DE1618015C3 - Verfahren zur Sulfonierung von mehrkernigen aromatischen oder heterocyclischen Aminen sowie von Aminoantrachinonen oder metallhaltigen Amino-azo-Farbstoffen der Naphthalinreihe und neue so erhaltene Sulfonlerungsprodukte - Google Patents

Description

45 Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahrer, zur Sulfonierung von mehrkernigen, aromatischer, oder heterocyclischen Aminen folgender allgemeiner Formeln sowie von Aminoanthrachinonen oder metallhaltigen Amino-azo-Farbstoffen der Naphthalin-(VI) 50 reihe:

(VII)

(VIII)

worin R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-

(I V)

(V)

15

20

(VI)

(VIl)

(VIII)

25

30

35

worin R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest, R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, X, Y und Z Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo- oder

R,

Reactions«, 1965, S. 166 bis 171) beschrieben. Sie führt ebenso zu Oxidationsprodukten, zu N-sulfonierten Derivaten und häufig zu Gemischen solcher Produkte. Bei der Sulfonierung von l-Amino-2-naphthol-6-sulfonsäure mit Natriumsulfit und Silberbromid in Gegenwart von Natriumcarbonat erhält man nach A. Seyewetz eine Ausbeute von 60% Trisulfonderivat (Bulletin de la Societe Chimique de France, 1934, I, S. 1520); doch ist diese Herstellungsweise für die industrielle Herstellung am Kern sulfonierter, aromatischer Amine nicht brauchbar.

Es wurde nunmehr nach der vorliegenden Erfindung gefunden, daß mit guter Ausbeute und in höchst selektiver Weise nach einem industriell anwendbaren Verfahren es möglich ist, die oben näher bezeichneten aromatischen oder heterocyclischen, mehrkernigen Amine sowie Aminoanthrachinone oder metallhaltigen Amino-azo-Farbstoffe der Naphthalinreihe zu sulfonieren, indem man diese Amine, die in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes der schwefligen Säure dispergiert oder gelöst sind, mit einem Oxidationsmittel behandelt, dessen Oxidationspotential bei 20° C und einem pH-Wert von 7 gegen eine Normalwasserstoffelektrode +0,4 bis +0,7 beträgt, und man den pH-Wert während der Umsetzung auf einem Wert von etwa 6,5 bis 8 konstant hält.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform arbeitet man so, daß der pH-Wert durch Zugabe einer Natriumbisulfitlösung annähernd konstant gehalten wird.

Bei dem Salz der schwefligen Säure, beispielsweise Natriumsulfit, läßt sich der allgemeine Ablauf des vorliegenden Verfahrens durch folgende Reaktionen darstellen:

1. Oxidation von Sulfit zu Sulfat
Na₂SO₃ + O > Na₂SO₄

2. Oxidation von Sulfit zu Dithionat

2 Na₂SO₃ + O + H₂O ► Na₂S₂O₆ + NaOH

3. Sulfonierung des Amins

N-Gruppen

45

bedeuten, wobei einer der X-, Y- und Z-Reste weiterhin eine Aryl-azo-Gruppe bedeuten kann. Sie betrifft ferner Säuren der allgemeinen Formel

SO₃H

in der X' ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.

Gewisse aromatische Amine werden mit NatriumbisuHit in Gegenwart eines Oxidationsmittels sulfoniert. Diese Reaktion, deren Ausbeuten an C-sulfonierten Derivaten häufig niedrig sind, wird von zahlreichen Autoren (E.E. Gilbert, »Sulfonation and related R-NH₂ + Na₂SO₃ + O

NH₂

R + NaOH

SO₃Na

Damit die Sulfonierungsreaktion in zufriedenstellender Weise abläuft, ist es notwendig den pH-Wert des Milieus innerhalb eines bestimmten Bereiches einzustellen. Obgleich es möglich ist, bei einem pH-Wert so niedrig wie 3 und so hoch wie 9,5 zu arbeiten, ist es jedoch vorzuziehen, einen solchen pH-Wert auszuwählen, der zwischen 6 und 8,5 liegt, da bei Werten in diesem Bereich das Verhältnis

Schnelligkeit der Sulfonierung

SO₃H Schnelligkeit der Oxidation
des Salzes der schwefeligen Säure

ein Maximum erreicht. Der optimale Wert des pH-Wertes kann leicht nach der Art des verwendeten Oxidationssystems wechseln. Ganz allgemein beschleunigt ein Senken des pH-Wertes die Reaktionen, aber die Beschleunigung ist für die Geschwindigkeit der Oxidation größer als für die Geschwindigkeit

der Sulfonierung und führt bei gleicher Sulfonierungsausbeute zu einem, erhöhten Sulfit- und Oxidationsmittelverbrauch. Das Aufrechterhalten des pH-Wertes zwischen den oben angegebenen Werten kann mit Hilfe irgendeiner Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, durchgeführt werden. Es wurde jedoch gemäß Erfindung festgestellt, daß es für diesen Zweck besonders günstig ist, die schweflige Säure selbst oder noch besser eine konzentrierte Lösung eines alkalischen Bisulfits zu verwenden. Diese Technik erlaubt neben einem ökonomischen Einsatz der zur Aufrechterhaltung des pH-Wertes notwendigen Säuren eine rationelle Verwendung der Sulfitionen.

Für die Reaktion eignen sich alle Salze der schwefligen Säure, die in den oben angegebenen pH-Grenzen wasserlöslich sind. Dies sind im besonderen: die Natrium-, Kalium-, Ammonium-sulfite und -bisulfite. Verbindungen, die unter den Verfahrensbedingungen in der Lage sind Sulfitionen freizusetzen, sind in gleicher Weise verwendbar. Hierzu können die Natrium-, Kalium- oder Ammonium-pyrosulfite, -hydrosulfite, -hyposulfite gezählt werden.

Zur Oxidation der Sulfite in Sulfate oder Dithionate sind viele Oxidationsmittel geeignet. Dagegen haben nur bestimmte Oxidationsmittel die Eigenschaft, die Sulfonierung von Aminen zu bewirken. Es wurde nun im Rahmen von Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung führten, gefunden, daß die Oxidationssysteme, deren Oxidationspotential bei 20⁰C und einem pH-Wert von 7 gegenüber der Normalwasserstoffelektrode zwischen +0,4 und +0,7VoIt liegt, zur Durchführung der Reaktion geeignet sind. Solche, deren Oxidationspotential, wie oben erläutert, im Bereich von 0,6 Volt liegt, eignen sich ganz besonders. Beispielsweise können Mangandioxid, Manganoxid, Bleioxid, gelbes Quecksilberoxid, schwarzes Kobaltoxid, die löslichen oder unlöslichen Salze der Chromsäure verwendet werden. In den Erfindungsbereich ist weiterhin eingeschlossen die Verwendung von Verbindungen, die als solche keine Oxidationspotentiale innerhalb der angegebenen Grenzen aufweisen, jedoch fähig sind, unter den Reaktionsbedingungen Abbau- oder Chelatierungsprodukte zu bilden, die Oxidationspotentiale zwischen +0,4 und 0,7 Volt umfassen. So haben beispielsweise die alkalischen Permanganate Oxidationspotentiale von weit über +0,7VoIt, jedoch ermöglicht ihr Abbauprodukt, das Mangandioxid, die Sulfonierung. Ebenso hat Kupferoxid ein Oxidationspotential von unter +0,4VoIt, jedoch haben bestimmte seiner Aminkomplexe ein viel höheres Potential und können daher verwendet werden.

Es muß hervorgehoben werden, daß häufig das Oxidationspotential eines Oxidationssystems mit der Erhöhung des pH-Wertes stark abnimmt, so daß es möglich ist, die Wirksamkeit des Systems durch eine Modifizierung des pH-Wertes zu regeln. Unter den verwendbaren Oxidationsmitteln sind solche, mit sehr hohem Oxidationspotential auch noch^: bei erhöhten pH-Werten wirksam, wobei der Maximal-pH-Wert nach der Erfindung ist. In den meisten Fällen zeigt sich das technische Mangandioxid als wirksamstes und wirtschaftlichstes Oxidationsmittel. Die Chromate und Bichromate ergeben ebenso gute Ergebnisse, sind jedoch kostspieliger. .

Eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt die Reaktionsgeschwindigkeit. Obgleich es möglich ist, in einem weiten Temperaturbereich von Raum- bis Siedetemperatur zu arbeiten, werden im allgemeinen die besten Ergebnisse erhalten, wenn man 8O⁰C nicht überschreitet. Die Arbeitsbedingungen sind nämlich derart, daß bei erhöhten Temperaturen, im allgemeinen über 8O⁰C, die als »Bucherer-Reaktion« bezeichnete Reaktion ablaufen und eine Verdrängung, von zumindest einem Teil, der Aminogruppen durch Hydroxygruppen hervorrufen kann.

Die Wahl einer besonderen Temperatur hängt von mehreren Faktoren ab: der Löslichkeit des Amins im Reaktionsmilieu, der mehr oder weniger großen Fähigkeit dieses Amins zur Sulfonierung, der Art des verwendeten Oxidationsmittels, der Stabilität der gebildeten Produkte gegenüber dem Oxidationsmittel oder dem pH-Wert. Im Falle von im Reaktionsmilieu wenig oder nicht löslichen Aminen ist es vorzuziehen, in verhältnismäßig verdünntem Milieu und bei erhöhter Temperatur zu arbeiten. Die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels ist häufig sehr günstig. Es ist in gleicher Weise möglich, zufriedenstellende Ergebnisse bei niederer Temperatur zu erhalten, wenn man einen Lösungsvermittler, wie Äthylalkohol, verwendet, welches das In-Lösung-bringen des Amins begünstigt. Aber in diesem Falle nehmen die Reaktionsgeschwindigkeiten merklich ab. Tatsächlich haben die Alkohole eine deutlich inhibierende Wirkung gegenüber der Oxidation der Sulfite. Andererseits wird die Sulfonierung mit dem geringsten Verbrauch an Reaktionspartnern, Sulfit und Oxidationsmitteln erhalten.

Von den Aminosäuren, die nach dem erfindungsgemäßen Sulfonierungsverfahren erhalten werden, ist eine gewisse Anzahl bekannt. Andere sind neue Produkte. Als solche können im besonderen bezeichnet werden die 1 - Dimethylamino - naphthalin -4,7 - disulfon-, 2 - Monomethylamino - naphthalin -1,5,7 - trisulfon-, 1 -Amino^-naphthol^^-disulfon-, 2-Methylamino - 5 - naphthol -1,7 - disulfon-, 2 - Phenylamino-5-naphthol-1,7-disulfon-, 4'-Methoxy-2-phenyI-amino-5-naphthoI-1,7-disulfon-, 1 -Naphthylamino-2-methoxy-4,6-disulfon-, 1 - Naphthylamine-2-äthoxy-4,6-disulfon-, 2-Amino-7-carboxy-6-naphthol-1-sulfon-, 2-Amino-7-naphthol-1-sulfonsäuren, die Säuren der allgemeinen Formel

SO₃H

(IX)

SO₃H

in welcher X', Y' Wasserstoff- oder Halogenatome, Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo-Gruppen oder

—Ν

bedeuten.

Diese Aminosäureverbindungen können beispielsweise als diazotierbare Basen oder als Kupplungsmittel zur Herstellung von Azofarbstoffen verwendet

werden. Die Verbindungen der Formel IX sind unter anderem wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung von Azofarbstoffen der nachfolgenden Formeln

N=N-A

SO₃H

PC)

Y'-

Ρ«)

X'

20

in welchen A den Rest eines diazotierbaren, aromatischen oder heterocyclischen Amins und B den Rest irgendeiner Kupplungskomponente darstellt. Der Rest A kann zu verschiedenen Reihen gehören, wie den nachfolgenden: Benzol-, Diphenyl-, Diphenylalkan-, Benzol-azobenzol-, Stilben-, Naphthalin-, Anthracen-, Chinolein-, Indazol-, Imidazol-, Benzoxazol-, Benzimidazol-, Thiazol-, Benzthiazol-, Pyrazol-, Triazolusw.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

Sulfonierung von a-Naphthylamin

40

148 Teile «-Naphthalin werden in 600 Volumteilen lauwarmem Äthylakohol gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter gutem Rühren in eine Lösung dispergiert, die aus 3000 Teilen warmem Wasser, 400 Volumteilen einer Lösung von Natriumbisulfit mit 32% SO₂ und 40 Teilen Soda mit 100% zusammengesetzt ist. Man erhitzt auf 7O⁰C und führt 40 Teile 83%iges technisches Mangandioxid ein. Der pH-Wert der Masse nimmt schnell zu, und man hält ihn durch diskontinuierliches oder kontinuierliches Einführen einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO₂ zwischen 6,5 und 7,5.

Wenn sich der pH-Wert nur geringfügig ändert, führt man von neuem 40 Teile Mangandioxid und eine ausreichende Menge Natriumbisulfit ein, um den pH-Wert laufend zwischen den angegebenen Werten zu stabilisieren. Dieses Arbeitsverfahren wird so lange wiederholt, wie es nötig ist, um eine Gesamtsulfonierung des u-Naphthylamins zu erhalten. Das Fortschreiten der Sulfonierung kann durch Papierchromatographie leicht verfolgt werden. Die Sulfonierung ist bei 70 C bei einem Gesamtverbrauch von 240 Teilen technischem Mangandioxid mit 83% und 950 Volumteilen Natriumbisulfitlösung mit 32% SO₂ (wobei die anfangs verwendeten 400 Teile enthalten sind) in 16 bis 20 Stunden beendet.

Der Alkohol wird durch Destillation oder Wasserdampfdestillation entfernt und die Masse filtriert, um unlösliche Teilchen zu entfernen, die ebenso von dem technischen Mangandioxid herrühren, wie von den unlöslichen Mangansalzen, die sich in der Masse hauptsächlich in Pyrosulfitform befinden. Das Unlösliche wird mit kochendem Wasser gewaschen, um die gesamten organischen, löslichen Teile zu extrahieren. Die Filtrate werden mit einem Überschuß an Schwefel- oder Salzsäure angesäuert, dann bis zur vollkommenen Entfernung der schwefligen Säure auf 80° C erhitzt. Deren Beseitigung kann durch Spülen mit Luft oder Stickstoff beschleunigt werden. Der gebildete Niederschlag wird bei Raumtemperatur filtriert und getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 180 Teile 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure in reiner Form frei von Isomeren. Die Ausbeute beträgt 80%, bezogen auf das verwendete a-Naphthylamin.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch ohne Äthylalkohol als Lösungsvermittler. Der Gesamtverbrauch an Mangandioxid erhöht sich auf 400 Teile und der von Natriumbisulfit in Form einer 32%igen Lösung auf 1600 Volumteile. Die Sulfonierung wird in 20 Stunden bei 70° C durchgeführt. Die Ausbeute an 1-Aminonaphthalin-4-sulfonsäure beträgt 65%.

Beispiel 3 Sulfonierung von /f-Naphthylamin

Ersetzt man im Beispiel 1 a-Naphthylamin durch /f-Naphthylamin, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure in höheren Ausbeuten als 70%.

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 2 a-Naphthylamin durch ß-Naphthylamin, so erhält man unter sonst gleichen Bedingungen 2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure in Ausbeuten in der Größenordnung von 60%.

Beis piel 5 Sulfonierung von 8-Chlor-l-naphthylamin

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit 8-Chlor-l-naphthylamin und erhält unter ähnlichen Bedingungen S-Chlor-l-amino-naphthalin^-sulfonsäure in einer Ausbeute von 55%.

Beispiel 6 Sulfonierung von l-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure

Man löst 245 Teile des Natriumsalzes der 1-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure in 1500 Teilen lauwarmem Wasser, gibt 250 Volumteile einer Lösung von Natriumbisulfit mit 32% SO₂ hinzu und bringt die Temperatur auf 7O⁰C. Dann fügt man 50Teile 83%iges technisches Mangandioxid zu und führt gleichzeitig eine Natriumbisulfitlösung mit 32% SO₂ ein, um auf diese Weise den pH-Wert der Lösung zwischen 6,5 und 7,5 zu halten. Soweit sich der pH-Wert nicht ändert und die Sulfonierung noch nicht beendet ist, was leicht papierchromatographisch festgestellt werden kann, führt man neue Anteile von 50 Teilen Man-

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gandioxid sowie auch die notwendigen Mengen Bisulfit ein, um den pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 zu halten. Das Ende der Sulfonierungsreaktion erreicht man nach etwa 100 Stunden bei 70°C, wobei eine Gesamtmenge von 450 Teilen 83%iges technisches Mangandioxid und ungefähr 2000 Volumteile Natriumbisulfit mit 32% SO₂ verbraucht werden.

Man filtriert bei 70° C zur Abtrennung der unlöslichen Mangansalze, vor allem von Manganpyrosulfit und ebenso von Mangandioxidverunreinigungen, und wäscht die unlöslichen Teile mit warmem Wasser, um die sulfonierten Produkte daraus zu extrahieren. Die Filtrate werden bei einer Temperatur von 70 bis 75⁰C mit überschüssiger Schwefel- oder Salzsäure behandelt, um die gesamte schweflige Säure auszuscheiden. Diese Abtrennung wird durch Spülen mit Luft oder Stickstoff beschleunigt. Man beendet die Ausfallung durch Aussalzen mit Natriumchlorid im Verhältnis von 10 Volumprozent, läßt abkühlen und filtriert.

Man erhält 260 Teile Mononatriumsalz von 1-Amino-naphthalin-2,5-disuIfonsäure ohne Isomeren, entsprechend einer Ausbeute von 80%, bezogen auf die verwendeten l-Amino-naphthalin-5-sulfonsäure.

25

Beispiel 7
Sulfonierung von l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure

Ersetzt man im Beispiel 6 das Natriumsalz der 1 -Amino-naphthalin-5-sulfonsäure durch das Natriumsalz der l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure, so erhält man nach 6 Stunden bei 45"C eine vollständige Sulfonierung bei einem Verbrauch von 140 Teilen technischem Mangandioxid und 1125 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂.

Die 1-Amino-naphthalin-4,6-disulfonsäure wird durch Zugabe von Kaliumchlorid zu ihrer, von schwefliger Säure befreiten sauren Lösung als Monokaliumsalz isoliert. Die Ausbeute liegt in der Größen-Ordnung von 83%, bezogen auf Sulfonsäure.

Beispiel 8
Sulfonierung von l-Amino-naphthaIin-7-sulfonsäure

Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man 245 Teile Natriumsalz von l-Amino-naphthaIin-7-sulfonsäure mit 225 Teilen technischem Mangandioxid und 1500 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂ behandelt. Die Sulfonierung ist nach 30 Stunden bei einer Temperatur von 40 bis 42⁰C beendet. Man isoliert zuletzt das Natriumsalz der l-Amino-naphthalin-4,7-disulfonsäure mit einer Ausbeute von 85%, bezogen auf das Ausgangsprodukt.

Beispiel 9
Sulfonierung von l-Amino-naphthaIin-8-sulfonsäure

Ersetzt man im Beispiel 6 das Natriumsalz der l-Amino-naphthalin-5-suIfonsäure durch das Natriumsalz der l-Amino-naphthalin-8-sulfonsäure, so erhält man nach 8 Stunden bei 70⁰C eine vollständige Sulfonierung bei einem Verbrauch von 250 Teilen technischem Mangandioxid und 1400 Volumteilen Natriumbisulfit mit einem Gehalt von 32% SO₂.

Die 1 -Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure wird durch Aussalzen der sauren, von schwefliger Säure befreiten Lösung mit Kaliumchlorid als Monokaliun salz isoliert. Die Ausbeute liegt in der Größenordnun von 85%, bezogen auf die Ausgangssulfonsäure.

Beispiel 10

Sulfonierung von 1-Dimethylamino-naphthalin-7-sulfonsäure

Wenn man im Beispiel 8 die 1-Amino-naphthalin 7-sulfonsäure durch ihr N-Dimethylderivaf ersetz wird die Sulfonierung in 20 Stunden bei 55° C bewirk; wobei 300 Teile technisches Mangandioxid um 1900 Volumteile Natriumbisulfit mit einem Gehal von 32% SO₂ verbraucht werden.

Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid erhält man da Monokaliumsalz der 1-Dimethylamino-naphthalin 4,7-disulfonsäure in einer Ausbeute von über 70%.

Dieses Produkt ist mit demjenigen identisch, da durch Einwirkung von l-Hydroxy-naphthalin-4,7-di sulfonsäure mit Dimethylamin nach der Bucherer reaktion erhalten wurde.

Beispiel 11 Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäua

Man arbeitet wie im Beispiel 6, wobei man 245 Teile Natriumsalz von 2-Amino-naphthalin-5-sulfonsäurc mit 240 Teilen 83%igem, technischem Mangandioxid und 1100 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO-behandelt. Man erhält nach 30 Stunden bei 60 bis 65⁰C eine praktisch quantitative Sulfonierung. Man isoliert das Mononatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-l,5-disulfonsäure mit einer Ausbeute von 91%. bezogen auf das Ausgangsamin.

Beispiel 12 Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-6-suIfonsäurc

Man behandelt unter ähnlichen Bedingungen wie im Beispiel 6 245 Teile Natriumsalz von 2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure mit 240 Teilen 83%igem Mangandioxid und 850 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂. Man erhält in 45 Stunden bei 65°C eine quantitative Sulfonierung. Man erhält schließlich das Mononatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-l,6-disulfonsäure in 96%iger Ausbeute, bezogen auf die verwendete 2-Amino-naphthaIin-6-sιllfonsäure.

Beispiel 13 Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure

Ersetzt man im Beispiel 12 das Natriumsalz der 2-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure durch das Natriumsalz der 2-Amino-naphthalin-7-sulfonsäure, so erhält man unter denselben Bedingungen und mit denselben Mengen der Reaktionsteilnehmer das Mononatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-l,7-disulfonsäure in einer Ausbeute von 98%, bezogen auf das Ausgangsamin.

Beispiel 14

Sulfonierung von 2-Amino-naphthalin-5,7-disulfonsäure

Arbeitet man wie im Beispiel 6, jedoch mit 347 Teilen Dinatriumsalz der 2-Amino-naphthalin-5,7-disuIfonsäure, die man bei 6O⁰C mit 260 Teilen Mangandioxid und 1100 Volumteilen Natriumbisulfit bei 32% SO₂

behandelt, so erhält man das Dinatriumsalz der 2-Amino-naphthalin- 1,5,7-trisulfonsäure (Ausbeute in Lösung 90%).

Beispiel 15

Sulfonierung von 2-Monomethylamino-naphthalin-5,7-disulfonsäure

Man arbeitet wie im Beispiel 6, jedoch mit 363 Teilen üinatriumsalz der 2-Monomethylamino-naphthaIin-5,7-disulfonsäure, die man mit 240 Teilen technischem Mangandioxid und 850 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂ behandelt. Das Amin wird quantitativ in 20 Stunden bei 60⁰C sulfoniert. Durch Aussalzen trennt man das Dinatriumsalz der 2-Monomethylamino-naphthalin-l,5,7-trisulfonsäure in einer Ausbeute von 65% ab, wobei die letztgenannte Verbindung dem durch Sulfonierung der N-Methyl-Tobias-Säure erhaltenen Produkt identisch ist.

Beispiel

19

Beispiel 16
Sulfonierung von l-Amino-7-naphthol

Behandelt man unter den Bedingungen von Beispiel 6181 Teile Natriumsalz von l-Amino-7-naphthol 4 Stunden lang bei 55° C mit 240 Teilen Mangandioxid und 1500 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂, so stellt man fest, daß die l-Amino-7-naphthol-Ausgangsverbindung nicht mehr vorhanden ist. Nach dem Ansäuern zwecks Beseitigung der schwefligen Säure bildet sich zunächst ein Niederschlag von l-Amino-7^naphthol-4-sulfonsäure in einer Ausbeute in der Größenordnung von 60%. Nach Aussalzen und zusätzlichem Ansäuern der Mutterlaugen isoliert man das Mononatriumsalz der l-Amino-7-naphthol-2,4-disulfonsäure in einer Ausbeute in der Größenordnung von 25%.

Beispiel 17
Sulfonierung von l-Amino-6-naphthol

Wenn man unter den Bedingungen von Beispiel 6 181 Teile Natriumsalz von l-Amino-6-naphthol mit 400 Teilen Mangandioxid und 2500 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂ 10 Stunden lang bei 45 bis 50"C behandelt, so stellt man fest, daß die I-Amino-6-naphthol-Ausgangsverbindung nicht mehr vorhanden ist.

Nach Abscheiden der unlöslichen Mangansalze erhält man durch Ansäuern der Filtrate 1-Amino-6-naphthol-4-sulfonsäure in einer Ausbeute von 60%. Die erhaltene Verbindung ist identisch mit der durch Schmelzen der I-Amino-naphthalin-4,6-disulfonsäure erhaltenen Verbindung.

Beispiel 18
Sulfonierung von 2-Amino-7-naphthol

Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthaIin-7-sulfonsäure

Beim Umsetzen von 261 Teilen Natriumsalz von 2 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin - 7 - sulfonsäure mit 180 Teilen technischem Mangandioxid und 1130 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂ unter den Bedingungen von Beispiel 6 wird eine Sulfonierung ίο in 7 Stunden bei 45⁰C erzielt. Durch Aussalzen mit Kaliumchlorid erhält man das Monokaliumsalz der 2 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7 - disulfonsäure in einer Ausbeute von über 85%, bezogen auf das Ausgangsprodukt.

'5

Beispiel 20

Sulfonierung von 2-Monomethylamino-5-naphthöl-7-sulfonsäure

Wenn man im Beispiel 19 das Natriumsalz der 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure durch das Natriumsalz ihres N-monomethylierten Derivats ersetzt, so erhält man unter denselben Bedingungen das Monokaliumsalz der 2-Monomethylamino-5-naphthol-l,7-disulfonsäure in einer Ausbeute von über 65%. Dieses Salz ist mit demjenigen Salz identisch, das man durch alkalisches Schmelzen der 2-N-Methylamino-naphthalin- 1,5,7-trisulfonsäure erhält.

Beispiel 21

Sulfonierung der l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure

Man behandelt unter den Bedingungen von Beispiel 6 275 Teile Natriumsalz der l-Amino-2-methoxynaphthalin-6-sulfonsäure mit 200 Teilen technischem Mangandioxid und 850 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂. Die Sulfonierung erfolgt in 1V₂ Stunden bei 45°C quantitativ. Das Mononatriumsalz der 1 - Amino - 2 - methoxy - naphthalin - 4,6 - disulfonsäure wird durch Aussalzen ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 96%, bezogen auf das Ausgangsamin.

Beispiel 22

Sulfonierung von l-Amino-2-äthoxy-naphthalin-6-sulfonsäure

Man behandelt unter den Bedingungen von Beispiel 6 289 Teile Natriumsalz der l-Amino-2-äthoxynaphthalin-6-sulfonsäure mit 235 Teilen Mangandioxid und 1050 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂. Die Sulfonierung ist nach 32Stunden bei 45°C beendet. Das Mononatriumsalz der l-Amino-2-äthoxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure wird durch Aussalzen ausgefällt. Die Ausbeute beträgt 92%, bezogen auf das Ausgangsamin.

Beim Umsetzen von 181 Teilen Natriumsalz von 2-Amino-7-naphthoI mit 300 Teilen technischem Mangandioxid und 2900 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂ unter den Bedingungen von Beispiel 6 wird eine Sulfonierung in 44 Stunden bei 65° C erzielt. Nach Abtrennen der unlöslichen Mangansalze wird 2-Amino-7-naphthol-l-sulfonsäure durch Ansäuern der Filtrate in einer Ausbeute von 80%, bezogen auf das Ausgangsprodukt, isoliert.

Beispiel 23

Sulfonierung von 2-Amino-6-hydroxy-naphthaIin-7-carbonsäure

Man behandelt unter den Bedingungen von Beispiel 6 225 Teile Natriumsalz der 2-Amino-6-hydroxynaphthalin-7-carbonsäure mit 200 Teilen Mangandioxid und 1800 Volumteilen Natriumbisulfit mit 32% SO₂. Die Sulfonierung ist in 2 Stunden bei 5O⁰C be-

endet. Man erhält 2-Amino-6-hydroxy-7-carboxynaphthalin-1 -sulfonsäure mit einer Ausbeute von 75%.

Beispiel 24

Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure

Man löst 261 Teile Natriumsalz von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure in 1600 Teilen lauwarmem Wasser, das 400 Teile neutrales wasserfreies Natriumsulfit enthält. Man erhitzt auf 60° C und sulfoniert, indem man in Portionen von 50 Teilen in einem Zeitraum von 48 Stunden 260 Teile 83%iges technisches Mangandioxid einführt, wobei man den pH-Wert der Lösung durch Zugabe einer 35%igen Lösung von schwefliger Säure zwischen 6,8 und 8,0 hält. Man benötigt dazu ungefähr 350 Volumteile.

Man beendet das Verfahren wie im Beispiel 6 und isoliert das Monokaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure in einer 70%igen Ausbeute, bezogen auf das Ausgangsprodukt, wobei die Ausfällung mittels Kaliumchlorid bewirkt wird.

Beispiel 25

Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure

Ersetzt man im Beispiel 19 das Natriumbisulfit durch eine äquivalente Menge einer Kaliumbisulfitlösung mit 20% SO₂, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Monokaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-l,7-disulfonsäure in einer Ausbeute von 85%.

Beispiel 26

Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-suIfonsäure

Beispiel 29

Ersetzt man im Beispiel 19 das Natriumbisulfit durch eine äquivalente Menge einer Lösung von Ammoniumbisulfit mit 20% SO₂, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Monokaliumsalz der 2 -Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7 - disulfonsäure in einer Ausbeute von 60%.

Beispiel 27

Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-suIfonsäure

Ersetzt man im Beispiel 24 die 400 Teile neutrales wasserfreies Natriumsulfit durch 340 Teile Natriumhydrosulfit, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Monokaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-disulfonsäure in einer Ausbeute in der Größenordnung von 70%, bezogen auf das Ausgangsprodukt.

Beispiel 28

Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure

Ersetzt man im Beispiel 24 die 400 Teile neutrales Natriumsulfit durch 450 Teile Natriummetabisulfit, so erhält man unter den gleichen Bedingungen das Kaliumsalz der 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-1,7-disulfonsäure in einer Ausbeute von 70%.

Sulfonierung von 2-Amino-5-hydroxy-naphthalin-7-sulfonsäure

Man arbeitet wie im Beispiel 27, verwendet aber an Stelle einer Schwefligsäure-Lösung eine Natriumbisulfitlösung, um den pH-Wert zwischen 6,8 und 8,0 zu halten. Man erhält das Monokaliumsalz von 2 - Amino - 5 - hydroxy - naphthalin -1,7 - disulfonsäure

ίο in einer über 70%igen Ausbeute.

Beispiel 30

Sulfonierung von l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure

Man löst 253 Teile l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure in einer Lösung, die 1500 Teile lauwarmes Wasser und 1000 Volumteile einer Lösung von Natriumbisulfit mit 32% SO₂ enthält, mit Hilfe von ungefähr 400 Volumteilen einer 35%igen Lösung von kaustischer Soda, derart, daß der pH-Wert der Lösung zwischen 7 und 7,5 liegt.

Man erwärmt bis auf 45° C und fügt langsam 500 Volumteile einer Lösung hinzu, die 288 Teile Natriumbichromat enthält, wobei die Reaktionsmasse durch gleichzeitige Zugabe von ungefähr 800 Volumteilen einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO₂ auf einem pH-Wert in den Grenzen von 7 bis 7,5 gehalten wird. Die Zugabegeschwindigkeit der Oxidationslösung wird so eingestellt, daß die Temperatur der Lösung auf einem Wert zwischen 45 und 50° C gehalten wird.
Nach beendeter Reaktion filtriert man das ausgefällte Chromoxid. Die Filtrate werden bei 85° C mit überschüssiger Salzsäure behandelt, bis die schweflige Säure beseitigt ist. Die löslichen Chromsalze werden durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 9 ausgefällt und dann durch Filtration abgetrennt.

Zuletzt wird das Filtrat mit 10% Natriumchlorid ausgesalzen,dann wieder mit Hilfe von Salzsäure stark sauer gemacht. Das Mononatriumsalz der 1-Amino-2-methoxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure kristallisiert schnell aus. Nach Abkühlen und Abtrennen wird es in einer Ausbeute etwa 90%, bezogen auf das Ausgangsprodukt, erhalten.

Beispiel 31

'° Sulfonierung von l-Amino-2-methoxy-naphthalin-6-sulfonsäure

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 30, ersetzt aber das Natriumbichromat durch Ammoniumbichromat. Man erhält das Mononatriumsalz der l-Amino-2-methoxy-naphthalin-4,6-disuIfonsäure in 85%iger Ausbeute.

Beispiel 32

Sulfonierung von l-Amino-naphthalinT6-sulfonsäure

Man arbeitet unter den Bedingungen von Beispiel 30, geht aber von 223 Teilen l-Amino-naphthalin-6-sulfonsäure aus. Man erhält 4,6-Disulfonsäure in Form ihres Monokaliumsalzes in einer Ausbeute von etwa 80%, wobei das Aussalzen mit Kaliumchlorid durchgeführt wird.

Beispiel 33 Beispiel 39

Wenn man unter den Bedingungen von Beispiel 32 die Natriumbichromatlösung durch eine äquivalente Menge einer gesättigten Kaliumbichromatlösung ersetzt, erhält man dieselben Ergebnisse.

Beispiel 34
Sulfonierung von 6-Amino-indazoI

10

Man teigt 133 Teile 6-Amino-indazol in 6000 Teilen warmem Wasser an, gibt dann 500 Volumteile einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO₂ und dann 800 Teile neutrales kristallisiertes Natriumsulfit hinzu. Bei 60° C fügt man im Verlaufe von 20 Stunden 400 Teile Mangandioxid in Portionen von 50 Teilen hinzu, wobei man die zur Aufrechterhaltung eines pH-Wertes zwischen 7 und 7,5 erforderlichen Natriumbisulfitmengen ebenfalls einführt, und zwar insgesamt ungefähr 1600 Volumteile einer Lösung von 32%. Die Sulfonierung ist quantitativ. Die Mangansalze werden durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 9 unlöslich gemacht und dann durch Filtration abgetrennt. Aus den bei 85° C mit einem Überschuß an Salzsäure bis zur gesamten Ausfällung der schwefligen Säure behandelten Filtraten kristallisiert nach dem Abkühlen 6-Amino-indazol-7-sulfonsäure in einer Ausbeute von 85% aus.

3°

Beispiel 35
Sulfonierung von 5-Amino-indazol

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 34, geht aber von 5-Amino-indazol aus und erhält ein monosulfoniertes Derivat des 5-Aminoindazols, das sehr wahrscheinlich 5-Amino-indazol-4-sulfonsäure ist. Ausbeute 70%.

40

Beispiel 36
Sulfonierung von 3-Chlor-6-amino-indazol

Unter den Bedingungen von Beispiel 34, aber mit dem Ausgangsstoff 3-Chlor-6-amino-indazol, erhält man 3-Chlor-6-amino-indazol-7-sulfonsäure in einer Ausbeute von 75%.

Beispiel 37
Sulfonierung von 3-Chlor-5-amino-indazol

Unter den Bedingungen von Beispiel 34, aber mit dem Ausgangsstoff 3-Chlor-5-amino-indazol, erhält man ein sulfoniertes Derivat, das wahrscheinlich 3-Chlor-5-amino-indazol-4-sulfonsäure ist. Ausbeute 60%.

60 Beis pi el 38

Sulfonierung von 2-Chlor-6-amino-benzothiazol

Unter den Bedingungen von Beispiel 34, aber mit dem Ausgangsstoff 2-Chlor-6-amino-benzothiazol, erhält man mit guter Ausbeute ein sulfoniertes Derivat, das wahrscheinlich 2-Chlor-6-amino-benzothiazol-7-sulfonsäure ist. Ausbeute 60%.

200 Teile l-Amino-naphthalin-3-sulfonsäure werden in 1500 Teilen Wasser gelöst. Man gibt 100 Teile einer Lösung von Natriumbisulfit mit 32% SO₂ zu und dann, nach Neutralisation der Lösung durch Zugabe einer Sodalösung von 35° Be, gibt man bei einem pH-Wert von 7,3 bis 6O⁰C 300 Teile Mangandioxid unter gutem Rühren zu. Der pH-Wert wird durch Zugabe der Natriumbisulfitlösung auf seinem Anfangswert gehalten. Im Verlaufe der Reaktion gibt man noch in zwei Portionen 200 Teile Mangandioxid zu. Die Gesamtmenge an erforderlichem Bisulfit beträgt ungefähr 2800 Volumteile. Die Reaktionsmasse wird dann 5 Minuten auf 95 bis 100° C erhitzt und sofort filtriert. Nach Abkühlen der Mutterlaugen erhält man 360 Teile Dinatriumsalz von 1-Aminonaphthalin-3,4-disulfonsäure. Durch Einengen der Mutterlaugen kann man noch 90 Teile eines Gemisches von Mineralsalzen und Disulfonsäure und durch Ansäuern der Lösung noch 83 Teile eines Gemisches von Mono- und Disulfonsäuren erhalten, das man dem Kreislauf wieder zuführen kann. Die Ausbeute nach den Dosierungen zur Diazotierung der erhaltenen Produkte beträgt 65% nach der verwendeten Monosulfonsäure ohne Kreislauf und 87% nach Kreislauf.

Die l-Amino-naphthalin-3,4-disulfonsäure wurde auf die nachfolgende Weise identifiziert:

1. Analyse des Farbstoffs, der durch Diazotierung nach dem umgekehrten Verfahren und Kupplung mit /y-Naphthol erhalten wurde:

C₂₀H₁₂N₂O₇S₂Na₂, 4,7H₂O:
Gefunden ... C 40,97, H 4,01, N 4,89, S 10,85,

Na 7,76, H₂O 14,40%;

berechnet ... C 40,95, H 3,65, N 4,78, S 10,92,
Na 7,85, H₂O 14,40%.

2. Die l-Amino-naphthalin-3,4-disulfonsäure wird nach dem umgekehrten Verfahren diazotiert. Das unlösliche Diazoderivat wird isoliert und mit 20 Volumprozent hypophosphoriger Säure behandelt. Das so gebildete Natriumsalz der 1,2-Disulfonsäure wird nach teilweiser Verdampfung der Lösung isoliert. Nach Trocknen wird dieses Salz mit Phosphorpentachlorid in Gegenwart von Phosphoroxichlorid behandelt. Nach Gießen auf Eis, Trocknen und Umkristallisieren in Benzol erhält man ein Produkt, das in der Analyse der Bruttoformel C₁₀H₆O₅S₂ entspricht.

Berechnet ... C 44,4, H 2,22, S 23,7%;
gefunden .... C 44,31, H 2,50, S 23,31 %.

Oder es wird auch angeführt, daß die Behandlung von Naphthalin-2,3-disulfonsäuremit Phosphorpentachlorid das entsprechende 2,3-Disulfochlorid ergibt (P. Pet it colas und KoIl., Bull. Soc. Chim., 1962, 2164), während die Naphthalin-1,2-disulfonsäure das innere Anhydrid ergibt (Armstrong und Wynne, Chem. News 67, 299). Andererseits wurden die Schmelzpunkte des erhaltenen Produktes C₁₀H₆O₅S₂ und einer authentischen Probe des inneren Anhydrids von Naphthalin-1,2-disulfonsäure verglichen.

Schmelzpunkt der Vergleichsprobe 198° C
Schmelzpunkt des erhaltenen

Produktes '... 198"C

Schmelzpunkt des Gemisches der

beiden Produkte 198 C

509542/438

Beispiel 41

Man arbeitet wie im Beispiel 40, wobei man das Mangandioxid durch das Mangansesquioxyd oder ein unlösliches Chromat [Zink-, Aluminium-, Chrom(III)-chromat] ersetzt. Die Ausbeute an Disulfonsäure wird verbessert.

Beispiel 42

Man arbeitet wie im Beispiel 40 mit 1-Amino-6-hydroxy-naphthalin-3-sulfonsäure als Ausgangsverbindung. Man erhält l-Amino-6-hydroxy-naphthalin-3,4-disulfonsäure in guter Ausbeute.

Beispiel 43

33 Teile des durch Kupplung des Diazoderivats von l-Amino-2-naphthol-5-sulfonsäure mit 6-Amino-I-naphthol-3-sulfonsäure erhaltenen Farbstoffs werden in 500 Teilen Wasser gelöst, dem 50 Teile einer Natriumbisulfitlösung mit 32% SO₂ zugegeben werden. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 6,5 durch Zugabe einer Natriumhydroxydlösung von 35° Be gebracht.

Man fügt 10 Teile 83%iges technisches Mangandioxid hinzu und hält den pH-Wert durch Zugabe von 25 Teilen Bisulfit zwischen 6,5 und 7. Die Reaktion ist nach ungefähr 2 Stunden beendet. Die Lösung wird nach Abtrennung des Manganschlammes durch Filtration mit 75 Teilen Kaliumchlorid ausgesalzen. Man erhält [5-Sulfo-2-hydroxy-naphthalin]-{l-azo-2}-[6-amino-3,5-disulfo-l-hydroxy-naphthalin].

IO

Der Vergleich mit_: Naphthalin-2,3-disulfochlorid wird in gleicher Weise vorgenommen:

Schmelzpunkt des Disulfochlorids .. 212°C
' Schmelzpunkt des Gemisches mit

dem erhaltenen Produkt' ...'.. 178⁰C

Die l-Amino-naphthalin-S^-disulfonsäure, die diazotiert und mit 1 -Amino.-naphthaIin-7-sulfonsäure gekuppelt wurde, ergibt in saurem Milieu einen rotvioletten Farbstoff und in alkalischem Milieu einen gelborangen Farbstoff. Mit dem Diazoderivat von p-Nitranilin gekuppelt, erhält man einen rotvioletten Farbstoff in saurem und einen rotbraunen Farbstoff in neutralem oder alkalischem Milieu.

Die l-Amino-naphthalin-3,4-disulfonsäure wird von der l-Amino-naphthalin-3rsulfonsäure durch Papierchromatographie mit einer wäßrigen Lösung von 0,2% Natriumcarbonat und 10% Natriumchlorid als Eluiermittel abgetrennt. Nach Entwicklung des Chromatogramms in dem Natriumacetatmilieu durch das Diazoderivat von p-Nitranilin sind die beiden erhaltenen Farbstoffe auf dem Chromatogramm unterschiedlich, wobei die Absorptionsbande des von Disulfonsäure herrührenden Farbstoff mehr nach Rot verschoben ist, gegenüber dem von der Monosulfonsäure herrührenden Farbstoff.

Beispiel 40

Man arbeitet wie im Beispiel 39 und ersetzt die l-Amino-naphthalin-3-sulfonsäure durch 1-Amino-7-hydroxy-naphthaIin-3-sulfonsäure, wodurch man 1 -Amino - 7 - hydroxy - naphthalin - 3,4 - disulfonsäure mit einer Ausbeute von 20% erhält.

35 Dieser Farbstoff ist mit dem durch Kupplung de Diazoderivats der l-Amino-2-naphthol-5-sulfonsäur mit l-Naphthol-6-amino-3,5-disulfonsäure erhaltene Farbstoff vollkommen identisch.

Beispiel 44

Man arbeitet unter den im Beispiel 43 beschriebe nen Bedingungen, ersetzt aber den Ausgangsazofarb stoff durch einen Kupfer-, Kobalt- oder Chromkorr. plex. Man erhält trisulfonierte Komplexe, entspre chend dem nichtmetallisierten trisulfonierten Färb stoff von Beispiel 43.

B ei s pi e 1 45

Man sulfoniert wie im Beispiel 43 den durc! Kupplung des Azoderivats der 5-Sulfo-2-amino-ben zoesäuremit6-Amino-l-hydroxy-naphthalin-3-sulfon säure erhaltenen Farbstoff. Durch Ansäuern der SuI fonierungsmutterlosung wird 2'-Carboxy-2-phenyl azo-1 -hydroxy-3,5,4'-trisulfo-6-aminonaphthalin nac: Abtrennen des Manganschlammes isoliert.

Der erhaltene Farbstoff ist mit dem identisch, de durch Kupplung des Diazoderivats der 5-Sulfo-an thranilinsäure mit 6-Amino-l-naphthol-3,5-disuIfon säure erhalten wurde.

B e i s ρ i e 1 46

Arbeitet man unter den Bedingungen von Beispiel A: mit dem Farbstoff, der durch Kupplung des Diazoderivats von 4-Amino-benzol-sulfonsäure mit 6-Amino-l-naphthol-3-sulfonsäure erhalten wurde, so erhält man 2-Phenylazo-l-hydroxy-3,5,4'-trisulfo-6-amino-naphthalin.

B e i s ρ i e 1 47

15Teile 3'-Sulfo-1 -phenylazo-2-hydroxy-8-ami no-naphthalin werden in 250 Teilen Wasser gelösi Die Lösung wird durch Zugabe einer Natriumh} droxydlösung von 35° Be auf einen pH-Wert von 6,: neutralisiert.

Man fügt 10 Teile Mangandioxid, 10 Teile Natriumbisulfit-Lösung mit 32% SO₂ hinzu und stellt dann den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von 90 Teiler.

Bisulfit auf annähernd 6,5 ein. Sobald sich der Verbrauch des Bisulfits verlangsamt, fügt man von neuem 10 Teile Mangandioxid hinzu, bis kein Anfangsfarbstoff mehr vorhanden ist. Der Sulfonierungsmassc wird zur Erhöhung des pH-Wertes auf 10 bei Raumtemperatur Natriumcarbonat zugesetzt und dann zur Entfernung des Manganschlammes filtriert. Der erhaltenen Lösung werden 5 Teile Natriumhydroxycl von 35°Be zugesetzt, um die inzwischen gebildete Sulfitverbindung zu zerstören. Man gibt 25 Teile Natriumchlorid zu und säuert mit konzentrierter Salzsäure bis zur Blaufärbung von Kongopapier an. Man erhitzt bis zum Kochen, um das Schwefeldioxid zu verjagen. Der Farbstoff fällt aus. Man isoliert aiii diese Weise l-Phenylazo^-hydroxy-S-amino-naphthalin-5,7,3'-trisuIfonsäure.

Es bildet sich ein disulfoniertes Zwischenderivat, das seinerseits nach Maßgabe seiner Bildung einer Sulfonierung unterworfen wird.

Beispiel 48

Wenn man wie im Beispiel 47 mit 1-Phenylazo-2 - hydroxy - 8 - amino - naphthalin - 2',5' - disulfonsäure arbeitet, erhält man l-Pheny]azo-2-hydroxy-8-amino-naphthalin-5,7,2',5'-tetrasulfonsäure.

Es bildet sich ein trisulfoniertes Zwischenderivat, das seinerseits nach Maßgabe seiner Bildung einer Sulfonierung unterworfen wird.

B e i s ρ i e 1 49
Sulfonierung von 6-Amino-benzotriazol

134 Teile 6-Amino-benzotriazol werden in 750 Teilen Wasser und 250 Volumteilen einer Natriumbisulfitlösung mit einem Gehalt von 32% SO₂ suspendiert. Durch Zugabe von etwa 20 Volumteilen einer 10 n-Natriumhydroxyd-Lösung wird der pH-Wert auf 7,3 eingestellt.

Man hält die Temperatur während der ganzen Reaktionsdauer bei 23° C konstant und gibt 10 Teile Mangandioxid hinzu. Gleichzeitig wird durch Zugabe einer Natriumbisulfit-Lösung der pH-Wert bei 7,3 gehalten. Dieser Arbeitsgang wird mehrmals wiederholt. Anschließend werden in der Kälte die unlöslichen Mangansalze abfiltriert und das Filtrat durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der sich bildende Niederschlag wird abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Wasser werden bei seiner Analyse folgende Ergebnisse erhalten:

Analyse für C₆H₆N₄O₃S:

Berechnet ... C 33,65, H 2,80, N 26,18, S 14,95%; gefunden .... C 33,60, H 3,01, N 26,2, S 15,35%.

Durch NMR-Analyse wurde das erhaltene Derivat als 6-Amino-benzotriazol-7-sulfonsäure identifiziert.

Beispiel 50

Sulfonierung von 5-Amino-benzimidazol

190TeiIe 5-Amino-benzimidazol werden in 1500Teilen Wasser und 800 Volumteilen einer Natriumbisulfitlösung mit einem Gehalt von 32% SO₂ gelöst. Durch Zugabe von etwa 200 Volumteilen einer 35%igen Natriumhydroxyd-Lösung wird der pH-Wert

ίο auf etwa 7,3 eingestellt.

Man erwärmt auf 30° C und gibt 10 Teile technisches Mangandioxid hinzu. Gleichzeitig wird durch Zugabe einer Natriumbisulfit-Lösung mit einem Gehalt von 32% SO₂ der pH-Wert auf seinem ursprünglichen Wert gehalten. Die Umsetzung wird papierchromatographisch verfolgt und nach 24 Stunden angehalten.

Der Gesamtverbrauch an Mangandioxid beträgt 200 Teile und an Natriumbisulfit 2500 Volumteile.

Nachdem die Mangansalze durch Filtrieren bei 50⁰C abgetrennt wurden, wird mit warmem Wasser gewaschen und das Filtrat durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, umkristallisiert und getrocknet. IR- und NMR-Analyse zeigen S-Amino^-benzimidazol-sulfonsäure.

Analyse für C₇H₇N₃O₃S, 1,5H₂O:
Berechnet ... C 35,0, H 4,16, N 17,50, S 13,32,

H, O-11,25%;

gefunden .... C 36,0, H 4,98, N 17,50, S 13,4,
H₂O 10,9%.

Soweit die nach den Beispielen hergestellten Verbindungen nicht gekennzeichnet sind, ist diese Kennzeichnung der folgenden Tabelle zu entnehmen.

Beispiel Verbindung

Cl

Na

Ba

Cu

1 und 2	l-Ainino-naphthalin-4-sulfonsäurc	Bcr. Gcf.	53,8 53.7	4,03 4,26	6,28 6.25	14,35 14,25	13,8 13,4	6,80 6,96	11,3 9,35
3 und 4	2-Amino-naphthalin-l-sulfonsäure	Bcr. Ger.	53,8 54,2	4,03 4,80	6,29 6,10	14,35 14,0
5	l-Amino-8-chlor-naphthalin- 4-sulfonsäure	Bcr. Gef.	46,6 46,4	3,10 3,25	5,43 5,32	12,4 12,15		6,70 6,90	11,4 10,6
6	l-Amino-naphthalin-2,5-disulfon- säure (Mononatriumsalz + 0,75 H2O)	Bcr. Gcf.	35,45 35,55	2,80 3,60	4,13 4.19	18,9 18,8			10.1 13,2
7,32 und 33	l-Amino-naphthalin^.ö-disulfon- süure (Monokaliumsalz + 0,25 H2O)	Ber. Gcf.	34,8 34,8	2,46 2,92	4,06 3,75	18,55 18,9
8	l-Amino-naphthalin-4,7-disulfon- säure (Mononatriumsalz + I H2O)	Ber. Gcf.	34,9 34,5	2.91 3,50	4,08 3.92	18,65 19,0
9	l-Amino-naphthalin-4,8-disulfon- säure (Monokaliumsalz)	Bcr. Gef.	35,2 35,2	2,34 2,57	4,10 3,90	18,8 18,9		7,07 7,01
IO	l-Dimethylamino-naphthalin- 4,7-disulfonsäure (Monokaliumsalz + I H2O)	Bcr. Get	37,2 33,8	3,61 3,87	3.61 3,79	16,5 16,5
11	2-Amino-naphthalin-l,5-disulfon- siiurc (Mononatriumsalz)	Ber. Gef.	36,9 37,1	2,46 2,62	4,31 4,28	19,7 19,8		10,8 11,0
12	2-Amino-naphthalin-l,6-disulfon- säure (Mononatriumsalz)	Ber. Gcf.	36,9 36,3	2,46 2,80	4,31 4,06	19,7 19,4
13	2-Amino-naphthalin-l,7-disulfon- siiure (Mononatriumsalz)	Bcr. Gef.	36,9 37,1	2,46 2,54	4,31 4,15	19,7 19,3
14	2-Amino-naphthalin-l,5,7-trisulfon- siiurc (Dinatriumsalz)	Ber. Get	28,1 28,0	1,64 1,80	3,28 3,33	22,5 23,0

Fortsetzung

22

Beispiel Verbindung

Na

Ba

19,24 bis 29

21, 30 und 31

2-Methylamino-naphthalin- 1,5,7-trisulfonsäure (Bariumsalz + 2 H2O) C11H8NO9S3Ba1,, + 2H2O	Ber. Gef.	20,75 20,6	1,88 2,42	2,20 2,25	15,1 15,3	13,8 13,8	6,10 5,43	10,9 11,0	32,4 31,9	8,76 8,98
1 -Amino-^-naphthoM-sulfonsäure (Monohydrat) l-Amino-7-naphthol-2,4-disulfon- säure (Mononatriumsalz + 2H2O)	Ber. Gef. Ber. Gef.	46,7 46,7 31,8 32,1	4,28 4,39 3,18 3,61	5,45 5,49 3,72 3,83	12,45 12,5 17,0 17,0	13,8 13,8		10,5 10,8
l-Amino-6-naphthol-4-sulfonsäure (Monohydrat)	Ber. Gef.	46,7 46,7	4,29 4,36	5,45 5,54	12,5 12,5	13,4 13,1
2-Amino-7-naphthol-l-su!fonsäure (1,5H2O)	Ber. Gef.	45,1 45,4	4,51 7,09	5,26 5,11	12,0 12,4
2-Amino-5-naphthol-l,7-disulfon- säure (Monokaliumsalz)	Ber. Gef.	33,6 33,7	2,24 2,30	3,92 4,08	17,9 18,1
2-Methylamino-5-naphthol-1,7-di- sulfonsäure (Monokaliumsalz)	Ber. Gef.	35,6 36,1	2,69 2,87	3,77 3,91	17,25 17,03		6,47 6,50
1 -Amino-2-methoxy-naphthalin- 4,6-disulfonsäure (Mononatriumsalz)	Ber. Gef.	37,2 36,95	2,82 2,95	3,94 4,02	18,0 17,95		6,23 6,80
l-Amino-2-äthoxy-naphthalin- 4,6-disulfonsäure (Mononatriumsalz)	Ber. Gef.	39,0 38,9	3,25 3,46	3,79 3,90	17,3 17,1
2-Amino-6-hydroxy-7-carboxy- naphthalin-1-sulfonsäure	Ber. Gef.	46,6 46,3	3,18 3,25	4,95 5,08	11,3 11,3
6-Amino-indazol-7-sulfonsüure (Monohydrat)	Ber. Gef.	36,4 36,6	3,89 4,11	18,2 18,2	13,85 14,07
5-Amino-indazol-4-sulfonsäure	Ber. Gef.	39,4 38,9	3,28 3,86	19,7 19,0	15,0 15,4		12,1 12,4
S-Chlor-o-amino-indazol^-sulfon- säure(0,5H2O)	Ber. Gef.	32,7 32,0	2,72 3,17	16,4 15,95	12,5 12,8
S-Chlor-S-amino-indazoM-sulfon- säure(0,5H2O)	Ber. Gef.	32,7 33,0	2,72 3,15	16,3 16,6	12,5 12,6
2-ChIor-6-amino-benzothiazol- 7-sulfonsäure	Ber. Gef.	31,8 32,1	1,89 2,05	10,6 10,3	24,2 24,3		13,5 13,9
Dikaliumsalz von [5-Sulfo-2-hy- droxy-naphthalin]-< 1 -azo-2>- [6-amino-3,5-disulfo-1 -hydroxy- naphthalin]	Ber. Gef.	37,2 36,6	2,01 2,80	6,51 6,13	14,9 15,2
Kupferkomplex des vorgehenden Farbstoffs	Ber. Gef.	33,1 34,9	1,79 2,12	5,79 5,93	13,25 13,4	7,76 8,02
2'-Carboxy-2-phenylazo-1 -hydroxy- 3,5,4'-trisulfo-6-amino-naphthalin (Dinatriumsalz + H2O)	Ber. Gef.	34,4 33,8	2,19 2,08	7,08 6,95	16,2 16,8
2-Phenylazo-!-hydroxy-3,5,4'-tri- sulfo-6-amino-naphthalin (Dikaliumsalz)	Ber. Gef.	33,2 32,95	1,90 2,12	7,25 7,08	16,6 16,9 ·	8,41 8,67
1 - Phenylazo^-hydroxy-S-amino- naphthaIin-5,7,3'-trisulfonsäure (Dinatriumsalz)	Ber. Gef.	35,1 34,7	2,01 2,28	7,68 7,15	17,6 17,9	10,6 11,1
l-Phenylazo^-hydroxy-S-amino- naphthalin-5,7,2',5'-tetrasulfonsäure	Ber. Gef.	29,6 29,0	1,54 1,95	6,47 6,38	19,7 20,1

(Dinatriumsalz)

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Sulfonierung von mehrkernigen, aromatischen oder heterocyclischen Aminen folgender allgemeiner Formeln sowie von Aminoanthrachinonen oder metallhaltigen Amino-azo-Farbstoffen der Naphthalinreihe:

rest, X, Y und Z Wasserstoff- oder Halogenatome Hydroxy-, Alkoxy-, Carboxy-, Sulfo- oder

R,

N-Gruppen

(D

(ID

(III)

(IV)

R₂
\

R₂
\

R₂
R,

bedeuten, wobei einer der X-, Y- und Z-Resu weiterhin eine Aryl-azo-Gruppe bedeuten kann dadurch gekennzeichnet, daß man dk in einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslicher Salzes der schwefligen Säure dispergierten ode: gelösten Amine mit einem Oxidationsmittel behandelt, dessen Oxidationspotential bei 20 C und einem pH-Wert v.on 7 gegen eine Normalwasserstoffelektrode +0,4 bis +0,7 beträgt, und daf man den pH-Wert während der Umsetzung au: einem Wert von etwa 6,5 bis 8 konstant hält.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert durch Zugabe eine: Natriumbisulfitlösung annähernd konstant gehalten wird.

3. Säuren der allgemeinen Formel

NH,

X'-

SO₃H

in der X' ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe bedeutet.

(V)