen Phase entnommen und analysiert. Die Dampfphase enthielt etwa 28,5 Gewichtsprozent Butadien, 4,8% cis-Buten-2, 7,1 Gewichtsprozent trans-Buten-2, insgesamt 50,1 Gewichtsprozent Buten-1 und Isobuten, 4,9 Gewichtsprozent η-Butan und 4,6 Gewichtsprozent Isobutan. Es zeigte sich, daß das Lösungsmittel aus dem Kohlenwasserstoffgemisch 39,9Gas and liquid phase removed and analyzed. The vapor phase contained approximately 28.5 percent by weight Butadiene, 4.8% cis-butene-2, 7.1% by weight trans-butene-2, a total of 50.1% by weight butene-1 and isobutene, 4.9 percent by weight η-butane and 4.6 percent by weight isobutane. It was found that the solvent from the hydrocarbon mixture 39.9

absorbiert. Der von dem Lösungsmittel nicht absorbierte Teil des Einsatzgemisches strömt in der extrahierenden Destillationskolonne 10 aufwärts und tritt durch die Leitung 13 in den Kondensator 14 ein, in dem die nicht absorbierten Dämpfe kondensiert werden. Ein Teil des Kondensats wird über die Leitung 15 als Rückfluß in die extrahierende Destillationskolonne 10 zurückgeführt. Der Rest des Kondensates wird vonabsorbed. The part of the feed mixture not absorbed by the solvent flows into the extracting unit Distillation column 10 upwards and enters condenser 14 through line 13, in which the unabsorbed vapors are condensed. Part of the condensate is discharged via line 15 returned as reflux to the extracting distillation column 10. The rest of the condensate is from

dem Kondensator 14 über die Leitung 16 der Verwen- 20 Gewichtsprozent Butadien, 5,3 Gewichtsprozent cisdung zugeführt. Das mit absorbierten Kohlenwasser- Buten-2,6,7% trans-Buten-2, insgesamt 43,2 Gewichtsstoffen angereicherte Lösungsmittel strömt abwärts prozent Buten-1 und Isobuten, 2,9 Gewichtsprozent durch die extrahierende Destillationskolonne 10 und η-Butan und 2,0 Gewichtsprozent Isobutan absorbiert wird durch den Rückerhitzer 17 umgewälzt. In diesem hatte. Die von dem Lösungsmittel absorbierte Kohlenwird das Lösungsmittel erhitzt, so daß ein Teil der 25 wasserstoffmenge betrug 18,7 Gewichtsprozent, was absorbierten Kohlenwasserstoffe von dem Lösungsmit- einer Beladung mit 23,1 kg Kohlenwasserstoffe pro tel abgestreift und verdampft wird. Diese Kohlenwasserstoffe strömen dann in der Kolonne 10 aufwärts. Das
Lösungsmittel und die absorbierten Kohlenwasserstoffe
werden von der extrahierenden Destillationskolonne 10 30 Zum Nachweis der Vorteile, die mit dem extrahierenüber die Leitung 18 abgezogen und an eine Abstreif- den Destillationsverfahren und den Lösungsmitteln gemäß der Erfindung erzielt werden können, wurde das Lösungsgemisch nach Beispiel 1 einer extrahierenden20 percent by weight of butadiene and 5.3 percent by weight of cisdung are fed to the condenser 14 via line 16. The solvent enriched with absorbed hydrocarbons-butene-2,6.7% trans-butene-2, a total of 43.2 parts by weight, flows downwards percent butene-1 and isobutene, 2.9 percent by weight through the extracting distillation column 10 and η-butane and 2 , 0 percent by weight of isobutane absorbed is circulated through the reheater 17. In this had. The carbon absorbed by the solvent is heated to the solvent so that a portion of the amount of hydrogen is 18.7 percent by weight, which is stripped of the absorbed hydrocarbons from the solvent, a load of 23.1 kg hydrocarbons per part, and evaporated. These hydrocarbons then flow up the column 10. The
Solvent and the absorbed hydrocarbons
are from the extracting distillation column 10 30 To demonstrate the advantages that can be deducted with the extracting via the line 18 and can be achieved in a stripping distillation process and the solvents according to the invention, the mixed solution according to Example 1 was an extracting

100 kg Lösungsmittel entsprach.
Beispiel 2100 kg of solvent corresponded.
Example 2

Destillation mit einem Lösungsmittelsystem von 95 Ge-Distillation with a solvent system of 95 g

wie im Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß der Druck 4,57 atü und das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff 4,1:1 betrug. Nach 2 Stunden wurdenas in Example 1, with the difference that the pressure is 4.57 atmospheres and the ratio of solvent to hydrocarbon Was 4.1: 1. After 2 hours were

kolonne 19 abgegeben, in der die absorbierten Kohlenwasserstoffe von dem Lösungsmittel abgestreift und als
Dampf über die Leitung 20 ihrer Verwendung zugeführt werden. Nach dem Abstreifen wird das Lösungs- 35 wichtsprozent Furfurol und 5 Gewichtsprozent Wasser mittel von der Abstreifkolonne 19 über eine Leitung21 unterworfen, und zwar unter denselben Bedingungen entweder zu der Leitung 12 geführt und damit wieder
in die Kolonne 10 eingeleitet, oder weiterverarbeitet
oder einer anderen Stelle zugeführt.column 19 delivered, in which the absorbed hydrocarbons stripped from the solvent and as
Steam via line 20 are fed to their use. After the stripping, the solution is subjected to 35 percent by weight of furfural and 5 percent by weight of water from the stripping column 19 via a line 21, and under the same conditions either to the line 12 and thus again
introduced into the column 10, or processed further
or fed to another location.

Wenn im Rahmen der Erfindung das Alkoxynitril 40 Dampf- und Flüssigkeitsproben entnommen. Die zusammen mit Wasser und einem anderen Lösungsmit- Dampf probe bestand aus 26,9 Gewichtsprozent Butatel verwendet wird, kann gelegentlich eine Korrektur dien, 5,0 Gewichtsprozent cis-Buten-2, 7,3 Gewichtsder Konzentration der Bestandteile durch Entfernung prozent trans-Buten-2, insgesamt 48,7 Gewichtsprozent oder Zugabe des Wassers oder anderen mitverwendeten Buten-1 und Isobuten, 6,4 Gewichtsprozent n-Bu-Lösungsmitteln oder des Alkoxynitrils erforderlich sein. 45 tan und 5,7 Gewichtsprozent Isobutan. Das von dem Eine derartige Korrektur liegt im Bereich fachmänni- aus Furfurol und Wasser bestehenden Lösungsmittelscher Maßnahmen und wird in den meisten Fällen im system absorbierte Kohlenwasserstoffgemisch bestand Zusammenhang mit der Funktion der Abstreif kolonne aus 35,8 Gewichtsprozent Butadien, 6,0 Gewichtsprooder an dem über die Leitung 21 von der Abstreifko- zent cis-Buten-2, 8,0 Gewichtsprozent trans-Buten-2, lonne 19 abgezogenen Lösungsmittel vorgenommen. Es 50 insgesamt 43,0 Gewichtsprozent Buten-1 und Isobuten, kann auch notwendig sein, mehr als eine Abstreifko- 4,5 Gewichtsprozent η-Butan und 2,7 Gewichtsprozent lonne zu verwenden, damit die stärker ungesättigten, Isobutan. Die Menge der von dem Lösungsmittelabsorbierten Kohlenwasserstoffe in genügendem Maße system absorbierten KohlenwasserstoffebetrüglS.OGevon dem Lösungsmittel abgestreift werden. Die Bestim- wichtsprozent, entsprechend einer Beladung des Lömung der Anzahl und des Wirkungsgrades der Abstreif- 55 sungsmittels mit 25,0 kg Kohlenwasserstoffen pro kolonnen, die zum genügenden Entfernen der stärker 100 kg Lösungsmittel.If, within the scope of the invention, the alkoxynitrile is taken from 40 vapor and liquid samples. the along with water and another sample of solvent and steam, it consisted of 26.9 percent by weight butatel is used, a correction may occasionally be used, 5.0 percent by weight of cis-butene-2, 7.3 percent by weight of the Concentration of the constituents by removal percent trans-butene-2, total 48.7 percent by weight or addition of the water or other concomitantly used 1-butene and isobutene, 6.4 percent by weight of n-Bu solvents or the alkoxynitrile may be required. 45 tan and 5.7 percent by weight isobutane. That of that Such a correction is in the area of expert solvent shears consisting of furfural and water Measures and will in most cases consist of hydrocarbon mixture absorbed in the system Relation to the function of the stripping column of 35.8 percent by weight butadiene, 6.0 percent by weight on which, via line 21, the stripping percentage of cis-butene-2, 8.0 percent by weight of trans-butene-2, lonne 19 withdrawn solvent made. There 50 a total of 43.0 percent by weight of 1-butene and isobutene, It may also be necessary to use more than a scraper, 4.5 percent by weight η-butane and 2.7 percent by weight lonne to use so the more unsaturated, isobutane. The amount absorbed by the solvent Hydrocarbons in sufficient quantity system-absorbed hydrocarbons fraudulent by S.O. removed from the solvent. The determination percentage, corresponding to a loading of the solution the number and efficiency of the stripping agent with 25.0 kg of hydrocarbons per columns that are sufficient to remove the stronger 100 kg of solvents.

ungesättigten, absorbierten Kohlenwasserstoffe er- Zum Vergleich der Selektivität der in den Beispielen 1unsaturated, absorbed hydrocarbons. To compare the selectivity of those in Examples 1

forderlich sind, liegt im Bereich fachmännischer Maß- und 2 verwendeten Lösungsmittelsysteme wurdenare required is in the area of professional measurement and 2 solvent systems were used

nahmen. die relativen Flüchtigkeitswerte des trans-Butens-2took. the relative volatility values of the trans-butene-2

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Aus- 60 und des Butadiens in dem Einsatzgemisch nach Beiführungsbeispielen erläutert. spiel 1 und in Anwesenheit der LösungsmittelsystemeThe invention is illustrated below with reference to embodiment and the butadiene in the feed mixture according to examples explained. game 1 and in the presence of the solvent systems

example 1

In eine Destillationseinheit mit einem Bodenwirkungsgrad von etwa 1 (theoretische Böden zu vorhandene Böden) wurde ein Kohlenwasserstoffgemisch von
etwa 37,0 Molprozent Butadien, 7,6 Molprozent cis-Buten-2, 6,5 Molprozent trans-Buten-2, 32,0 Molpro-A hydrocarbon mixture of
about 37.0 mol percent butadiene, 7.6 mol percent cis-butene-2, 6.5 mol percent trans-butene-2, 32.0 mol percent

nach den Beispielen 1 und 2 berechnet. Die relative Flüchtigkeit wird nach folgender Gleichung berechnet:calculated according to Examples 1 and 2. The relative volatility is calculated using the following equation:

A/BAWAY

relative Flüchtigkeit =relative volatility =

C/DCD

in der A in Molprozent der Anteil des trans-Butens-2 in der Dampfphase, B der Anteil des trans-Butens-2 inin which A, in mol percent, is the proportion of trans-butene-2 in the vapor phase, B is the proportion of trans-butene-2 in

der flüssigen Phase, C der Anteil des Butadiens in der Dampfphase und D der Anteil des Butadiens in der flüssigen Phase ist. Die relative Flüchtigkeit von trans-Buten-2 in dem vorstehend angegebenen Kohlenwasserstoffgemisch betrug in Abwesenheit eines Lösungsmittels 0,843. In Anwesenheit des Lösungsmittelsystems nach Beispiel 1 betrug sie 1,489 und in Anwesenheit des üblichen Systems Furfurol-Wasser (Beispiel 2) hatte sie den Wert 1,200.of the liquid phase, C is the proportion of butadiene in the vapor phase and D is the proportion of butadiene in the liquid phase. The relative volatility of trans-butene-2 in the above hydrocarbon mixture in the absence of a solvent was 0.843. In the presence of the solvent system according to Example 1 it was 1.489 and in the presence of the customary furfural-water system (Example 2) it was 1.200.

Example 3

Zum Nachweis der Überlegenheit des extrahierenden Destillationsverfahrens und des Lösungsmittelsystems gemäß der Erfindung wurden drei extrahierende Destillationsversuche bei niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken durchgeführt. Dabei wurden Furfurol, Acetonitril und 3-Methoxypropionitril, jeweils mit 5 Gewichtsprozent Wasser, verglichen. Die Entnahme der Proben aus der Dampf- und der flüssigen Phase erfolgte wie in den Beispielen 1 und 2. Es wurde die Beladung des Lösungsmittels und die relative Flüchtigkeit des trans-Butens-2 und des Butadiens bei Verwendung jedes der genannten Lösungsmittelsysteme bestimmt. Aus der nachstehenden Tabelle gehen die Bedingungen der extrahierenden Destillation und die damit erzielten Ergebnisse hervor.To demonstrate the superiority of the extractive distillation process and solvent system in accordance with the invention, three extractive distillation attempts were made at lower temperatures and higher pressures. There were furfural, acetonitrile and 3-methoxypropionitrile, respectively with 5 weight percent water. The taking of the samples from the steam and the liquid phase took place as in Examples 1 and 2. It was the loading of the solvent and the relative volatility of trans-butene-2 and of butadiene when using each of the solvent systems mentioned definitely. The following table shows the conditions for the extractive distillation and the results achieved with it.

Furfurol-H₂O Furfural-H ₂ O

Acetonitril-H₂O Acetonitrile-H ₂ O

3-Methoxy-3-methoxy

propionitril-propionitrile

H₂OH ₂ O

Temperatur, ⁰C Temperature, ⁰ C

Druck, atü Pressure, atü

Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kohlenwasserstoff. Solvent to hydrocarbon weight ratio.

Beladung des Lösungsmittels kg/100 kg Lösungsmittel Relative Flüchtigkeit '.', Loading of the solvent kg / 100 kg solvent Relative volatility '.',

Aus den obigen Angaben geht hervor, daß das erfindungsgemäße Lösungsmittelsystem eine wesentlich höhere Selektivität hat als die beiden üblichen Lösungsmittel. Ferner hat das erfindungsgemäße Lösungsmittel unter den Bedingungen dieser extrahierenden Destillationsversuche ein höheres Lösungsvermögen als das übliche Lösungsmittelsystem Furfurol— Wasser.From the above, it can be seen that the inventive Solvent system has a much higher selectivity than the two usual solvents. Furthermore, the solvent according to the invention has under the conditions of this extracting Distillation attempts have a higher solvency than the usual solvent system furfurol— Water.

B ei spi el 4Example 4

Das Kohlen wasserstoff gemisch nach Beispiel 1 wurde der extrahierenden Destillation mit 3-Methoxypropionitril bei einem Verhältnis von 3:1 zwischen Lösungsmittel und Einsatz, einer Temperatur von 60⁰C und einem Druck von 4,92 atü in einer Destillationseinheit mit einem Bodenwirkungsgrad von etwa 1 (theoretische Böden pro vorhandenen Boden) unterworfen. Für diesen extrahierenden Destillationsversuch wurden die Menge der von dem Lösungsmittel absorbierten Kohlenwasserstoffe in Gewichtsprozent, die Beladung des Lösungsmittels und die relative Flüchtigkeit gemäß der. vorstehenden Definition bestimmt. Die von dem Lösungsmittel absorbierte Kohlenwasserstoff menge betrug 26,5 Gewichtsprozent^ entsprechend einer BeIadung des Lösungsmittels mit 27,8 kg Kohlenwasserstoffen pro 100 kg des Lösungsmittels. Die relative Flüchtigkeit des trans-Butens-2 und des Butadiens wurde mit 1,325 bestimmt.The hydrocarbon mixture according to Example 1 was subjected to the extractive distillation with 3-methoxypropionitrile at a ratio of 3: 1 between solvent and feed, a temperature of 60 ^° C. and a pressure of 4.92 atmospheres in a distillation unit with a bottom efficiency of about 1 (theoretical soils per existing soil). For this extractive distillation experiment, the amount of hydrocarbons absorbed by the solvent in percent by weight, the loading of the solvent and the relative volatility according to the. defined above. The amount of hydrocarbons absorbed by the solvent was 26.5 percent by weight, corresponding to a loading of the solvent with 27.8 kg of hydrocarbons per 100 kg of the solvent. The relative volatility of the trans-butene-2 and the butadiene was determined to be 1.325.

Example 5

Ein Gemisch aus ^^Kohlenwasserstoffen, das Butane, Butene, 1,2-Butadien, 1,3-Butadien, Vinylacetylen und Äthyiacetylen enthielt, wurde einer extraktiven Destillation unter Verwendung eines Gemisches aus .93,8 Gewichtsprozent 3-Methoxypropionitril und 6,2 Gewichtsprozent Wasser als Lösungsmittel unterworfen. Das Einsatzgemjsch enthielt 3500 ppm Vinylacetylen und 1800 ppm Äthyiacetylen.A mixture of ^^ hydrocarbons, the butanes, butenes, 1,2-butadiene, 1,3-butadiene, vinyl acetylene and ethyiacetylene was subjected to extractive distillation using a mixture of .93.8 percent by weight of 3-methoxypropionitrile and 6.2 percent by weight of water as a solvent. The feed mixture contained 3500 ppm vinyl acetylene and 1800 ppm ethyl acetate.

Das Gemisch der Q-Kohlenwasserstoffe wird im unteren Teil, das Lösungsmittelgemisch im oberen Teil der Kolonne eingeführt; die Kolonne enthielt 145 Boden. Das Verhältnis von Lösungsmittel zum Einsatz 71,1
5,69The mixture of Q hydrocarbons is introduced in the lower part, the solvent mixture in the upper part of the column; the column contained 145 trays. The ratio of solvent to input 71.1
5.69

5,8:1
15,0
1,2475.8: 1
15.0
1.247

71,1
5,8071.1
5.80

3,3:1
28,7
1,3293.3: 1
28.7
1.329

71,1 5,8471.1 5.84

4,5:1 20,64.5: 1 20.6

1,4531.453

betrug 1,5 :1. Der Rückerhitzer wurde mit einer Temperatur von 171,7° C betrieben. Das Kopf produkt aus der Kolonne enthielt praktisch die gesamten Butane, Butene und einen großen Teil des 1,3-Butadiens, die im Einsatz vorhanden waren, aber nur 13 ppm Vinylacetylen und nur 11 ppm Äthyiacetylen. Die Lösungsmittelphase war wesentlich reicher an Vinylacetylen und Äthyiacetylen als das Einsatzgemisch.was 1.5: 1. The reheater was with a temperature operated at 171.7 ° C. The top product from the column contained practically all of the butanes, Butenes and much of the 1,3-butadiene that was present in the feed, but only 13 ppm vinyl acetylene and only 11 ppm ethyiacetylene. The solvent phase was significantly richer in vinyl acetylene and ethyiacetylene as the feed mixture.

Example 6

Zum .Trennen eines Kohlenwasserstoffgemisches, das im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung hatte wie das im Beispiel 1 angegebene Gemisch, wurde eine Fraktionierkolonne von 51 mm Durchmesser und etwa 145 Böden verwendet. Die Zuführung des Kohlenwasserstoffgemisches in die Kolonne erfolgte in einer Menge von 240 g/h an einer Stelle, die 72 Böden vom unteren Ende der Kolonne entfernt war. Ein Lösungsmittelsystem von 95 Gewichtsprozent 3-Methoxypropionitril und 5 Gewichtsprozent Wasser wurde in die Fraktionierkolonne an einer Stelle eingeleitet, die 140Böden vom unteren Ende der Kolonne entfernt war, und in einer solchen Menge, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Einsatz 10:1 betrug. Die Kolonne wurde mit einem Rückflußverhältnis (Gewichtsverhältnis von Rückfluß zu Einsatz) von 3,2 betrieben. Das übergehende Destillat war im wesentlichen frei von Butadien. Das Gemisch aus Lösungsmittel und Butadien wurde vom unteren Ende der Kolonne kontinuierlich abgezogen und der Destillation unterworfen, wobei das Butadien in einer Konzentration von etwa 91 % erhalten wird. Der Rest besteht im wesentlichen aus cis-Buten-2, das anschließend von dem Butadien abfraktioniert werden kann.For separating a hydrocarbon mixture which had essentially the same composition like the mixture given in Example 1, a fractionation column of 51 mm in diameter and about 145 floors used. The hydrocarbon mixture was fed into the column in an amount of 240 g / h at a point 72 plates from the bottom of the column. A solvent system 95 percent by weight of 3-methoxypropionitrile and 5 percent by weight of water was fed into the fractionating column introduced at a point 140 trays from the bottom of the column, and in in an amount such that the weight ratio of solvent to feed was 10: 1. The column was operated at a reflux ratio (weight ratio of reflux to feed) of 3.2. The distillate passing over was essentially free of butadiene. The mixture of solvent and butadiene was continuously withdrawn from the lower end of the column and subjected to distillation, wherein the butadiene is obtained in a concentration of about 91%. The rest essentially consists of cis-butene-2, which can then be fractionated from the butadiene.

Im Rahmen der Erfindung werden als Lösungsmittel Alkoxynitrile mit der FormelIn the context of the invention, alkoxynitriles with the formula are used as solvents

R__O — R — C — NR__O - R - C - N

verwendet. Dabei ist R ein Alkylradikal. Diese Alkylradikale enthalten in den meisten Fällen nicht mehr als 5 Kohlenstoffatome, gewöhnlich nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome. Die Alkylradikale können geradkettigused. R is an alkyl radical. These alkyl radicals in most cases contain no more than 5 carbon atoms, usually no more than 3 carbon atoms. The alkyl radicals can be straight-chain

oder verzweigtkettig sein. Im Rahmen der Erfindung werden jene Alkoxynitrile bevorzugt, in denen R ein geradkettiges Alkylradikal mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Zu dieser bevorzugten Gruppe gehören beispielsweise 3-Methoxyacetonitril, 3-Äthoxyacetonitril, S-Propoxyacetonitril.S-Methoxypropionitril.S-Äthoxypropionitril, 3-PropoxypropionitriI, 4-Methoxybutyronitril, 4-Äthoxybutyronitril und 4-Propoxybutyronitril. Besonders bevorzugt werden 3-Methoxypropionitril und 3-Äthoxypropionitril.or be branched. In the context of the invention, those alkoxynitriles are preferred in which R is is straight chain alkyl radical of 1 to 3 carbon atoms. This preferred group includes, for example 3-methoxyacetonitrile, 3-ethoxyacetonitrile, S-propoxyacetonitrile, S-methoxypropionitrile, S-ethoxypropionitrile, 3-propoxypropionitrile, 4-methoxybutyronitrile, 4-ethoxybutyronitrile and 4-propoxybutyronitrile. 3-methoxypropionitrile and 3-ethoxypropionitrile are particularly preferred.

Das erfindungsgemäße Lösungsmittelgemisch kann allein oder zusammen mit anderen Lösungsmitteln verwendet werden. Ein für die Zwecke der Erfindung besonders gut geeignetes Lösungsmittelgemisch enthält 85 bis 95 Gewichtsprozent Alkoxynitril und 5 bis 15 Gewichtsprozent Wasser.The solvent mixture according to the invention can be used alone or together with other solvents will. Contains a solvent mixture which is particularly suitable for the purposes of the invention 85 to 95 percent by weight alkoxynitrile and 5 to 15 percent by weight water.

Die Erfindung kann mit jeder üblichen Destilliereinrichtung durchgeführt werden, sowohl im satzweisen Verfahren (Beispiel 1 und 2) als auch kontinuierlich (Beispiel 6). Man kann jede übliche Fraktioniereinrichtung verwenden, beispielsweise eine Füllkörperkolonne oder eine Kolonne mit Lochplatten, Glockenboden oder einem System von Prallflächen. Die Anzahl der theoretischen Böden der Fraktioniereinrichtung ist von der gewünschten Trennschärfe, der Zusammensetzung des Einsatzgemisches, der Menge des Lösungsmittels, dem Rückflußverhältnis und anderen Faktoren abhängig, die dem Fachmann bekannt sind. Der Bodenwirkungsgrad (Anzahl der theoretischen Böden pro vorhandenem Boden) kann 1 betragen, wie in den Beispielen 1 und 2, oder 150 oder mehr. Vorzugsweise verwendet man eine Fraktionierkolonne, in der eine Berührung von Dampf und Flüssigkeit im Gegenstrom herbeigeführt und mit Rückerhitzung und Rückfluß gearbeitet wird. Der Bodenwirkungsgrad beträgt im allgemeinen 25 bis 150.The invention can be practiced with any conventional still, both in batches Process (example 1 and 2) as well as continuously (example 6). Any conventional fractionation device can be used use, for example a packed column or a column with perforated plates, bubble cap or a system of baffles. The number of theoretical trays in the fractionator depends on the desired degree of separation, the composition of the feed mixture, the amount of solvent, the reflux ratio and other factors known to those skilled in the art. The soil efficiency (Number of theoretical trays per existing tray) can be 1, as in the examples 1 and 2, or 150 or more. Preferably a fractionation column is used in which one touch brought about by steam and liquid in countercurrent and worked with reheating and reflux will. The tray efficiency is generally 25 to 150.

In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Einsatzgemisch in die Fraktionierkolonne an oder knapp unter der Mitte der Kolonne und das Lösungsmittel oberhalb der Eintrittsstelle des Einsatzes eingeleitet. In den meisten Fällen erfolgt die Zuführung des Lösungsmittels in die Kolonne an einer Stelle, die sich am oberen Ende der Kolonne oder in der Nähe derselben befindet. Im allgemeinen wird das Einsatzgemisch in die Fraktionierkolonne vorzugsweise an einer Stelle eingeleitet, die zwischen der Hälfte und drei Fünftel der Höhe der Kolonne, von deren unterem Ende gemessen, liegt; das Lösungsmittel wird an einer Stelle eingeführt, die um nicht mehr als ein Drittel der Höhe der Kolonne von deren oberem Ende entfernt ist.In the preferred embodiment of the invention, the feed mixture is fed into the fractionation column or just below the middle of the column and the solvent above the entry point of the insert initiated. In most cases, the solvent is fed into the column at a point which is at or near the top of the column. In general, the feed mixture will be introduced into the fractionation column preferably at a point between one-half and three Fifth of the height of the column, measured from its lower end, lies; the solvent is on a Place introduced no more than a third of the height of the column from the top of the column is.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Lösungsmittelmenge ist in gewissem Maße von der gewünschten Trennschärfe, den voneinander zu trennenden Verbindungen, dem Wirkungsgrad und den Bedingungen der etrahierenden Destillation und der Trenneinrichtung abhängig. Im allgemeinen beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen Lösungsmittel und Einsatz etwa 0,5: 1 bis etwa 20: 1. Man kann aber auch mit einem Verhältnis arbeiten, das unter oder über diesem Bereich liegt. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis zwischen Lösungsmittel und Einsatz zwischen etwa 1: 1 und 10:1.The amount of solvent used in the process of the invention is to some extent different desired selectivity, the connections to be separated from each other, the efficiency and the conditions the extracting distillation and the separation device dependent. Generally amounts to the weight ratio between solvent and use is about 0.5: 1 to about 20: 1, but you can also work with a ratio that is below or above this range. Preferably the weight ratio is between solvent and insert between about 1: 1 and 10: 1.

ίο Das Rückflußverhältnis, mit dem die Kolonne betrieben wird, ist von dem Bodenwirkungsgrad der Kolonne, dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Einsatz, der Zusammensetzung des Einsatzgemisches und der gewünschten Trennschärfe abhängig. Im allgemeinen genügt ein Rückflußverhältnis von 0,01: 1 bis 20: 1. Vorzugsweise liegt das Rückflußverhältnis in dem Bereich von 0,5 : 1 bis 5 : 1.ίο The reflux ratio with which the column operated is on the tray efficiency of the column, the ratio of solvent to feed, the Composition of the feed mixture and the desired degree of separation dependent. In general a reflux ratio of 0.01: 1 to 20: 1 is sufficient. Preferably the reflux ratio is in the range from 0.5: 1 to 5: 1.

Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren kann unter atmosphärischem Druck oder einem Unter- oder Überdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man mit einem Druck zwischen dem atmosphärischen Druck und 14,1 atü. Vorzugsweise liegt der Druck zwischen dem atmosphärischen Druck und 2,8 bis 6,3 atü.The distillation process according to the invention can be carried out under atmospheric pressure or under or Overpressure can be carried out. In general, a pressure between atmospheric pressure is used Pressure and 14.1 atm. Preferably the pressure is between atmospheric and 2.8 up to 6.3 atm.

Die Temperatur, bei der die extrahierende Destillation gemäß der Erfindung durchgeführt wird, ist von dem zu trennenden Kohlenwasserstoffgemisch abhängig. Im allgemeinen arbeitet man im Rahmen der Erfindung mit einer Temperatur im Bereich von 0 bis 204⁰C. Bei der Anwendung der Erfindung auf die nachstehend angegebene Aufgabe arbeitet man gewöhnlich mit Temperaturen im Bereich von 45 bis 149⁰C.The temperature at which the extractive distillation is carried out according to the invention depends on the hydrocarbon mixture to be separated. In general, in the context of the invention, a temperature in the range from 0 to 204 ^° C. is used. When applying the invention to the object specified below, temperatures in the range from 45 to 149 ^° C. are usually used.

Die Erfindung wird vor allem zum Trennen von weniger stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen von stärker ungesättigten Kohlenwasserstoffen angewendet. Erfindungsgemäß können Monoolefine von Paraffinen, Diolefinen, Triolefinen, Acetylenen usw. oder Diolefine von Paraffinen, Monoolefinen, Triolefinen, Acetylenen usw. getrennt werden, die 3 bis 5 Kohlenstoffatome pro Molekül und verschiedene Ungesättigtheitsgrade besitzen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Erfindung auf die Trennung von Diolefin-Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 Kohlen-Stoffatomen von Monoolefin- und Paraffin-Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen angewendet. The invention is mainly used for separating less strongly unsaturated hydrocarbons from more unsaturated hydrocarbons are used. According to the invention, monoolefins of paraffins, Diolefins, triolefins, acetylenes, etc. or diolefins of paraffins, monoolefins, triolefins, acetylenes etc., which have 3 to 5 carbon atoms per molecule and various degrees of unsaturation own. In a particularly preferred embodiment, the invention is based on the separation of Diolefin hydrocarbons with 3 to 5 carbon atoms from monoolefin and paraffin hydrocarbons with 3 to 5 carbon atoms applied.

Die von der erfindungsgemäßen Lösungsmittelzusammensetzung absorbierten, stärker ungesättigtenThose of the solvent composition according to the invention absorbed, more unsaturated

Kohlenwasserstoffe können auf beliebige, bekannte Weise aus dem Lösungsmittel zurückgewonnen werden, beispielsweise durch Schnellverdampfung, fraktionierte Destillation, Abstreifen mit einem Gas oder auf andere übliche Weise.Hydrocarbons can be recovered from the solvent in any known manner, for example by flash evaporation, fractional distillation, stripping with a gas or others usual way.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

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Claims

Claim:

Process for the separation of mixtures of C ₃ - to Q-hydrocarbons with different degrees of unsaturation, in which the hydrocarbon mixtures are subjected to an extractive distillation in the presence of a solvent of a carboxylic acid nitrile and water, in which a distillate with a considerably higher content of hydrocarbons with a low degree of unsaturation and a solvent fraction with a high content of hydrocarbons with a higher degree of unsaturation is obtained, characterized in that the extraction solvent used is a mixture of 75 to 99 percent by weight of an alkoxynitrile of the general formula R - O - R - CN, in which the alkyl radicals R do not exceed 5 C. -Atoms, and 1 to 25 weight percent water is used.