DE1618244B1

DE1618244B1 - Verfahren zur Herstellung von Styrol

Info

Publication number: DE1618244B1
Application number: DE19671618244
Authority: DE
Inventors: Gottfried Dr Bankwitz
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-05-30
Filing date: 1967-05-30
Publication date: 1972-03-16
Also published as: GB1217713A; FR1559430A

Description

Die Reaktion erfolgt bei 400 bis 600⁰C, bevorzugt 450 bis 550⁰C.

Feste Massen, die ein Alkali- oder Erdalkalimetall in gebundener Form enthalten, sind beispielsweise granulierte, gekörnte, extrudierte oder tablettierte Carbonate (wie Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat), Mischungen solcher geformter Teilchen wie auch geformte Mischungen verschiedener Carbonate, die sämtlich mit Inertstoffen wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Ton, Aktivkohle, Bimsstein, ίο gesinterter Kieselsäure mit 4 bis 5 Gewichtsprozent Na₂O usw. gemischt oder aber in Form von Lösungen oder Aufschlämmungen auf diese Inertstoffe aufgebracht sein können.

Eine zweckmäßige Ausführung des neuen Verfahrens besteht darin, daß man einen beispielsweise zylinderförmigen Behälter mit der alkalischen Masse füllt und derart in den Strom des zum Katalysatorbett gehenden Äthylbenzoldampfes oder Äthylbenzol-Wasserdampf-Gemisches schaltet, daß die gewünschte Betriebstemperatur dieses »Chlorfilters« eingestellt und aufrechterhalten werden kann. Dies läßt sich z. B. dadurch erreichen, daß man das Chlorfilter in den Strom der den Reaktor oder der den häufig mit Reaktoren kombinierten Wasserdampfüberhitzer verlassenden Heizgase legt. Man kann die Temperaturhaltung aber auch durch Zugabe der entsprechenden Menge überhitzten Wasserdampfes erreichen.

Die Wirksamkeit des neuen Verfahrens ist darin begründet, daß die Alkali- und/bzw. oder Erdalkalicarbonate oder Calciumhydroxyd, dem Äthylbenzol den Halogenanteil bereits bei Temperaturen entziehen, bei denen einerseits noch keine Wasserstoffabspaltung (Styrolbildung) in nennenswertem Umfang stattfindet und andererseits die Flüchtigkeit der gebildeten Salze im Reaktionsgasstrom noch so niedrig liegt, daß praktisch kein Austrag auf oder durch das Kontaktbett hindurch in die diesem nachgeschalteten Apparate stattfindet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das neue Verfahren und stellen den erzielten Fortschritt klar.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Langzeitversuch, der nach dem Stand der Technik die Wirkung der fortschreitenden Entalkalisierung beim Betrieb eines kontaktgefüllten Reaktors zur Dehydrierung von 7 ppm Chlor enthaltendem Äthylbenzol bei isothermer Wärmeführung zeigt:

Betr.-Zeit in Tagen	Belastung pro Ki g	logramm Kont^/h g	272	354	272	354	397	305	397	K Fe₂O₃	ontaktanalj Cr₂O₃	se K₂O	Kontakt Temp.	Umsatz	Ausbeute % der Theorie	Benzol + Toluol, bezogen auf 100 Teile	Druck n.Reaktor
	Äthylhenzol	Wasserdampf	272	354	272	354	397	305	397	%	%	%	⁰C	%		Styrol	mm Hg
50	340	440	305	397	305	397	397 ■	86,7	2,35	10,12	585	39,68	89,99	6,77	20
118	340	440	305	397	305	397	zur Druck-				595	42,5	88,22	6,56	124
140	Abstellung	zur Druck-	Abstellung	zur Druck-	Abstellung	zur Druck-	entlastung
	entlastung	entlastung	entlastung
145	305				595				20
225	305				595	42,18	87,91	7,05	64
231	305								70
283	Abstellung				610	40,95	86,21	7,99	110
296

297				612				20
573				610	38,36	80,87	8,59	95 ·
640				612				98
685				612				150
689

695				612				30
800				615	39,17	80,0	11,92	90
826				615				130:
828

835				630				85
863	93,4	2,52	0,12	630	36,67	78,55	11,97	130

Nach einer Betriebszeit von 863 Tagen ist praktisch das gesamte Kontakt-Alkali ausgetragen worden, und zwar in die dem Reaktor nachgeschalteten Wärmetauscher. Hier bewirkt dieses Sublimat Verstopfung (neben Störung des Wärmeüberganges) und Drucksteigerung im und vor dem Reaktor. Am 140., 296., 689. und 828. Tag mußte deshalb abgestellt werden zur Druckentlastung durch Säuberung der Wärmetauscher.

Der Verarmung des Kontaktes an Alkali parallel gehl ein Absinken der Ausbeute und ein Anstieg der Bildung von Nebenreaktionen (Benzol + Toluol).

5 6

Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)

Langzeitversuch nach dem Stand der Technik beim Betrieb eines Reaktors adiabatischer Wärmeführung zur

Dehydrierung von 7 ppm Chlor enthaltendem Äthylbenzol

	Kontaktbelastung pro Stunde	Kontaktanalyse	Cr₂O₃	K₂O	Temperaturen	Reaktor	Umsatz	Druck- .	Ausbeute
Betr.-Zeit	und Kilogramm Kontakt		%	%	Reaktor	Ausgang		Differenz	%der
in Tagen		Fe₂O₃	2,38	15,7	Eingang	°C	%	Reaktor	Theorie
	271 g Äthylbenzol/	%				560	39-40
40	710 g Dampf	80,8			610			2440	90,66
	271 g Äthylbenzol/					575	33,5
280	710 g Dampf				626			2600	86,5
	260 g Äthylbenzol/					550-580	38-50
281	550 bis 1000 g Dampf			11,2	600-630			(mm WS)·
	260 g Äthylbenzol/
•660	550 bis 1000 g Dampf

Bei gleichbleibendem Zulauf (bis zum 280. Tag) muß der Wärmeinhalt des zur Dehydrierung gehenden Äthylbenzol-Wasserdampf-Gemisch erhöht werden. Gleichlaufend mit der fortschreitenden Verarmung an Alkali (als K₂O) steigt der Differenzdruck des Reaktors infolge Verstopfung der Ausgangszone durch Alkalisalz-Niederschlag, zugleich sinken Umsatz und Ausbeute. . -

Zwischen dem 281. und 660. Betriebstag wurde eine Durchschnittsbelastung von 260 g/kg/h Äthylbenzol -I- 550 bis 1000 g/kg/h Wasserdampf gefahren. Die Analyse des ausgebauten Altkontaktes erweist eine Gesamtminderung des Alkaligehaltes um 29% der Anfangsmenge K₂O.

B ei spiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Ein zylindrisches, wärmeisoliertes Gefäß (Reaktor) wird mit 2450 Teilen eines Dehydrierkontaktes der Zusammensetzung Fe₂O₃ 64,9%, Cr₂O₃ 2,4%, K₂O 22,9% gefüllt, die Schütthöhe beträgt 132cm. !Teil Kontakt wird mit 0,265 Teilen/h Äthylbenzol (im Durchschnitt 7 ppm Chlor enthaltend) + 0,5 bis 1 Teil/h Wasserdampf belastet. Die Eingangstemperatur beträgt 6QO bis 630° C, die Ausgangstemperatur 550 bis 58O⁰C. Für eine Laufzeit von 15 800 Stunden wird der Umsatz gleichbleibend auf 30 bis 33% Styrol gehalten.

Nach Abstellung und Erkalten des Kontaktbettes werden aus verschiedenen Tiefen der Kontaktschüttung Proben gezogen und analysiert. Von den ursprünglich vorliegenden etwa 23% K₂O sind in 5 cm Schüttiefe der Eingangsschicht noch 0,075%, in 52 cm Tiefe noch 2,02%, in 88 cm Tiefe noch 18,1%, in 127 cm Tiefe, das ist 5 cm über dem Auflagerost, noch das gesamte Alkali (23,0%) vorhanden. Die Gesamtkontaktmenge hat 288 Teile K₂O, das ist 51% der ursprünglich vorhandenen Menge (564 Teile) verloren. Die ersten 52 cm Schütthöhe (965 Teile Kontakt = 40% der Gesamtmenge) sind praktisch völlig entalkaÜsiert. Von den in diesem Teil des Kontaktbettes ursprünglich vorhandenen 220 Teilen K₂O sind 211,5 Teile ausgetragen worden.

Die Alkaliverarmung erfolgt also nicht gleichmäßig abnehmend, sondern fortschreitend vollständig in Strömungsrichtung. Es wird also zuerst die Eingangszone einer Kontaktschüttung fortschreitend nahezu quantitativ entalkaüsiert. Dies erklärt den Ausbeuteabfall gemäß vorstehendem Beispiel: Die Eingangszone, bei ädiabatischer Wärmeführung die für die Dehydrierung wesentliche Zone, verkokt infolge Entalkalisierung und der damit gestörten Wassergasreaktion. Sie wird zunehmend zur »Krackzone«, d. h., es wächst die Menge der die Ausbeute senkenden Nebenprodukte.

Beispiel 4

Man leitet über verschiedene alkalische und erdalkalische Feststoffe ein Gemisch aus chlorhaltigem Äthylbenzol und Wasserdampf bei Temperaturen zwischen 350 bis 600° C. Die Wirksamkeit der Katalysatoren im Sinne der Erfindung ist gekennzeichnet

durch das Adsorptionsvermögen für Chlor und durch eine möglichst niedrige Styrolbildung.

Untersuchtes Material
Bezeichnung % Alkali/Erdalkali

Belastung pro kg/h

S
Äthylbenzol

g
Wasserdampf

Styrol

%im

Austrag

L Ca(OH)₂ auf Bimsstein
3,4% CaO

-2. Ca(OH)₂ auf Bimsstein
3,67% CaO

1500
1500

3600

1500
1500

2000

350
450

450

6
6

0,3

■/·

Fortsetzung

Untersuchtes Material
Bezeichnung % Alkali/Erdalkali

Belastung pro kg/h

Äthylbenzol _g
Wasserdampf

Styrol

%:im

Austrag

3. Na₂CO₃ auf Bimsstein

9,9% Na₂O

4. K₂CO₃ auf Bimsstein

12,5% K₂O

5. K₂CO₃ auf gesinterter Kieselsäure
mit 4 bis 5 Gewichtsprozent Na₂O
22,5% K₂CO₃

6. K₂CO₃
100% K₂CO₃

a) tablettiert

b) granuliert '

7. K₂CO₃/CaCO₃ verpreßt,

50% K₂CO₃, 50% CaCO₃

3600
3600

315

375
510
680
680

315

2000
2000

365

bis 500
bis 500

1750

325

450
450

500
500

520
520
540
540

500

11
11

11
14

5
14

6
14

5
2

2
2

3,5
1
5,5

,/■

0,2
0,2
0,2
0,2

Beispiel 5

Ein mit 2,5 kg granuliertem K₂CO₃ gefüllter, rnittels einer elektrischen Mantelheizung (Widerstandheizung) auf 500 bis 550⁰C beheizter Reaktor wird mit Äthylbenzol verschiedenen Chlorgehalts (5 bis 100 ppm, im Mittel 13,3 ppm) beschickt.

In 3500 Stunden werden 4760 kg Äthylbenzol (dampfförmig) und 2022 kg Wasserdampf zugeführt, entsprechend einer Belastung von 0,544 kg Äthylbenzol (im Durchschnitt 13,3 ppm Chlor) + 0,231 kg Wasserdampf pro kg K₂CO₃/Stunde. Das ausgehende Äthylbenzol enthält noch maximal 1 ppm Chlor.

Nach Abstellung des Reaktors enthält die ausgebaute Füllung 55,61 g Chlor als KCl (neben unverbrauchtem K₂CO₃) entsprechend 87% der theoretisch, d. h. bei 100%iger Entchlorierung möglichen Chlormenge (63,41 g).

Das durch das »Chlorfilter« dem chlorhaltigen Äthylbenzol entzogene Chlor wird also praktisch vollständig gebunden.

Beispiel 6

Der Wärmeinhalt des das Kontaktbett eines Dehydrierreaktors mit 584° C verlassenden Gemisches (spezifische Wärme 0,5) von 1740 kg/h Äthylbenzol, Styrol und Spaltprodukten (wie Toluol + Benzol) mit 2250 kg Wasserdampf (spezifische Wärme 0,465), bezogen auf den Dampfzustand bei 0°C, beträgt bei einem Zulaufverhältnis Äthylbenzol zu Dämpf 1:1,3 280,5 kcal/kg Gemisch/h.

Davon sind etwa 221kcäl/kg Gemisch/h theoretisch (bei Abkühlung bis 150⁰C) nutzbar zum Vorwärmen eines Teils des zum Reaktor gehenden Zulaufes und/oder zur Bereitung von Dampf. Es wurde auch schon vorgeschlagen, die den Reaktor verlassenden Brüden zu komprimieren und damit die Beheizung der Verdampfer der zur destillativen Aufbereitung des Reaktoraustrages (nach Abtrennen des mitkondensierten Wassers) dienenden Kolonnen durchzuführen.

Während die zur Durchführung der vorstehend beschriebenen Operationen benutzten Apparate, Wärmetauscher, Verdampfer usw. in der bisher ausgeübten Fahrweise sehr rasch verschmutzen und eine rasch zunehmende Beeinträchtigung des Wärmeüberganges bis zu einem ihrem Totalausfall entsprechenden Ausmaße erfahren, werden derartige Störungen usw. bei der erfindungsgemäßen Ausführung des Verfahrens vermieden.

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher ausgeübten Verfahren im Hinblick auf die Wiedergewinnung eines Teiles der mit dem das Kontaktbett verlassenden Reaktionsgemiseh ausgebrachten Wärme zeigt folgender Vergleich:

Ein mit dem obengenannten Reaktionsgemisch

von 584 bis 595° C durchströmter 70-m²-Röhren-Wärmetauscher (18 400 kcal/m²/h dient zum Aufheizen eines 105⁰C heißen Gemisches von 1750 kg

Äthylbenzol + 1000 kg Wasserdampf.

Im Falle (A) ist die nach einer Betriebszeit von 110 Tagen zum Aufheizen an das 105°C-Gemiseh abgegebene Wärmemenge um 7% niedriger als am Anfang des Versuches.

Im Falle (B) muß erfindungsgemäß das zum Reaktor gehende Gemisch von chlorhaltigem (~7ppm) Äthylbenzol + Wasserdampf ein mit tablettiertem K₂CO₃ gefülltes, auf 520 bis 53O°C gehaltenes zyliqdrisches Gefäß in einer Menge von 0,5 kg chlorhaltiges Äthylbenzol + Q,65 kg Wasserdampf/kg K₂CO₃/h passieren; hier erfährt der Wärmeübergang nach 115 Tagen keinerlei Einbuße.

209512/361

9 10

A. 1740 kg KW-Stoffe + 2250 kg von 584 bis 595° C

	Temperatur vor	Wärmeinhalt	Temperatur	Wärmeinhalt	Wärmedifferenz
Betriebszeit	Wärmetauscher	des Gemisches	W-Tauscher	des Gemisches	zum Aufheizen
	⁰C	kcal · 10³	⁰C .	kcal · ΙΟ³	des Gegenstromes
Tage	584	1287	373	822	entnommen
35	595	1313	400	882	465 kcal. 10³
110				431kcal

Nach 110 Tagen können nur mehr 93% der bei dieser Versuchsanordnung nutzbaren Wärme

entnommen werden

35
115

B. 1530 kg KW-Stöffe + 2100 kg Dampf von 575 bis 580⁰C

575
580

1147
1160

375
384

756
768

391kcal
392 kcal

Nach 115 Tagen bleibt die ursprünglich übertragbare Wärmemenge praktisch voll erhalten.

B eis pi el 7

Der Wärmeinhalt des einen Dehydrierreaktor mit 375 bis 400⁰C verlassenden Reaktionsgas-Wasserdampf-Gemisches, insgesamt 3725 Nm³/h, wird zur Erzeugung von Wasserdampf ausgenutzt. Der dazu verwandte Heißgas-Dampferzeuger hat eine gasberuhrte Oberfläche von 216 m³; er ist dem Dehydrierreaktor nachgeschaltet.

Die als Erfindung beanspruchte Fahrweise wird verglichen mit einer herkömmlichen Anordnung der Apparate. -

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den ungestörten Betrieb des_: Heißgas-Dampferzeugers, der Wärmeübergang des -aus Spezialstahl hergestellten Verdampfers wird nicht durch Alkalisalzbeläge gemindert, die zu Anfang erreichte Leistung von 850 bis 900 kg Dampf/h bleibt praktisch voll erhalten. Im Gegensatz dazu wird bei der bisherigen Fahrweise der Wärmeübergang und damit die Leistung des Verdampfers rasch gemindert; auch der Anstieg des »Druckes vor Verdampfer« ist ein Maß für die stark fortschreitende Verschmutzung.

	2	Reaktionsgas-Wasserdampf-Gemisch,	Temp	eratur ■ nach	Temperatur-Differenz	Druck	vor Verdampfer	Leistung in kg Wasserdampf/h
Betriebszeit in Tagen	42	vor	Verdampfer, "C ·	"_:C		mm Hg	^: kg
-	60			252		19	900
70	380		248			850
90	382		237			750
389		224		- 92	700
390		208		110	600
396	128
134
152
166
188

■ Bereits nach einer Betriebszeit von 90 Tagen hat also eine Leistungsminderung um 35% stattgefunden. Im selben Turnus wären zur Erhaltung der Betriebsbereitschaft Reinigungsabstellungen notwendig gewesen.

Beispiel8

Ein zylindrisches, wärmeisoliertes Gefäß wird in dem einen Falle (A) mit 5508 Teilen Dehydrierkontakt (alkalisiertes Eisenoxid), in dem anderen (B) mit 5153 Teilen des Kontaktes befüllt. Im Falle A beträgt die Kontaktbelastung 0,315 kg Äthylbenzol mit im Mittel ~7 bis 8 ppm Chlor + 0,9 kg Wasserdampf/kg Kontakt/h. Im FaHeB, der sich von (A) lediglich dadurch unterscheidet, daß dem eigentlichen Reaktor erfindungsgemäß noch ein auf 530 bis 540⁰C gehaltenes Gefäß mit granuliertem K₂CO₃ vorgeschaltet ist, beträgt die Kontaktbelastung 0,34 kg Äthylbenzol (7 bis 8 ppm Chlor) + 0,9 kg Dampf/kg Kontakt/h. Die Belastung pro kg K₂CO₃ beträgt 0,67 kg Äthylbenzol + 0,25 kg Dampf/h.

In beiden Fällen wird das zum Kontaktbett gehende Gemisch Äthylbenzol/Wasserdampf so weit aufgeheizt, daß nach dem Verlassen des Reaktors ein Produkt (nach dem Abtrennen des Wassers) mit einem Gehalt von 39 bis 40% Styrol resultierte.

Die in willkürlich gewählten Zeitabständen gezogenen Produktproben (jeweils über 20 Stunden gesammelt) werden gaschromatographisch analysiert und der Ausbeuteberechnung zugrunde gelegt. Die gebildeten Nebenprodukte Benzol H- Toluol werden in Summa auf 100 Teile Styrol bezogen. Der Anstieg dieses Wertes, das Absinken der Ausbeute und der Zwang, den Wärmeinhalt des zum Reaktor gehenden Gemisches bei gleichbleibendem Umsatz laufend erhöhen zu müssen, sind kennzeichnend für die bisherige Fahrweise (FaIlA).

Bei der erfindungsgemäßen Anordnung des Vexsuches (Fall B) bleiben dagegen Ausbeute und Benzol + Toluol-Wert gleich gut, die Eingangstemperatw des zum Reaktor gehenden Gemisches Äthylbenzol/ Wasserdampf kann konstant niedrig belassen werden.

Fall A:

Betriebszeit (in Tagen) ...

Ausbeute (% der Theorie)

Benzol + Toluol
(bezogen auf 100 Teile
Styrol)

Eing. Temperatur, °C ...
FaIlB:

Betriebszeit

Ausbeute

Benzol + Toluol

Eing, Temperatur, ° C ...

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen also insbesondere darin, daß in einer auch den Fachmann überraschenden einfachen Weise und ohne zusätzlichen ins Gewicht fallenden Energieaufwand die Enthalogenierung des Einsatzstoffes möglich ist.

Hierdurch wird die Lebensdauer des Kontaktes entscheidend verlängert, mindestens verdoppelt. Damit wird der Kontaktverbrauch drastisch verkürzt, kostspielige, mit besonders bei großen Reaktoren erheblichen Produktionsverlusten verbundene Kontaktwechsel werden praktisch gänzlich überflüssig.

Auch wird die parallel zur Dehydrierung laufende Regenerierung des Kontaktes, d. h. die Entfernung der durch Krackprozesse unvermeidbar gebildeten Kohlenstoffablagerungen am Kontakt mittels Wasserdampf in der Wassergasreaktion nicht mehr durch Alkaliaustrag negativ beeinflußt, eine Minderung der Kontaktaktivität durch Abdecken von Reaktionszonen mit Kohlenstoff entfällt, die Bildung von Nebenprodukten (Benzol, Toluol, Krackprodukten usw.) nimmt nicht mehr wie bisher mit zunehmender Laufzeit zu, die Ausbeute des Reaktors verbleibt daher um ein Vielfaches länger auf den mit frisch eingesetzten Katalysatoren anfänglich erreichbaren hohen Ausbeutewerten.

7	14	28	77	98	126
86,5	88,0	90,66	90,44	89,88	89,59
6,68	5,64	7,08	7,47	7,72	8,70
600	608	608	610	613	613
7	49	105	126	154	2QO
90,11	93,08	92,16	92,27	92,88	92,0
7,31	5,41	6,02	5,44	6,06	6,4
600	600	600	600	600	600

161
87,19

8,38
613

Weiterhin nehmen die Sauberkeit und damit der Wärmeübergang der den Reaktoren zur optimalen Wärmeausnutzung nachgeschalteten Wärmeaustauscher usw. nicht ab wie bisher, sondern verbleiben praktisch auf dem Anfangswert. Auch über lange Laufzeiten bleibt damit eine optimale Nutzung der sonst verlorengehenden Abwärme des den Reaktor verlassenden Reaktionsgases, erhalten.

Bisher bewirkte die Verschmutzung der nachgeschalteten Wärmeaustauscher, Dampferzeuger usw. mit dem aus Kontaktbestandteilen gebildeten Austrag ein rasches Nachlassen ihrer Wirksamkeit, während gleichlaufend eine ansteigende Beanspruchung der Kondensationsapparate sowie ein erhöhter Kühlmittelbedarf stattfand.

Schließlich führte bisher die zunehmende Verschmutzung der dem Reaktor nachgeschalteten Wärmeaustauscher zu unerwünschten Drucksteigerungen.

Diese Drucksteigerungen bedeuten eine erhöhte Gefährdung der Reaktoren und einzelner Apparateteile und erzwangen häufige Abstellungen von Produktionseinheiten zum Wechsel undichter oder verschmutzter Reaktorteile. Das neue Verfahren behebt auch diese Gefahren und Störungen.

Claims

1 2

• ■-.-·■ hydrierungen unbedenklich ein Äthylbenzol mit

Patentanspruch: 0,050% Chlor beschrieben. Die langlebigen alkali-

Verfahren zur Herstellung von Styrol durch sierten Kontakte, zumal wenn in Großreaktoren

Dehydrierung von Äthylbenzol an alkalihaltigen angeordnet, erfordern aber sorgsame Beachtung des

Katalysatoren unter Verwendung eines kleine 5 Chloranteiles im Äthylbenzol, weil das Chlor bei

Mengen Chlor enthaltenden Äthylbenzols als den beträchtlichen Reaktionstemperaturen mit den

Ausgangsmaterial, dadurch gekenn- Alkalien des Katalysators zu flüchtigen Alkalichlori-

zeich.net, daß man vor der Dehydrierung den reagiert, welche mit dem Gasstrom ausgetragen

das chlorhaltige Äthylbenzol, gegebenenfalls in werden, so daß der Katalysator in steigendem Maße

Gegenwart von Inertgasen, bei 400 bis 600° C io an Alkali verarmt und dadurch nicht nur weniger

über feste Massen leitet, die Carbonate von Alkali- aktiv wird, sondern vor allem auch die Wassergas-

und/bzw. oder Erdalkalimetallen oder Calcium- reaktion nicht mehr begünstigen kann, sich somit

hydroxyd, gegebenenfalls auf inerten Träger- mit Kohlenstoff belädt und dadurch rasch unbrauch-

materialien, enthalten. bar ist.

15 Um die Alkaliverluste längere Zeit aufzufangen,

hat man schon vorgeschlagen, den Katalysator mit

~ großen Alkalimengen anzusetzen; dies hat aber den

. Nachteil, daß der Katalysator weniger fest und

zudem wasserfreundlich wird, was ihn brüchig und

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- 20 bald unwirksam macht (deutsche Auslegeschrift stellung von- Styrol durch Dehydrierung von Äthyl- 1 181 694, Spalte 1, Zeile 41 ff.). Die andererseits vorbenzol an alkalihaltigen Katalysatoren unter Ver- geschlagene gelegentliche Auffrischung des Katalywendung eines kleine Mengen Chlor enthaltenden sators durch Zufügen frischer Alkalimengen (deutsche Äthylbenzols als Ausgangsmaterial. Patentschrift 863 342, USA.-Patentschrift 2 395 875) Bei diesen Verfahren, welche beispielsweise in 25 ist unbefriedigend, da man ein ganzes Kontaktbett Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, auf diese Weise nicht ausreichend und gleichmäßig Bd. 16, S. 466 bis 471 (1965) zusammenfassend be- realkalisieren kann; vielmehr bleibt die allmählich schrieben sind, werden Katalysatoren eingesetzt, die fortschreitende Entalkalisierung grundsätzlich beneben schwer reduzierbaren Oxiden (des Zinks^ stehen. Vor allem aber wird auch die zunehmende Aluminiums, Wolframs, Molybdäns, Calciums, Ma- 30 Verschmutzung und Verstopfung der den Reaktoren gnesiums) leicht reduzierbare Oxide (des Kupfers, nachgeschalteten Apparate, Wärmetauscher usw. nicht Kobalts und vor allem des Eisens) und Alkaliverbih- beseitigt, sondern eher gefördert,
düngen (Kaliumhydroxid, -sulfat, -chromat) enthal- Auch eine gesonderte Entchlorung des Äthylbenzols ten. Mit am besten bewährt sind alkalisierte chrom- mit alkalischen Mitteln vor der Dehydrierung lag oxidhaltige Eisenoxid-Kontakte, welche mit isother- 35 nicht nahe. Zwar ist aus der deutschen Patentschrift mer und bzw. oder adiabatischer Wärmezufuhr 867 389 bekannt, daß man Alkylchloride in flüssiger arbeiten; diese Dehydrierung findet im allgemeinen Phase bei 200 bis 300°C mit Kalk dehydrochlorieren zwischen 550 und 650⁰C statt. kann. Hierfür wird aber, obwohl Alkylchloride sehr Auch bei sehr selektiv arbeitenden Katalysatoren viel leichter zu dehydrochlorieren sind als Aryllassen sich Nebenreaktionen wie unter totaler De- 40 chloride, eine mehrstündige Reaktion benötigt, und hydrierung erfolgende Rußbildung nicht vollkommen das Produkt enthält trotz Destillation noch immer vermeiden. Um die daraus resultierende_s den Kataly- 0,2% Restchlor. Daher lag es nicht nahe, das Äthylsator vergiftende Kohlenstoffabscheidung hintan- benzol mit festen Alkalien zu behändem, da nämlich zuhalten, kombiniert man die Dehydrierung mit für die erforderliche Gasphasenreaktion lediglich einer Wassergasreaktion, indem man das Äthyl- 45 Sekündenbruchteile zur Verfügung standen, da die benzol gemischt mit Wasserdampf über den Kataly- zu beseitigende Chlormenge weit unter 0,2% lag sator leitet. und da das zu reinigende Äthylbenzol ja gerade

Den· im Katalysator enthaltenden Alkaliverbin- erst aus einer Alkaliwäsche kommt,

düngen kommt eine besondere Bedeutung zu, da Der Erfindung hegt die Aufgabe zugrunde, alle

sie nicht nur die dehydrierende Wirkung des Kataly- 50 genannten Schwierigkeiten durch Beseitigung der

sators verbessern, sondern vor allem die Wasser- Ursache zu beheben.

gasreaktion begünstigen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch Nun gewinnt man das benötigte Äthylbenzol gelöst, daß man vor der Dehydrierung das chlorpraktisch ausschließlich durch Benzol-Alkylierung haltige Äthylbenzol, gegebenenfalls in Gegenwart mit Äthylen oder Äthylchlorid unter Einwirkung 55 von Inertgasen, bei 400 bis 600° C über feste Massen von Friedel-Crafts-Katalysatoren, vorzugsweise Alu- leitet, die Carbonate von Alkali und/bzw. oder Erdminiumhalögeniden, insbesondere Aluminiumchlorid. alkalimetallen oder Calciumhydroxyd, gegebenenfalls Obwohl der Alkylierung eine Alkaliwäsche nach- auf inerten Trägermaterialien, enthalten,
geschaltet ist, enthält das derart gewonnene Äthyl- Als chlorhaltiges Äthylbenzol gilt ein solches, benzol stets noch Restmengen von Halogen, beson- 60 das die technisch üblichen? Mengen gebundenes ders an den Kern gebundenes Chlor. Chlor enthält, das sind bis zu 100, insbesondere bis

Man brauchte diese Anteile von bis zu 20, oft zu 20 ppm Chlor. ,

sogar bis zu 100 ppm Chlor im Äthylbenzol nicht Als Inertgas eignet sich jedes unter Reaktionszu beachten, solange die Dehydrierkontakte und bedingungen nicht störende gasförmige Medium, -vorrichtungen einem minderen Stande der Technik 65 z. B. Wasserstoffe, CO₂, Stickstoff oder deren Geentsprachen und daher ohnehin häufig gewechselt, mische, insbesondere Wasserdampf. Das Äthylbenzol regeneriert oder gereinigt werden mußten. So wird kann gemischt mit Wasserdampf im Verhältnis 1:0,1 noch in Chem. Eng. Progress 44, 275 (1948) für De- bis 10, vorzugsweise 1:0,1 bis 4, eingesetzt werden.