DE161795C

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Publication number: DE161795C
Application number: DE1903161795D
Authority: DE
Filing date: 1903-03-13
Anticipated expiration: 1923-03-14

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Zur Herstellung von kohlensauren bzw. Ätzalkalien hat man bekanntlich schon vor langer Zeit vorgeschlagen, Kieselfluoralkali mit kohlensaurem· bzw. Ätzkalk zu zersetzen, indem das angewendete Kieselfluoralkali entweder höchstens mit der doppelten Gewichtsmenge kohlensauren Kalks oder mit so viel Ätzkalk gekocht werden sollte, daß das Fluor und die Kieselsäure abgesättigt

ίο. werden, wozu etwa die gleiche Gewichtsmenge Ätzkalk erforderlich sein würde. Diese Mengen sind zur Umsetzung des Kieselfluoralkalis auch als ausreichend zu betrachten, da die Umsetzung im wesentlichen nach folgender Gleichung vor sich geht:

2Vii₂ Si Fl₆ -f 4 Ca O (4 Ca C O₃) =

Na₂ O (Na₂ COJ + 3 Ca Fl₂ + Ca Si O₃

(+ 3 CO₂;,

woraus sich ergibt, daß 188 Gewichtsteile Kieselfluornatrium bzw. 220 Gewichtsteile Kieselfluorkalium, 224 Gewichtsteile Ätzkalk bzw. 400 Gewichtsteile Calciumkarbonat erfordern, also im wesentlichen etwa die gleiche Menge Ätzkalk bzw. die doppelte Menge Calciumkarbonat.

Diese Verfahren haben jedoch bis jetzt in der Technik keinen Erfolg gehabt, da erfahrungsgemäß aus den sich hierbei ergebenden kalkhaltigen Rückständen die Kieselflußsäure nicht in gewerblich genügender Weise wiedergewonnen werden kann, was ein solches Verfahren für die Technik erst geeignet machen kann.

Dieser Ubelstand konnte auch durch die Versuche, die zu dem vorliegenden Verfahren führten, bestätigt werden. Verfährt man nach den bisherigen Angaben, so erhält man nicht nur in Salzsäure sehr unvollständig lösliche, sondern auch schlecht und schwer auswaschbare Rückstände, die beim Behandeln mit Salzsäure ungenügende und schwankende Ausbeuten an Kieselflußsäure ergeben, da nur 54 bis 62 Prozent dieser Säure wiedergewonnen werden können, selbst wenn heiße Säure angewendet wird, also technisch durchaus ungenügende Mengen.

Gemäß dem vorliegenden Verfahren gelingt es, leicht auswaschbare und nahezu völlig lösliche Rückstände zu erhalten, aus denen die Kieselflußsäure in theoretischer-Ausbeute gewonnen bzw. wiedergewonnen, werden kann, wodurch das Kieselfluoralkali nunmehr mit Vorteil im besonderen zur gewerblichen Herstellung von Ätzalkalien in einem Kreislaufprozeß dienen kann, was bisher nicht möglich war.

Es gelingt dies dadurch, daß man die Rückstände, die nach dem erwähnten Kochverfahren bzw. event, auch nach dem in neuerer Zeit' vorgeschlagenen Schmelzverfahren erhalten sein können, für sich mit einer weit größeren Menge, zweckmäßig mit etwa ebensoviel Kalk (in Form von Ätzkalk,

Kalkmilch, Kalkhydrat) innig mischt, als zur völligen Umsetzung des Kieselfluoralkalis bzw. zur völligen Absättigung des darin enthaltenen Siliciums und Fluors erforderlich war. Da, wie schon erwähnt, hierfür etwa die gleiche Menge Ätzkalk genügend ist, so mischt bzw. kocht man gemäß dem vorliegenden Verfahren die erhaltenen Rückstände für sich nochmals mit etwa der

ίο gleichen Gewichtsmenge Ätzkalk von dem Gewichte des angewendeten Kieselfluoralkalis, d. h. nochmals mit so viel Kalk, als zur völligen Absättigung des Siliciums und Fluors in dem Kieselfluoralkali erforderlich war.

Zweckmäßig kann diese Kalkmenge schon vor oder während der Umsetzung des Kieselfluoralkalis zugegeben werden, wodurch die erforderliche innige Mischung besser und einfacher bewirkt und an Zeit gespart werden kann. Die Umsetzung erfolgt also gemäß dem vorliegenden Verfahren mit einem ungemein großen Überschuß an Kalk, der etwa der gleichen Menge Kalk entspricht, die zur vollständigen Absättigung des Siliciums und Fluors gemäß der angegebenen Gleichung erforderlich ist.

Die Anwendung eines derartigen beträchtlichen Kalküberschusses kann daher gegenüber der Verwendung der üblichen KaIkmengen keineswegs als geboten oder naheliegend erscheinen, auch war nicht vorauszusehen, daß dadurch eine besondere Wirkung erzielt werden könnte.

Folgende Vergleichsversuche mögen die eigenartige Wirkung der besonderen Kalkzugabe zeigen.

Kocht oder glüht man z. B. 5 g Kieselfluorkalium mit nur etwa 5 g Ätzkalk, welche genügend wären, um das Silicium und Fluor gemäß der Gleichung

K₂ Si Fl₆ + 4 Ca O =

K₂O + 3 Ca FZ₂ + Ca Si O₃

abzusättigen, so erhält man einen Rückstand, der sich nur schwierig mit großen Mengen Wasser alkalifrei auswaschen läßt. Versucht man diesen Rückstand in Salzsäure zu lösen, so ergibt sich eine trübe Lösung und es bleibt, selbst .wenn man heiße Salzsäure anwendet, ein großer Teil ungelöst zurück, der nur schwer filtriert und ausgewaschen werden kann, wodurch, wenn man.die Kieselflußsäure z. B. durch Fällen mit Chlorbarium bestimmen will, höchst schwankende Ausbeuten erhalten werden, die sich zwischen 54 bis 62 Prozent bewegen.

Kocht man dagegen 5 g Kieselfluorkalium mit etwa 10 g Ätzkalk bzw. den durch Kochen oder Glühen von 5 g Kieselfluor-

kalium mit 5 g Ätzkalk erhaltenen Rückstand für sich mit 5 g Ätzkalk, so erhält man einen Rückstand, der sich gut und leicht auswaschen läßt und unter Hinterlassung eines nur geringen Rückstandes auch in kalter Salzsäure leicht löslich ist. Die Ausbeute an wiedergewonnener Kieselflußsäure steigt auf annähernd 100 Prozent.

Werden 5 g Kieselfluorkalium mit nur etwa 7 g Ätzkalk gekocht, so geht das Auswaschen des erhaltenen Rückstandes, obwohl merkliche Mengen (0,749 g) von freiem Ätzkalk mit in Lösung gehen, schon wesentlich langsamer vor sich, seine Löslichkeit in Salzsäure ist schon unvollständig und die Ausbeute an wiedergewonnener Kieselflußsäure sinkt auf 81,8 Prozent, die für die Praxis kaum als , genügend in Betracht kommen dürfte.

Aus diesen Versuchen ergibt sich somit, daß, um eine möglichst theoretische Ausbeute zu erzielen, so viel Kalk zu den Rückständen gegeben werden muß, als zur völligen Umsetzung" des angewendeten Kieselfluoralkalis bzw. als zur völligen Absättigung des in dem Kieselfluoralkali enthaltenen Siliciums und Fluors erforderlich ist. .

Für die Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, um an Salzsäure zu sparen, auf eine nahezu theoretische Ausbeute zu verzichten und eine etwas geringere Kalkmenge anzuwenden, welche bei Anwendung von z. B. 5 Gewichtsteilen Kieselfluorkalium auf etwa 9 Gewichtsteile Ätzkalk bemessen werden kann.

Kocht man nämlich S g Kieselfluorkalium mit etwa 9 g Ätzkalk bzw. den durch Kochen oder Glühen von 5 g Fluorsilikat mit 5 g Ätzkalk erhaltenen Rückstand mit 4 Gewichtsteilen Ätzkalk, so beträgt die Ausbeute an regenerierter Kieselflußsäure etwa 97 Prozent, die für die Praxis als genügend zu betrachten ist, um so mehr als der erhaltene Rückstand durch Auswaschen ebenfalls noch leicht von dem gebildeten Alkali befreit werden kann. Wünscht man in gewissen Fällen noch weiter mit der Ausbeute herunter zu gehen, so kann i°5 man naturgemäß den Kalkzusatz noch weiter herabsetzen, falls dies noch ein geeignetes gewerbliches Ergebnis zu liefern gestattet.

Vergleichsversuche mit kohlensaurem Kalk ,verlaufen im wesentlichen in analoger Weise, jedoch ist das Ergebnis nicht so günstig wie bei Verwendung von Ätzkalk. Kocht man z. B. 5 g Kieselfluornatrium mit der üblichen doppelten Menge kohlensauren Kalkes, also mit etwa 10 g, so erhält man so voluminöse "5 und schwer waschbare Rückstände, daß eine Wiedergewinnung der Kieselflußsäure überhaupt nicht durchführbar erscheint.

Kocht man hingegen 5 g Kieselfluornatrium mit etwa 20 bis 22 g kohlensaurem Kalk, also etwa der vierfachen Menge, bzw. den durch Kochen von 5 g Kieselfluornatrium

Claims

mit log kohlensaurem Kalk erhaltenen Rückstand für sich mit io bis 12 g kohlensaurem Kalk, so erhält man wohl wesentlich leichter waschbare Rückstände, aus denen jedoch nur bis etwa 90 Prozent der angewendeten Kieselflußsäure wiedergewonnen werden können. Da, wie ersichtlich, hierbei weit größere Kalkmengen erforderlich sind, und da, wie sich herausgestellt hat, die Umsetzung mit Calciumkarbonat langsamer vor sich geht, so ergibt sich daraus, daß die gewerbliche Rückgewinnung der Kieselflußsäure bzw. die Herstellung von kohlensaurem Alkali auf diesem Wege an sich nicht vorteilhaft ist, sondern besser durch Einleiten von Kohlensäure in das aus dem Kieselfluoralkali mittels Ätzkalk gewonnene Ätzalkali bewirkt werden kann, wozu die Kohlensäure dienen kann, die bei der Herstellung des für die Umsetzung des Kieselfluoralkalis erforderlichen Ätzkalkes gewonnen wird. Das Verfahren läßt sich gewerblich dementsprechend vorteilhaft z. B. in folgender Weise ausführen: Man kocht 100 kg Kieselfluorkalium mit etwa 180 kg Ätzkalk bzw. iookg Kieselfluorkalium mit etwa IOO kg Ätzkalk und darauf den im letzten Falle erhaltenen Rückstand mit etwa 80 kg Ätzkalk, wozu etwa J/4 bis 1Z2 Stunde effektiver Kochdauer erforderlich ist. Alsdann wäscht man den erhaltenen Rückstand mit Wasser, um ihn von dem gebildeten Alkali zu befreien, und löst ihn in etwa 1200 1 Salzsäure von etwa 120 Be. Die salzsaure Lösung wird mit Chlorkalium im Überschuß, und zwar mit 95 bis 100 kg versetzt, wodurch sämtliche Kieselflußsäure als Kieselfluorkalium ausgefällt wird und durchschnittlich 97 kg Kieselfluoralkali erhalten werden, entsprechend 97 Prozent der ursprünglich angewendeten Kieselflußsäure, Die gewonnene Alkalilösung ergibt durch Konzentration etwa 40 kg festes Ätzalkali. Ρλτεντ-Αν Sprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung bzw. Wiedergewinnung von Kieselflußsäure aus den bei der Umsetzung von Kieselfluoralkali mit Ätzkalk bzw. kohlensaurem Kalk behufs Darstellung von Alkali bzw. kohlensaurem Alkali sich ergebenden Rückständen mittels einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß behufs völliger Wiedergewinnung der Kieselflußsäure diese Rückstände vor ihrer Behandlung mit der Säure noch mit so viel Ätzkalk bzw. kohlensaurem Kalk gekocht werden, als zur völligen Umsetzung des Kieselfluoralkalis bzw. zur völligen Absättigung des darin enthaltenen Siliciums und Fluors erforderlich war, d. h. im allgemeinen mit so viel Kalk bzw. kohlensaurem Kalk, daß noch gut auswaschbare Niederschläge erhalten werden.

2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß behufs besserer und leichterer mechanischer Mischung dieses besonderen Kalkzusatzes (Ätzkalk bzw. kohlensaurer Kalk) mit den Rückständen dieser besondere Kalkzusatz schon während der Darstellung des Alkalis bzw. kohlensauren Alkalis selbst erfolgt, indem man diesen Kalk entweder vor oder während der Umsetzung des Kieselfluoralkalis mit der entsprechenden zur Umsetzung erforderlichen Kalkmenge zu dem Umsetzungsgemisch gibt.