DE844148C

DE844148C - Verfahren zur Herstellung von Acylacetylaminen

Info

Publication number: DE844148C
Application number: DEC807A
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr Moser; Max Dr Schmid
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1949-05-03
Filing date: 1950-04-14
Publication date: 1952-07-17
Also published as: GB689977A; CH280725A; CH277023A; US2700037A

Description

Es wurde gefunden, daß wertvolle Kondensationsprodulkte hergestellt werden können, wenn man Acetoacety !verbindungen von primären Aminen, die mindestens eine wasserlöslich machende saure Gruppe enthalten, mit Acylierungsmitteln behandelt, die sich von Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ableiten, und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte unter milden Bedingungen mit verseifenden Mitteln bis zur Abspaltung von Acetylgruppen behandelt.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Acetoacetylverbindungen können sich von primären Aminen ableiten, die eine oder mehrere, l>eispielsweise zwei, Aminogruppen enthalten. Solche Amine können die Aminogruppe bzw. Aminogruppen neben sauren Gruppen als einzige reaktionsfähige Substituenten an einen unsubstituierten oder höchstens reaktionsträge Substituenten aufweisenden Kohlenwasserstoffrest gebunden enthalten. Die die Aminogruppen tragenden «o Reste können z. B. der aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Reihe angehören und beispielsweise als aromatische Kerne Benzol- oderNaphthalinkerne sowie die davon abgeleiteten Gruppierungen, wie Diphenyl- oder Stilbenreste, aufweisen. Hetero- «5 cyclische, primäre Amine sind beispielsweise De-

hydrothiotoluidin, (Methyl-2- [aminophenyl]-benzthiazol),2-Aminothiazol,2-Aminobenzothiazol sowie 2-Amino-6-methoxybenzothiazol. Diese Amine müssen weiterhin die Bedingung erfüllen, daß sie mindestens eine wasserlöslich machende saure Gruppe enthalten. Als saure Gruppe der genannten Art kommen beispielsweise die Sulfonsäuregruppe, dieSulfonsäureamidgruppe und die Carboxylgruppe in Betracht. Auf einen Rest eines Mono- oder

ίο Diamins können eine oder mehrere gleiche oder verschiedene solche Gruppen vorhanden sein. Weiterhin können andere Sirbstituenten, die sich an der Reaktion nicht beteiligen, wie Alkyl-, Alkoxygruppen, Halogene, Nitrogruppen oder Hydroxylgruppen, vorhanden sein.

Als Beispiele von solchen den Ausgangsstoffen des vorliegenden Verfahrens zugrunde liegenden Aminen sind i-Aminobenzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure, 1 -Amino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure,

ao i-Amino-^.-methylbenzol-a-sulfonsäure, i-Amino-4-methylbenzol-3-sulfonsäure, i-Amino-2-met'hylbenzol-4-sulfonsäure, ι -Amino-2-methylbenzol-5-sulfonsäure, ι -Amino-3 -dhlorbenzol-6-sulfonsäuren ι - Amino - 2 - chlorbenzol - 5 - sulfonsäure, ι - Amino-4-chlorbenzol -2 -sulfonsäure, I-Amino-4 - chlorbenzol - 5 - sulfonsäiure, i-Amino-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure, i-Amino-3-nitrobenzol-o-sulfonsäure, i-A\minobenzol-2, 4-disulfonsäure, i-Aminol >enzol-2, 5-disulfonsäure, i-Amino-2, 5-dichlorbenzol-4-sulfonsäure, 4- und 5-Sulfonsäureanthranilsäure, i-Naphthylamin-2-sulfonsäure, i-Naphthylamin-4-sulfonamid, i-Naphthylamin-5-sulfonamid, ι - Naphthylamine 6-sulfonamid, 1 - Naphthylamin-7 - sulfonamid, 1 - Naphthylamin - 8 - sulfonamid, ι - Naphthylamine, 8-disulfonsäure, 1 - Naphthylamin-3, 6-disulfonsäure, a-Naphthylamin-o-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-6b 8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin - 4, 8 - disulfonsäure, 2 - Naphthylamin-

3. 6-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-5, 7-disulfonsäure, 4, 4' - Diaminostilben - 2, 2' - disulfonsäure,

4. 4'-Diaminodiphenyl-2, 2'-disulfonsäure, 4, 4'-Diaminodiphenyl-3, 3'-disulfonsäure, 4, 4'-Diaminodiphenyl-2-sulfonsäure zu nennen.

Verwendet man Aminoverbindungen der Benzol-, Naphthalin-oder heterocyclischen-Reihe, dieneben löslich machenden Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, noch Oxygruppen enthalten, so ist es oft angezeigt, die OH-Gruppen zu inaktivieren und anschließend durch Spaltung die Kupplungen wieder zu ermöglichen.

Nachstehende Verbindungen können z. B. zweckmäßig in Form ihrer O-Ester, z. B. o-Toluolsulfonsäureester, verwendet werden: 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, I -Amino -8^-oxynaphthalin -3, 6-disulfonsäure, i-Amino-8-oxynapht'halin-2,4-disulfonsäure, 2-(p-Aminobenzoy])-amino-5-oxynapht!halin-7-sulfonsäure, 2-(m-Aminobenzoyl)-amino-8-oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure, 2 - (p - Aminophenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-(p-Aminophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure.

Im weiteren können solche Amine auch Azogrupj> en enthalten, sofern nur die Bedingung erfüllt ist, daß außer der primären Aminogruppe an irgendeiner passenden Stelle des Moleküls, z. B. an einem durch eine Azogruppe mit dem die Aminogruppe tragenden Kern verbundenen anderen Kern, eine Säuregruppe vorhanden ist. Als Beispiel sei die 4'-Amino-4-oxy-i, i'-azobenzol-3-carl>onsäure genannt.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Acetoacetvlverbindungen der obengenannten Amine können nach an sich I>ekannten Verfahren hergestellt werden. In vielen Fällen sind sie durch Umsetzung der Amine mit Diketen in wässerigem, z. B. neutralem oder schwach saurem Medium leicht erhältlich. Manche der erhaltenen Acetoacetylverbindungen fallen schon während der Reaktion aus; bei anderen kann es zweckmäßig sein, die Produkte durch Aussalzen oder Eindampfen zu gewinnen.

Als Acylierungsmittel, die gemäß vorliegendem Verfahren zur Umsetzung mit den ol>enerwähnten Acetoacetylverbindungen bestimmt sind, kommen insbesondere solche funktionellen Derivate von Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in Betracht, die besonders reaktionsfähig sind,z.B.die Anhydride oder insl>esondere die Säurehalogenide, zweckmäßig Säurechloride. Im übrigen. können sich diese Derivate von aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Mono- bzw. Dicarbonsäuren ableiten. Vorteilhafte Resultate erhält man insbesondere bei Verwendung von aromatischen Mono- und Dicarf>onsäuren. Als Beispiele können die Chloride höherer Fettsäuren, wie Stearinsäurechlorid oder Chloride aromatischer bzw. Chloride araliphatischer Carbonsäuren, wie die Chloride der Benzoesäure, der 2-, 3- oder 4-Chlorbenzol-i -carbonsäure, der 2-, 3- oder 4-Methoxy- bzw. Äthoxybenzol-1-carbonsäure, der 3- oder 4-Nitrobenzoli-carl)onsäure, der Naphtha!in-1- oder -2-carl>bnsäure sowie der Zimtsäure, erwähnt werden. Unter den von Dicarbonsäuren sich ableitenden Acylierungsmitteln seien das Dichlorid der Diphenyl-4, 4'-dicarbonsäure, der Iso- und Terephthalsäure genannt.

Zur Durchführung der Reaktion kann man Ixmspielsweise die Acetoacetylverbindungen in einem passenden, zweckmäßig wässerigen Medium z. B. l>ei schwach oder mäßig alkalischer Reaktion lösen no und das Acylierungsmittel, gegel>enenfalls in einem passenden, nicht wässerigen Medium gelöst, zugeben. Zweckmäßig wird dabei gleichzeitig eine entsprechende Menge eines säurebindenden Mittels, z. B. einer Alkalicarbonat- oder -hydroxydlösung, derart zugegeben, daß das Reaktionsmedium nicht sauer wird, z, H. dauernd schwach alkalisch bleibt.

In vielen Fällen ist es auch zweckmäßig, einen gewissen Überschuß, z. B. 10 bis 30% Überschuß. an Acylierungsmitteln zu verwenden, da bei Reaktionen der genannten Art gewisse Verluste an Acylierungsmitteln kaum zu vermeiden sind. Die Reaktion kann in vielen Fällen bei niedrigenTemperaturen, z. B. um o°, durchgeführt und bei mäßigen »«5 Temperaturen, z. B. bei Zimmertemperatur oder ·

höherer Temperatur, zweckmäßig aber nicht über 30⁰, zu Ende geführt werden.

Während bei Verwendung von Acetoacetylverbitxlungen von Monoaminen als Acylierungsmittel solche verwendet werden können, die sich von ein- oder mehrwertigen Säuren, z. B. Mono- oder Dicarbonsäuren, ableiten, ist es bei Verwendung von Acetoacetylverbindungen von Diaminen zweckmäßig, als Acylierungsmittel Abkömmlinge von Monocarbonsäuren zu verwenden.

Überraschenderweise verläuft die Reaktion l>eim vorliegenden Verfahren sehr einheitlich, derart, daß die Acylierung am Kohlenstoffatom erfolgt, das zwischen den beiden Carbonylgruppen des Acetoacetylrestes steht. Die erhaltenen Produkte stellen demgemäß Acylacetoacetylverbindungen von primären Aminen^ dar, die mindestens eine wasserlöslich machende Säuregruppe enthalten.

Gemäß einer Weiterbildung des vorliegenden

ao Verfahrens können die erhaltenen Acylacetoacetylverbindungen mit verseifenden Mitteln behandelt werden, wobei die Acylgruppe im Molekül verbleibt, während eine Acetylgruppe aus dem Molekül austritt. Als verseifende Nlittel können mit Vorteil alkalisch wirkende Verseifungsmittel verwendet werden. In vielen Fällen gibt die Verwendung von Ammoniak als verseifendes Mittel gute Resultate. Die Verseifung kann gewünschtenfalls direkt anschließend an die erstgenannte Reaktion durchgeführt werden. Zur Erzielung reiner Verbindungen kann es zweckmäßig sein, die in der ersten Verfahren sstufe erhaltenen Acylacetoacetylverbindungen vorerst abzuscheiden.

Die mit oder ohne Verseifung erhaltenen Verbindunigen können z. H. der allgemeinen Formel

R₁ _CO — CH - CQ _NH — R₂ —Y ,

worin R₁ — CO— den Rest einer mindestens 3 'Kohlenstoffatome enthaltenden Carlwnsäure, X Wasserstoff oder die Acetylgruppe, Y eine wasserlöslich machende saure Gruppe t>edeutet und —-NH — R₂ — Y für den Rest eines Amins steht, entsprechen. Verbindungen der oliengenannten Art, worin X Wasserstoff bedeutet, die also durch Verseifung der entsprechenden, an derselben Stelle eine Acetylgruppe enthaltenden Verbindungen erhalten werden, sind an der mit X l>ezeichneten Stelle kupplungsfähig und können als Zwischenprodukte zur Herstellung von Azofarbstoffen dienen.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese jedoch irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden¹ angegeben.

Beispiel 1

Man lrist 25,7 Teile I-Acetoacetylaminol>enzol-4-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser mit 13,5 Teilen 30°/üiger Xatriumhydroxydlösung und tropft unter gutem Rühren bei ο bis 5⁰ innerhalb 3 Stunden 16,8 Teile Benzoylchlorid und gleichzeitig etwa-17 Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung zu, derart, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert/ Dann rührt man noch 2 Stunden bei ο bis 5⁰ weiter. Das Kondensationsprodukt der mutmaßlichen Formel η₀

HO₃S-'

NH- C — C — CO — CH,

O CO

Beispiel 2

wird mit 2o°/o Natriumchlorid, l>ezogen auf das Volumen der Flüssigkeit, aus der Lösung ausgesalzen. Zur Verseifung löst man es in 180 Teilen g₀ io°/oiger Ammoniumhydroxydlösung und erwärmt während 2 Stunden auf 40 bis 45'⁰. Die i-Benzoylacetylaminol >enzol-4-sulfonsäure wird durch Zugießen von etwa 14 Teilen 30⁰/oiger Salzsäure zur schwach kongosauren Reaktion ausgefällt und IiI-triert. Das Xatriumsalz dieser Sulfonsäure kann aus Wasser umkristallisiert werden.

Verwendet man an Stelle des Benzoylchlorids 21 Teile o-, m- oder p-Chlorl>enzoylchlorid, so erhält man die entsprechenden o-, m- oder p-Chlorl>enzoyl- g_o acetylaminol>enzol-4-sulfonsäuren. El>enso kann an Stelle der i-AcetoacetylaminolKnzol-4-sulfonsäure z.B. die i-Acetoacetylamino^-chlorbenzol^-sulfonsäure oder die 1 -Acetoacetylamino-2-methoxybenzol-5-sulfonsäure verwendet werden.

Die im vorliegenden Beispiel verwendete i-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 195 Teile sulfanilsaures Natrium werden in 500 Teilen Wasser gelöst und zu dieser Lösung bei 10 bis 15⁰' in 30 Minuten 85 g Diketen zugetropft. Man rührt bei dieser Temperatur, bis der Geruch nach Diketen verschwunden ist und eine Proix? keine diazotierbare Base mehr erkennen läßt. Dann dampft man die klare farblose Lösung im Vakuum zur Trockne ein. Man erhält so die _log i-Acetoacetylaminobenzol-4-sulfonsäure in Form ihres Natriumsalzes als weißes kristallines Pulver. Die Ausbeute entspricht praktisch der Theorie.

Mau löst 50 Teile 1 - Acetoacetylamino1>enzol-4-sulfonsäure in 150 Teilen Wasser mit 27 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung und tropft im Verlauf von 3 Stunden; unter gutem Rühren l>ei u₅ 5 bis iö°' eine Lösung von 25 Teilen Terephthalsäuredichlorid in 150Teilen Chlorbenzol und gleichzeitig etwa 34 Teile 3o°/oige Natriumhydroxydlösung zu, derart, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Man 'kondensiert noch 3 Stunden weiter und trennt dann das Chlorl>enzol von der wässerigen Lösung im Scheidetrichter. Die wässerige Lösung versetzt man mit 20%> ihres Volumens Natriumchlorid und nitriert das ausgefallene Kondensationsprodukt der mutmaßlichen Formel

OHO

Ν —C —C —C —CH

NaO₃S

Zur Verseifung löst man es in 300 Teilen io'/oiger Ammoniumhydroxydlösung und erwärmt 2 Stunden "io auf 45 bis 50°. Dann gibt man 60 Teile Natriumchlorid zu und filtriert diei, i'-Terephthaloylacetylaminobenzol-4, 4'-disulfonsäure ab. Zur Reinigung kann man sie in Wasser mit Natriumcarbonat lösen und aus der gegen Brillantgelb alkalisch reagierenden Lösung mit Natriumchlorid wieder ausfällen. Zu ähnlichen Produkten gelangt man, wenn an Stelle der i-Acetoacetylaminobenzol^-sulfonsäure die ι - Acetoacetylaminobenzol -2- bzw. -3-sulfonsäure verwendet wird.

^a" Die neuen Terephthaloylacetylaminobenzolsulfonsäuren sind als freie Säure und als Alkalisalze weiß. Die Alkalisalze sind in Wasser leicht löslich.

OHOH

HX-C-C-C-N-

)—SO₃Na

-C = O

OHOH

CH,- C — C — C — N— C

SO₃H

Beispiel 3

HO₃S

>— CH=CH- (

O = C —-'

-NO₉ HOHO

^-N-C-C-C-CH,

O₉N- \—C = O

Man löst 53,8 Teile 4, 4'-Di-(acetoacetylamino)-still)en-2, 2'-disulfonsäure in 350 Teilen Wasser mit 27 Teilen 30⁰/oiger Natriumhydroxydlösung. Dazu tropft man unter gutem Rühren und Kühlen mit Eiswasser auf 5 bis io° im Verlauf von 3 Stunden eine Lösung von 45 Teilen m-Nitrobenzoylchlorid und gleichzeitig etwa 34 Teile 30⁰/oige Natriumhydroxydlösung zu, derart, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd schwach phenolphthaleinalkalisch reagiert. Man rührt dann noch 2 Stunden bei o° weiter und fällt das Kondensationsprodukt der mutmaßlichen Formel

durch Ansäuern mit Salzsäure zur schwach kongosauren Reaktion aus.

Zur Verseifung löst man es in 500 Teilen ioVoiger Ammoniumhydroxydlösung und erwärmt 2 Stunden auf 40 bis 45°'. Durch Zugeben von 100 Teilen Natriumchlorid fällt das Diammoniumsalz der 4, 4' - Di - (m - nitrobenzoylacetyl) - aminostilben-2,2'disulfonsäure als gelbes Pulver aus.

Man reinigt es durch Lösen in Wasser und Ausfällen mit Natriumchlorid.

Verwendet man an Stelle des m-Nitrol>enzoylchlorids eine Lösung von p-Nitrobenzoylchlorid in Aceton, so erhält man die 4, 4'-Di-(p-nitrobenzoylacetyl)-aminostilben-2, 2'-disulfonsäure.

Die im vorliegenden Beispiel verwendete 4, 4'-Di-(acetoacetylamino)-stilben-2, a'-disulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden: 370 Teile 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfonsäure werden mit Natriumcarbonat in 3000 Teilen Wasser bei 40⁰ neutral gelöst. Man kühlt auf io° und tropft bei dieser Temperatur unter gutem Rühren in 2 Stunden 170 Teile Diketen hinzu. Die Temperatur steigt dabei auf 20 bis 25⁰, und das Kondensationsprodukt scheidet sich nach kurzer Zeit in glänzenden blaßgelben Kristallen ab. Man rührt 6 Stunden bei Raumtemperatur. Nach dieser Zeit läßt sich in einer Probe des Reaktionsgemisches keine diazotierbare Base mehr nachweisen. Man filtriert das ausgefallene Kondensationsprodukt, preßt ab und trocknet im Vakuum bei 60 bis 70⁰. Man erhält so in sehr guter Ausbeute die 4, 4'-Di-(acetoacetylamino)-stilbene, 2'-disulfonsäure in Form ihres Dinatriumsalzes als schwach gefärbtes kristallisiertes Produkt.

Beispiel 4

Man löst 47,7 Teile 2-Acetoacetylamino-5-(ptoluolsulfonyl) - oxynaphthalin - 7 - sulfonsäure in 3OoTeilen Wasser und 27Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung und tropft im Verlauf 1 Stunde unter gutem Rühren und Kühlen mit Eiswasser bei ο bis 5⁰ 22 Teile geschmolzenes m-Nitrobenzoylchlorid zu. Gleichzeitig tropft man etwa 10 Teile 3O%ige Natriumhydroxydlösung derart ein, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd phenolphthaleinalkalisch reagiert. Dann rührt man noch 2 bis 3 Stunden bei ο bis 5⁰ weiter. Die klare Lösung versetzt man mit 15¹Vo ihres Volumens Kochsalz. Das Kondensationsprodukt der mutmaßlichen Formel

HOHO

HO₃S- '

■■_N—C —C —C —CH,

O— SO,—

OC-

-CH,

NO₉

fällt etwas ölig aus. Man reinigt es durch Lösen in Wasser und Wiederfällen mit Natriumchlorid. Zur Verseifung löst man 62,6 Teile in 600 Teilen io°/oiger Ammoniaklösung und erwärmt 2 Stunden auf 40 bis 50⁰. Die 2-m-.\^Titrol>enzoylacetylamino-5"(p - toluolsulfony 1) - oxynaphthalin -J- sulfonsäure wird durch Zufügen von 120 Teilen Natriumchlorid

ausgefällt. Zur Reinigung löst man die Sulfonsäure in 500 Teilen Wasser, gießt etwa 12 Teile 3o°/oige Salzsäure zur schwach kongosauren Reaktion zu und fällt die freie Sulfonsäure durch Zufügen von 60 Teilen Natriumchlorid aus. Getrocknet stellt sie ein bräunliches Pulver dar, das in warmem Wasser gut löslich ist.

Beispiel 5

Man löst 68,2 Teile 4-Acetoacetylamino-4'-oxy-I, i'-azobenzol-3'-carbonsäure in 280Teilen Wasser

HOOC

HO — ' -N = N-;

und 27 Teilen 3o°/oiger Natriumhydroxydlösung und tropft im Verlauf von 2 Stunden unter gutem Rühren bei ο bis 5⁰¹ 34 Teile Benzoylchlorid und gleichzeitig etwa 34 Teile 30⁰/oige Natriumhydroxydlösung zu, derart, daß die Reaktionsflüssigkeit dauernd schwach phe-nolphthaleinal'ka-1 isch reagiert. Man rührt dann noch 2 Stunden hei ο bis 5°" weiter. Das Kondensationsprodukt der mutmaßlichen Formel

HOHO

_N_C — C-C-CH₃

wird mit 20°/o Natriumchlorid, bezogen auf das Volumen der Flüssigkeit, ausgesalzen.

Zur Verseifung löst man es in 400 Teilen io°/oiger Ammoniumhydroxydlösung und erwärmt während 2 Stunden auf 40 bis 45⁰. Die 4-Benzoylacetylamino - 4'- oxy - t, 1'- azobenzol - 3'-carbonsäure wird durch Zufügen von 40 Teilen Eisessig und

^a5 5° Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Sie bildet ein bräunlichgelbes Pulver. Das im vorliegenden Beispiel verwendete Ausgangsprodukt kann wie folgt hergestellt werden: 257Teile 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol^'-carbonsäure werden in 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge bis zur neutralen Reaktion gelöst. Man tropft zu dieser Lösung bei Raumtemperatur innerhalb 1 Stunde 85 Teile Diketen hinzu. Die Temperatur steigt dabei auf 25 bis 30⁰, und nach kurzer Zeit beginnt sich das Kondensationsprodukt als gelber kristalliner Körper abzuscheiden. Man rührt, bis der Geruch nach Diketen verschwunden ist, was nach 4 bis 5 Stunden der Fall ist. Nach dieser Zeit läßt sich in einer Prol>e der Reaktionsmischung keine 4- A.mino-4'-oxyi, i'-azol>enzol-3'-carbonsäure mehr nachweisen. Man erwärmt nun auf 50 bis 6o°, wobei das ausgefallene Produkt größtenteils in Lösung geht, und versetzt mit 100 Teilen Natriumchlorid, dann kühlt man auf io° und filtriert das ausgefallene Kondensationsprodukt, wäscht mit 5"/oiger Natriumehloridlösung und trocknet im Vakuum bei 60 bis 70⁰.

Beispiel 6

Man löst 36,1 Teile 4-Acetoacetylamino-i, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser von ο bis 5° mit 22 Teilen 30⁰/oiger Natriumhydroxydlösung und tropft unter gutem Rühren l>ei ο bis 5° innerhalb V2 Stunde 17 Teile Benzoylchlorid zu und hält die Reaktion durch Zutropfen von weiteren etwa 17 Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung

H₃C

/S-— NH-CO —CHo-CO-CH,

o = c — / y

dauernd phenolphthaleinalkalisch. Man rührt noch 3 Stunden bei ο bis 5⁰ weiter, gießt dann Salzsäure zur eben kongosauren Reaktion zu ,und stürzt hierauf ein Drittel des Volumens, d. h. etwa 50 Teile, 20⁰/oige Ammoniaklösung zu. Die klare Lösung rührt man 5 Stunden bei 50⁰ und fällt das Ammoniumsalz der 4 - Benzoylacetylamino-1, i'-azobenzol-4'-sulfonsäure durch Zugeben von Natriumchlorid aus. Man filtriert und trocknet es. Es stellt ein braunes Pulver dar, das in kaltem Wasser ziemlich schwer löslich ist.

Beispiel 7

Man löst 34,1 Teile 4-Acetoacetylamino-4'-oxyi, i'-azobenzoU3'-carbonsäure in 100 Teilen Wasser und 22 Teilen 30⁰/oiger Natriumhydroxydlösung. Dazu tropft man unter Kühlen mit Eiswasser auf ο bis 5° und unter gutem Rühren innerhalb V« Stunde 20 Teile o-Chlorbenzoylchlorid zu und gleichzeitig etwa 17 Teile 30⁰/oiger Natriumhydroxydlösung, daß die Reaktion immer phenolphthaleinal'kalisoh ist. Man rührt noch 4 Stunden bei ο bis 5⁰ weiter und gießt dann so viel io°/oige Salzsäure zu, daß die Reaktion schwach kongosauer ist. Nun stürzt man 80 Teile 20⁰/oige Ammoniaklösung zu und erwärmt während 5 Stunden auf 50⁰. Aus der klaren Lösung fällt mit fortschreitender Verseifung das Ammoniumsalz der 4-0-Chlorl>enzoylacetylamino-4'-oxy-i, 1'- azobenzol -3'- carbonsäure aus. Man vervollständigt die Fällung durch Zufügen von Natriumchlorid, filtriert und trocknet. Das Ammoniumsalz stellt ein braunes Pulver dar.

Beispiel 8

Man suspendiert 40,4 Teile Acetoacetyldehydrothio-p-toluidinsulfonsäure (N-Acetoacetylverbindung der 6-Methyl-2-[4-aminophenyl]-benzthiazolsulfonsäure) der Formel

SO₃H

in 150 Teilen Wasser und 20 Teilen 30⁰/oiger Natriumhydroxydlösung und kühlt mit Eiswasser auf ο bis 5°. Unter gutem Rühren tropft man innerhalb V2 Stunde 16 Teile o-Furoylchlorid zu und hält die Reaktion durch Zugeben von etwa 20 Teilen 30°/oiger Natriumhydroxydlösung dauernd phenolphthaleinalkalisch. Man erhält mit fortschreitender Kondensation eine klare Lösung.

H₃C

Nach etwa 4 Stunden versetzt man sie mit io°/oiger Salzsäure zur schwach kongosauren Reaktion, gießt zur entstandenen Suspension 100 Teile 20%ige Ammoniaklösung und erwärmt die Lösung auf 50⁰. Man hält die Temperatur während 4 bis 5 Stunden. Aus der klaren Lösung scheidet sich innerhalb dieser Zeit die a-Furoylacetyldehydrothio-p-toluidinsulfonsäure als Amnioniumsalz der Formel

HC

CH

-CO-CH₂-CO-C

CH

H₄NO₃S

in kristalliner, hellbrauner Form aus. Man filtriert und trocknet es.

Claims

PATENTANSPROCHE:

ι. Verfahren zur Herstellung von Acylacetylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acetoacetylverbindungen von primären Aminen, zweckmäßig mit aromatisch gebundener Aminogriippe, die mindestens eine wasserlöslich machende saure Gruppe enthalten, mit Acylierungsmitteln behandelt, die sich von Säuren mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ableiten,

und gegebenenfalls die erhaltenen Produkte unter milden Bedingungen mit verseifenden Mitteln bis zur Abspaltung von Acetylgruppen behandelt.
2. Verfahren gemäß Anspruch i,_ gekennzeichnet durch die Verwendung von Säurechloriden aromatischer Mono- oder Dicarbonsäuren als Acylierungsmittel.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von alkalisch verseifenden Mitteln, insbesondere von Ammoniak.

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