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DE1618394A1 - Verfahren zur Gewinnung von nichtfluechtigen niedermolekularen,tertiaere Aminogruppen enthaltenden Mono- und Polyisocyanaten - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von nichtfluechtigen niedermolekularen,tertiaere Aminogruppen enthaltenden Mono- und Polyisocyanaten

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DE1618394A1
DE1618394A1 DE19671618394 DE1618394A DE1618394A1 DE 1618394 A1 DE1618394 A1 DE 1618394A1 DE 19671618394 DE19671618394 DE 19671618394 DE 1618394 A DE1618394 A DE 1618394A DE 1618394 A1 DE1618394 A1 DE 1618394A1
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Germany
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diisocyanate
polyisocyanates
molecular weight
low molecular
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Eberhard Dr Degener
Dr Schmelzer Hans Georg
Guenter Dr Oertel
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Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG1618394
LEVERKUSEN·Bayeiwerk % §, iC? . $$$ Patent-Abteilung GM/Bn
Verfahren zur Gewinnung von nicht-flüchtigen, niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mono- und Polyisocyanaten. .. ----'. / \
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von nicht-flüchtigen niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden Mono- und Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man tertiäre Amine, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen und/oder eine bis drei primäre Aminogruppen enthalten, in an sich bekannter Weise mit einem Überschuß eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanate umsetzt, wobei für eine dieser mit Isocyanaten reagierenden Gruppen mindestens drei Mol Diisocyanat verwendet werden, und das überschüssige Diisocyanat unter vermindertem Druck durch kontinuierliche Durchlauf- und/oder Dünn schichtdestillation bei Temperaturen von 80 bis 200° G vollständig entfernt.
Die Herstellung eines aliphatischen,eine tertiäre Ami'nogruppe' aufweisenden Monoisocyanats aus einem entsprechenden trisubstituierten Harnstoff durch eine thermische Austauschreaktion. ——
. BAD
i 1B18394
mit einem höhersiedenden Isoeyanat ist bekannt (Angew. Chem. 72, 1002, 1960). Dieses, eine tertiäre Aminogruppe enthaltende flüchtige aliphatische Isoeyanat wird als eine aufgrund ihres basischen Charakters zur Selbstpolymerisation neigende und daher hur sehr kurzlebige Verbindung gekennzeichnet.
Tertiäre Aminogruppen enthaltende organische Isocyanate lassen sich unter anderem auch nach der deutschen Patentschrift 1 171 421 durch Ihermolyse am Stickstoff entsprechend substituierter Thiocarbamidsäure-S^alkylester herstellen. Die Ausbeuten der dort beschriebenen,tertiäre Aminogruppen' aufweisenden aliphatischen Monoisocyanate sind jedoch nur gering. i"erner sind diese Verbindungen aufgrund ihres relativ hohen Dampfdrucks für eine Verwendung im technischen Maßstab physiologisch nicht unbedenklich. .
Aus der deutschen Patentschrift 953 012 ist weiter die Herstellung von höhermolekularen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Aminopolyalkoholen mit tertiär gebundenem Stickstoff bekannt. Aus dem angegebenen NCO/OH-Verhältnis, welches zwischen 1 und 2 liegt, geht aber hervor, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte durch Kettenverlängerungsreaktionen überwiegend höhermolekularer Natur sind.
In der amerikanischen Patentschrift 2 968 672 werden eine tertiäre Aminogruppe aufweisende Polyisocyanate beschrieben, dl durch Umsetzung von Tetra-(2-hydroxypropyl)-alkylen5.aminen mit
Ie A 10 664 - 2 - &AD
'.-..■ 1098 13/1854
Diisocyanaten in einem Molverhältnis von Isocyanate zu Hy-» droxylgruppen, welches zwischen T,8t und 6,24 liegt:j hergestellt werden. Mit steigendem NGO/OH-Verhältnis nimmt der Gehalt an niedermolekularen Polyisocyanaten mit tertiären Aminogruppen in den entsprechenden. Reaktionsgemischen zu. Gleichzeitig nimmt jedoch auch die Menge an nicht umgesetztem Diisocyanat in den Reaktionsgemisehen betrachtlich zu, so daß die Produkte für technisch wichtige Anwendungen zu sehr;geruchshelästigend und.physiologisch nicht einwandfrei sind. Außerdem werden auch die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Palyisocyanat-Diisocyanat-Gemische mit zunehmendem Gehalt an Diisocyanat für eine Verwendung als niedermolekulare Polyisocyanate unerwünscht modifiziert. In der gleichen Patentschrift, wird ferner darauf hingewiesen, daß die Temperatur der Reaktionsgemische zur Vermeidung von Nebenreaktionen-unter 75° C gehalten werden muß.
Auch die Entfernung von nichtumgesetzten Diisocyanaten aus den Umsetzungsprodukten niedermolekularer, einwertiger oder mehrwertiger Alkohole mit einem großen Überschußan Diisocyanat: durch. kontinuierliche Durchlauf— und/oder Dünnschichtdestillation gehört zum Stand der Technik (deutsche Patentschrift, 1 090 196). Bei diesem Verfahren werden die Produkte zwar nur kurzzeitig auf höhere Temperaturen erhitzt und nicht in einem Destillationssumpf über längere Zeiten thermisch beansprucht, jedoch werden zur vollständigen Entfernung der Diisocyanate in der Praxis Temperaturen angewandt, die zum Teiltetrachtlich über 5° G liegen, einer Temperatur, die nach der amerikanischen Patent schrift 2 968·'672 zur Vermeidunp· von jiebenreaktionen bei den tertiäre
Le A iO 664 ---5,- ' 1 0 S 3 1 ^
Aminogruppen enthaltenden Polyisocyanaten nicht überschritten werden darf.
Aus der deutschen Patentschrift 1 013 869 ist bekannt, daß relativ kurzzeitiges Erhitzen von aromatischen und aliphatischen Mono- und/oder Polyisocyanaten in Gegenwart von tertiären Aminen und Carbamidsäureestern, z. B. Urethanen aus Ν,Ν-Dialkylaminoäthanol- und N-Alkyldiäthanolderivaten,zur Polymerisation dieser Isocyanate führt. Aus diesem Grunde war es ausgesprochen überraschend, daß sich tertiäre Aminogruppen und Urethangruppen aufweisende Mono- und Polyisocyanate erfindung'sgemäß bei Temperaturen von 80 bis 200° C, vorzugsweise von 100 bis 160° C, durch Dünnschichtdestillation unter vermindertem Druck von überschüssigem Diisocyanat befreien lassen, ohne daß dabei eine nennenswerte Polymerisation erfolgt. Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelingt es somit, die technisch interessanten, nicht flüchtigen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden niedermolekularen Mono- und Polyisocyanate erstmals als reine Individuen herzustellen.
Als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung kommen alle tertiären Amine in Betracht, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder eine oder mehrere sekundäre Aminogruppen und/oder eine bis drei primäre Aminogruppen enthalten. Bevorzugt geeignet sind tertiäre aliphatische Amine wie F,N-Dimethylaminoäthanal-(2); K,N-Diäthylaminoäthanol-(2); N,N-Di-n-butylaminoäthano3r<2); N-Methyl-di-(2-hydroxyäthylamin);
1 OSO 13/1854
s ISI8394
i3r-Äthyl-di-(2-hydroxyäthylamin) ; Tri-( 2-hydroxyäthyl)-amin; Ή, N-Dimethylaniinopropanol- (2); Έ,N-Diäthylaminopropanol- (2); H"-Methyl-di-(2-hydroxypropyl)-amin} Tri-(2-hydroxypropyl)-amin; ΕΓ,ΗΥΙΠ ,Ff-Tetra-(2-hydroxypropyl)>-äthylendiamin;^ Ή,Έ,Έ1 ,Ή1-Tetra-(2-hydroxypropyl)-hexamethylen-diamin; Έ-(2-Hydroxyäthyl)-morphplin; H-(2-Hydroxyäthyl)--(2-dimethylsila)-morpholin; N^(2-Hydroxyäthyl)-piperazin; N-Methylpiperazin; Ν,ϊΤ-Dimethyl^i, 3-diaminopropan; H,N-Diäthyl-1,3-diaminopropan,· If,H1 Di- (3-aminopropyl)-piperazin; ΪΓ-Methyl-di-(3-aminopropyl)-amin.
Pur das Terfahren geeignete aliphatisehe, cycloaliphatisehe oder araliphatische Diisocyanate sind z. B. ; !Eetramethylendiisocyanat; Hexamethylendiisocyanatj Dekamethylendiisocyanat; 1,3~Di-(3-isocyanatopropoxy)~2j2-dimethylpropan; Öyclohexandiisocyanat-Ci,4)I Methylcyclohexandiisocyanat*-(2?4)5 Methylcyalohexandiisocyanat-(2i6); Gemische aus Methylcyclohexandiisocyanat-C^,4) und Methylcyclohexandiisocyanat-=*(296).j Dicyclohexylmethan-4i 4'-dtisoeyanat| 1^Xsocyanato-3'-isΌcyanatomethyl-3,5f5-trimethylcyclohexan; 192'-Di-(isocya,natQmethyl)-cyclohutan; m-Xylylendiisoeyanat und p-Xylylendiisoeyanato
Die tertiären imine werden mit den Diisocyanaten bei•Temperaturen von 20 Ms 120° C, vorzugsweise von 50 Ms. 100® G9 in der Weise umgesetztf daß stets ein tifeerschuß @a Diisoeyaiiat sugegen ist« £müaDormaSatafc tropft man z*"B. die zum größten Teil flüssigen oder niedrigsehfflelzenden tertiärea Amine unter Rüiiren
Le A 10 664 - 5 - / .
zum gegebenenfalls vorgehetzten Diisocyanat und hält durch die Tropfgeschwindigkeit die Temperatur des Reaktionsgemisehes
in der gewünschten Höhe« Dabei sollen auf eine mit Isocyanaten reagierende Gruppe des tertiären Amins mindestens drei Mol
Diisocyanat verwendet werden. Vorzugsweise werden pro Mol
Hydroxyl- oder Aminogruppe 4 bis 8 Mol Diisocyanat eingesetzt. Im Falle der Hydroxylgruppen und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltenden tertiären Amine ist die Anzahl der Isocyanatgruppen in.den Umsetzungsprodukten mit Diisocyanaten im allgemeinen gleich der Anzahl der Hydroxyl- und/oder sekundären ' Aminogruppen im Ausgangsmaterial. Primäre Aminogruppen reagieren mit den Diisocyanaten in erster Stufe zu einem Harnstoff, an den sich in zweiter Stufe ein weiteres Molekül Diisocyanat zu einem Biuretderivat anlagert. Pro primäre Aminogruppe im
tertiären Amin sind demnach im Umsetzungsprodukt in der Regel zwei Isocyanatgruppen vorhanden. Die Reaktionsgemische können im allgemeinen unmittelbar nach der Umsetzung der Dünnschichtdestillation unterworfen werden. Besonders im Falle der Biuretgruppen enthaltenden Systeme empfiehlt es sich jedoch, das Reaktionsgemisch eine Zeit lang bei erhöhter Temperatur nachzubehandeln»
Zur kontinuferliehen Abdestillation des überschüssigen Diisocyarafcs, welche bei 80 bis 200° C, vorzugsweise bei 100 bis 160° C, und unter vermindertem Druck, vorzugsweise bei 0,05 bis 50 Torr,
vorgenommen wird, werden die in der Praxis gebräuchlichen
Durchlauf- und/oder Dünnschichtverdampfer, deren Arbeitsweise ze B. in der deutschen Patentschrift ί 090 196 beschrieben wird, verwendet» Zur Dünnschichtdestillation im Laborraaßstab ist z. B.
6 - 109813/ 18^§4
eine Glasapparatur geeignet, in welcher das zu destillierende Reaktionsgemiseh in einem dünnen PiIm an der Wandung eines senkrecht aufgestellten, von außen beheizten Rohres im Wasserstrahl- oder Ölpumpenväkuum herabläuft.· Das überschüssige Diisocyanat destilliert über einen am oberen Teil des Rohres angebrachten absteigenden Kühler ab, und das nicht flüchtige, tertiäre Aminogruppen enthaltende Mono- oder Polyisocyanat wird in einem am unteren Ende des Rohres befindlichen "Vorrat sgef aß gesammelt. Zur ständigen Erzeugung eines dünnen Films an der Rohrwandung läßt man einen in der Längsrichtung des Rohres zentrierten Wicherrührer rotieren, der einerseits das Destillationsgut an die Rohrwandung schleudert und andererseits durch einen relativ kleinen Abstand der Wicherflügel zur Rohrwandung einen ständig sich erneuernden, dünnen Substanzfilm erzeugt. Gegebenenfalls wird die Dünnschichtdestillation mehrmals wiederholt, bis das erhaltene,tertiäre Aminogruppen enthaltende Mono- oder PoIyisocyanat praktisch kein monomeres Diisocyanat mehr enthält. Der Gehalt an monomerem Diisocyanat in, den Verfahrensprodukten überschreitet somit nicht die physiologische Unbedenkliehkeitsgrenze, die im allgemeinen bei 0,5 $ an monomerem Diisocyanat liegt. Die Ausbeuten sind praktisch quantitativ.
Die erfindungsgemäß hergestellten Mono- und Polyisocyanate enthalten praktisch keine Polymerisationsprodukte, Diese Tatsache ist nicht nur im Hinblick auf die thermische Beanspruchung der Yerfahrensprodukte äußerst erstaunlich, sondern auch im Hinblick auf den großen Gehalt der Reaktionsgemische an tertiären Aminen
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10 9813/1854
,8 1619394
und Cokatalysatoren wie Urethangruppen, die nach der deutschen Patentschrift 1 013 869 als besonders wirksam zur Polymerisation von Diisocyanaten bekannt sind.
Bei Lagerung unter Ausschluß von Feuchtigkeit sind die Verfahrensprodukte je nach Reinheit der Ausgangsmaterialien für eine praktische Verwendung mindestens ausreichend bis unbeschränkt lagerfähig.
Die erfindungsgemäß hergestellten niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden aliphatischen Mono- und Polyisocyanate sind praktisch geruchlos. Aulgrund ihres geringen Dampfdrucks sind sie hinsichtlich einer Gefährdung durch Einatmen unbedenklich
Die Verfahrensprodukte sind dünnflüssige bis höherviskose Flüssigkeiten, die optimale Löslichkeits- und Verarbeitungseigenschaften aufweisen. Durch die katalytisch^ Wirkung der tertiären Aminogruppen stellen die Verfahrensprodukte äußerst reaktionsfähige aliphatische Isocyaräe dar, die in vielen Fällen die Reaktivität der im allgemeinen sehr reaktionsfähigen aromatischen Isocyanate übertreffen.
Die erfindungsgemäß herpeetellten niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mono- und Polyisocyanate sind z» B. hervorragend als einbaufähige Aminkatalysatoren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geeignet. Die bisher in der Praxis allgemein als Katalysatoren verwendeten tertiären Amine diffundieren allmählich aus dem fertigen Polyurethanschaumstoff aus
Le A 10 664 - 8 -
161£394
und stellen hierdurch eine unangenehme G-eruchslDelästigung dar. Demgegenüber werden die erfindungsgemäß gewonnenen tertiären Amine über die Isocyanatgruppen in die äen Schaumstoff aufbauenden Polyurethane eingebaut, so daß sie aus dem fertigen Schaumstoff nicht mehr entweichen können. -
Beispiel 1:
Zu 1680 g (10 Mol) auf 90° C erhitztes Hexamethylendiisocyanat-(1,6) werden 178 g (2 Mol) Ntir-Dimethylaminoäthanol-(2) mit einer solchen Geschwindigkeit unter Rühren zugetropft, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 90° C gehalten wird. Anschließend wird Tier Stunden bei 90° C nachgerühmt und dann mit einem Dünnschichtverdampfer das überschüssige Hexamethylendiisocyanat bei einer Heiztemperatur von 150° Ö im Vakuum bei 0,1 bis 0,2 Torr entfernt. Das dünnflüssige, hellgelb gefärbte Reaktionsprodukt hat aufgrund der analytischen Daten die Konstitution . "■ ;-;
N-CH2-GH2-O-GO-NH-(GH2
Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Verwendung des Isocyanate.- g;emäß Beiapiel 1 bei ,der Herstellunp· von Polyurethanschaumstoffen}
1,5 Grewichtsteile clea Isocyanata ^emäß Beispiel 1 werden mit folrenden Komponenten inni^ vermischtι
1OQ Gewichtsteile eines schwach verzweigten,-.---endotUndXp-
: mit ethylenoxid modifizie-rten PolypropylenfTlylcola (ÖH-Zahl 46,/ Mülekularirewicht 550Ö) ;-—--,^ ^
£e A 10 664 - \ - ■.,-■. -.'g - -:..
0,2 Gewichtsteile Zinn(II)-octoat
.1,25 Gewichtsteile eines wasserlöslichenPolyäther-siloxans
4,5 Gewichts.teile Wasser . ■
51 Gewichtsteile loluylendiisocyanat (8Ü $2,4- und 20 $>
2,6-Isomeres) t&kC^'
15 Sekunden nach Vermischen der Komponenten trübt sich das Gemisch und es beginnt sich ein Schaumstoff zu entwickeln, dessen Steiffreaktion nach 60 Sekunden beendet ist. Der Schaumstoff besitzt gute physikalische Eigenschaften. ·
Ferner werden 1,25 Gewichtsteile des Isocyanate gemäß.Beispiel 1 mit folgenden Komponenten zur Reaktion gebracht£' 100 Gewichtsteile eines schwach verzweigten Polyesters, der ;
erhalten wurde durch Kondensation von Adipinsäure mit Diäthylenglykol und einer geringen Menge Trimethylolpröpan (ÖH-Zahl 60, Molekulargewicht 2500)
1 ,.0 Gewichtsteile äthoxyliertes Oxydiphai ylderivat 3,0 Gewichtsteile Na-Riclnusülsulfonat (50 fo Wassergehalt) 3,0 Gewichtsteile V/asser
54 Gewichtsteile Toluylendüsöcyanat (65 ^2,4- und 35 1°
2,6-Isomeres) ;,
10 Sekunden nach Vermischen obiger Produkte beginnt unter Trübung die Schaumbildung, die nach 55 Sekunden beendet ist. Die erhaltenen Schaumstoffe besitzen /mte mechanische Eiirenschaften.
Beispiel 2;
Das pemäß Beispiel 1 hergestellte Reaktionärem!sch aus 1680 -«*· (10 Mol) Hexamethylendiisocyanat-(1 ,6) und 346 p· (2 Mal) N",N-Di-n-butylaminoäthanol-(2) wird bei einer Heiζtemperatur von 13O0C bei ü,2 Torr der DUnnachichtdestillation unterworfen.
Le A 10 664 -9a- 1098 13/1
ft 161*394
Es werden 671 g (98,4 1» d. Th.) eines blaßgelben, dünnflüssigen Produktes erhalten, das einAminäquivalent von 345 (ber. 341) und einen NOO-Gehalt von 12,2 $ (ber. 12,3$) hat. Das Reaktionspro dukt hat somit die Struktur
, N-CH2-CH2-O-CO-NH-(GH2)g-NCO
Beispiel 3t , '..-■--
Das analog Beispiel 1 hergestellte Reaktionsgemisch aus 840 g 05 Mol) N-Methylpiperazin wird "bei einer Heiztemperatur'von." 15O0C bei 0,2 Torr in einem Dünnschichtverdampfer eingedampft. Das niedrigviskose Reaktionsprodukt hat aufgrund der analytischen Daten die Konstitution
-N N-CO-NH-(CH2)6-NCO Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. ·' ·
Beispiel 4; .
Das aus 1680 g (10 Mol) Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und 102 g (1 Mol) N,N-Dimethyl-1,3-diaminopropan analog Beispiel 1 hergestellte Reaktionsgemisch wird bei 125 C/0,2 Torr der Dünnschichtdestillation unterworfen. Man erhält ein hellgelbes dünnflüssiges Reaktionsprodukt, das aufgrund seines Aminäquivälents ein Molekulargewicht von 426 (ber. 438) und die Struktur -^. _ _
ßA ORiGJNAL
•109813/1 854 Le A 10 664 - 10 -
161R394
CH- CO-NH-(CH9)^-NCO
J^n-CH2-CH2-CH2-N-CO-NH-(CH2)6-NC0
CH3'
aufweist.
Beispiel 5:
Das aus 1680 g (10 Mol) Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und 119 g (1 Mol) N-Methyl-di-(2-hydroxyäthyl)-amin gemäß Bei-'spiel 1 erhaltene Reaktionsgemisch wird bei 125°C/0,2 Torr mit einem Dünnschichtverdampfer vom überschüssigen H.examethylencliisocyanat-(1,6) befreit» In praktisch quantitativer Ausbeute wird ein hellbraunes, niedrigviskoses Produkt erhalten, das ein Am inäquivalent von 4-80 (ber. 450) und die Struktur
CH2-CH2-O-CO-NH-(CH2)6-NCO
^CH2-CH2-O-CO-NH-(CH2)6-NCO aufweist. '-"..".
Beispiel 6;
Zu 1680 g (10 Mol) auf 90° C erhitztes Hexamethylendiisocyanat-(1,6) werden 191 g (1 Mol) geschmolzenes Tri-(2-hydroxypropyl)-amin mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur bei 90° C gehalten wird. Nach vierstündigem Nachrühren bei 90° C wird das Reaktionsgemisch bei 140° C/0,2 Torr
A 10 66^ -11-
10Ö81 3
mit einem Dünnschichtverdampf er vom überschüssigen Hexamethylendiisocyanat befreit. Das blaßgelbe höherviskose Produkt hat einen Aminäquivalent von 740 (ber. 695) und einen Isocyanatgehalt von 17,7 i° (ber. 18,1 fo). Die Ausbeute an Triisocyanat ist praktisch quantitativ. Es besitzt die Struktur .'-:
ft* J
■■:'■■ ; ' ■ ■ -'■ ■;" ' BAD Ie A 10"

Claims (1)

  1. Patentanspruch: ~
    Verfahren zur Herstellung von nicht-flüchtigen niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen aufweisenden Mono- und Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Amine, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen und/oder eine oder mehrer® sekundäre Aminogruppen und/oder eine bis drei primäre Aminogruppen enthalten, in an sich bekannter Weise mit einem Überschuß eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diisocyanats umsetzt, wobei für eine mit Isocyanaten reagierende Gruppe mindestens drei Mol Diiaocyanat verwendet werden^ und das überschüssige Diisocyanat unter vermindertem Druck durch kontinuierliche Durchlauf- und/oder Dünnschichtdestillation bei Temperaturen von 8Ö bis 200° C vollständig entfernt3
    Le A- 1.0 664 - 13 - /
    109813/1854
DE1618394A 1967-03-29 1967-03-29 Verfahren zur Herstellung von nicht-flüchtigen niedermolekularen, tertiäre Aminogruppen enthaltenden Mono- und Polyisocyanaten Expired DE1618394C3 (de)

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