DE1614537C - Verfahren zum Herstellen von aus einem hochschmelzenden Metall bestehenden, unge heizten Elektroden fur elektrische Entla dungsgefäße - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von aus einem hochschmelzenden Metall bestehenden, ungeheizten Elektroden für elektrische Entladungsgefäße, bei dem die Elektrodenoberfläche mit einer gut wärmeabstrahlenden Fremdschicht von vergrößerter Oberflächenstruktur (Rauhigkeit) aus einem oder mehreren Carbiden hochschmelzender Metalle oder aus einem gasabsorbierenden Metall versehen wird und bei dem zur Bildung der Fremdschicht von Pulver ausgegangen wird. Sie hat besondere Bedeutung für HF-Hochleistungsröhren, wie z. B. Wanderfeldröhren, Rückwärtswellen-Oszillatoren usw. Bei den genannten Röhrenarten besteht unter anderem eine wesentliche Schwierigkeit darin, die Elektroden, die der Kathode unmittelbar benachbart sind, und z. B. für die Strahlformung benötigt werden, so kühl zu halten, daß sie auch bei Bedampfung mit emissionsfördernden Substanzen von der Kathode her keine thermische Emission,abgeben. Bei einem solchen Elektrodensystem ist es deshalb erforderlich, daß die von der Kathode auf die benachbarten Elektroden, z.B. Wehnelt- oder Steuerelektrode, übergehende Wärmemenge möglichst schnell und leicht wieder abgegeben werden kann. Dazu ist in erster Linie notwendig, bei einer Elektrode mit möglichst hoher Wärmeleitung die Oberfläche so zu gestalten, daß ihr Strahlungsvermögen ein Maximum beträgt. Ein Material mit beispielsweise ausgezeichneter Wärmeleitung ist Molybdän. Soll außerdem die Oberfläche einer solchen Elektrode aus Molybdän zusätzlich noch besonders stark abstrahlend gemacht werden, so ist diese beispielsweise entsprechend aufzurauhen oder mit einem Molybdäncarbid oder einer sonstigen Substanz zu versehen, die insbesondere nach dem Aufsintervorgang zu einer großen Rauhigkeit führt. Beim Aufrauhen ist man mit gewöhnlichen Verfahren begrenzt. Das Anbringen von Molybdäncarbid durch Karburieren führt ebenfalls nur zu geringen Schichtstärken, wenn nicht zu außerordentlich hohen Temperaturen übergegangen werden soll. Aber selbst dann haben derartige Molybdäncarbidschichten keine große Rauhigkeit.

Es ist bereits bekannt, bei der Herstellung von gut wärmeabstrahlenden Überzügen die betreffenden Metallpulver als Aufschwemmung in einer alkoholischen Lösung mit einem Zusatz von Klebemitteln, wie z. B. Kollodium, oder in einer wäßrigen Lösung mit einem Zusatz von Siliciumverbindungen auf die betreffende Elektrode aufzutragen. Für die anschließende Sinterung sind jedoch zum Teil Temperaturen von mehr als 1000° C erforderlich, so daß das betreffende Metallpulver mehr oder weniger seine Schwärzung verliert unter gleichzeitiger Verringerung seines Wärmeabstrahlungsvermögens (deutsche Patentschrift 882 117).

Es ist weiterhin bekannt, bei der Herstellung von gasbindenden Überzügen von Verbindungen wie z. B. Hydriden hochschmelzender Metalle auszugehen, die direkt oder auch aufgeschiämmi auf die Oberfläche der betreffenden Elektrode aufgebracht werden und bei deren Zersetzung Wasserstoff abgegeben wird. Jedoch wegen der Feinheit des Ausgangsmaterials werden die danach hergestellten Schichten meist nicht genügend porös entsprechend einer angestrebten großen Oberfläche (deutsche Patentschrift 909 602).

Abweichend davon erfolgt bei einem anderen bckannien Verfahren das Herstellen von stark wärmeabsorbierenden Überzügen entweder durch direktes Aufsintern von einem oder mehreren Carbiden oder durch Auflöten, nachdem den Carbiden ein Metallpulver geringeren Schmelzpunktes zugemischt und unter Zusatz eines Bindemittels eine Paste hergestellt und diese auf die Bauteile aufgetragen worden war. Ein derart angebrachter Überzug wird anschließend zusätzlich mit einem gasabsorbierenden Metall wie Zr od. dgl. besprüht (deutsche Patentschrift 907 093).

In umgekehrter Reihenfolge wird bei einem weiteren bekannten Verfahren zunächst als dünne Schicht das gasabsorbierende Metall aufgesintert und darauf dann das betreffende Carbid in Pulverform direkt aufgebracht, oder es wird ein Gemisch von Kohlenstoffpulver und einem hochschmelzenden Metallpulver in Form einer Aufschlämmung aufgetragen und festgesintert (deutsche Patentschrift 856 920).

Die bei diesen zuletzt genannten Verfahren erzielte Haftfestigkeit ist meist unzureichend und führt zu Schwierigkeiten im Betrieb des betreffenden Entladungsgefäßes.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe besteht deshalb in der Entwicklung eines Verfahrens, das vor allem sehr wirtschaftlich arbeiten und außerdem sowohl für eine große Anzahl von Elektrodenmetallen als auch Überzugsmetallpulvern geeignet sein soll. Danach hergestellte Schichten sollen sich durch eine besonders große Rauhigkeit, d. h. grobe Porosität, auszeichnen und somit ein entsprechend hohes Abstrahlungsvermögen liefern.

Erreicht wird dies bei dem im ersten Absatz beschriebenen Verfahren zum Herstellen von thermisch hochbelastbaren ungeheizten Elektroden nach der Erfindung dadurch, daß das die Fremdschicht bildende Pulver mit einem Füllstoff und mit einer Lösung eines hochmolekularen Binders innig vermengt, zu einer selbstklebenden Folie verarbeitet und auf die Elektrodenoberfläche aufgeklebt wird und daß die Folie dann so aufgesintert wird, daß sich der Füllstoff vor dem Erreichen der Sintertemperatur ohne Rückstände in sowohl für die Elektrode als auch für die Fremdschicht nicht aggressive und nicht oxidierende Gaskomponenten zersetzt.

Dieses Verfahren ermöglicht es, auf viele Materialien, insbesondere auf Molybdän, sehr rauhe Schichten nahezu frei wählbarer Dicke aufzubringen. Die Herstellung der Folie selbst erfolgt in der Weise, daß in die Lösung eines hochmolekularen Binders, vorzugsweise Polyacrylsäureester, gegebenenfalls unter Zusetzung eines Weichmachers, z. B. ein Carbid eines hochschmelzenden Metalls innig vermengt mit dem Pulver eines Füllstoffes eingetragen und gut vermischt wird. Sodann wird mit Hilfe eines zum Ziehen von Folien konstanter Schichtdicke geeigneten Schlittens diese zähe Suspension auf eine Unterlage, von der sich die Folie leicht lösen läßt, ausgezogen. Als Unterlage wird mit besonderem Vorteil Polyäthylen verwendet. Aus diesen Folien werden den zu bedeckenden Flächen der Elektroden entsprechende Teile ausgestanzt, von der Trägerfolie gelöst und auf die betreffende Elektrode als selbstklebende Folie angedrückt. De Unterlage kann aus einem hochschmelzenden Metall, wie z. B. Molybdän oder Wolfram, oder aber auch aus entsprechend karburierten Metallen bestehen. Die Ansinterung der Folie erfolgt im Vakuum oder in einer inerten, Gasatmosphäre bei vorzugsweise 800 bis 1200° C, wobei es sich bewährt

hat, einmal zur Depolymerisierung des Binders und zum anderen zur rückstandlosen Zersetzung des Füllstoffes einen entsprechenden Haltepunkt etwa unterhalb von 350° C einzulegen. Das Verfahren ist jedoch nicht an Molybdäncarbid gebunden, es können vielmehr auch andere Stoffe, die zu großer Rauhigkeit führen, und zwar einzeln oder auch zu mehreren, wie z. B. Carbide der Metalle aus den Gruppen IVa, Va und VI a des Periodischen Systems verwendet werden.

Darüber hinaus können aber mit besonderem Vorteil Materialien mit Gettereigenschaften, wie z. B. Zirkon, Titan, Cer oder die Hydride von Zirkonium und Titan benutzt werden. Besonders bewährt haben sich Folien aus Zirkon, die auf Grund ihrer späteren Rauhigkeit zu einer starken Temperaturerniedrigung führen, auch wenn bei ihnen nicht wie bei Molybdäncarbid eine gleichzeitige Reaktion mit aufgedampftem Barium erfolgt.

Die bei dem Verfahren verwendeten Füllstoffe müssen so ausgewählt werden, daß sie völlig rück- ab standslos verdampfen, und zwar bei einer Temperatur, bei der noch keine merkliche Beeinträchtigung der Getterkapazität, z. B. des Zirkons, durch die abgegebenen Zersetzungsprodukte erfolgt. Ein zu diesem Zweck eingefügter Haltepunkt bei einer Temperatur unterhalb von 350° C im Rahmen des Sintervorganges hat sich besonders bewährt. Als besonders vorteilhafte zuzusetzende Füllstoffe haben sich vor allem Ammoniumsalze der Kohlensäure oder organischer Säuren, insbesondere Ammoniumoxalat, Ammoniumkarbonat oder Ammoniumbikarbonat bewährt, da diese Stoffe sich im Gegensatz zu anderen organischen Stoffen ohne Kohlenstoffhinterlassung zersetzen. Neben der durch dese Füllstoffe erzielten höheren Porosität wird außerdem noch ein weiterer Vorteil erreicht, nämlich der, daß diese Folien auf Träger mit unterschiedlicher thermischer Ausdehnung sogar in weiten Grenzen unabhängig von der Schichtstärke rißfrei auf gesintert werden können.

Bei einem typischen Ausführungsbeispiel werden in 4<> ein Gemisch von 10 cm³ Polyacrylsäureester + 1 cm³ Butylacetat + 1 cm³ Phthalsäurebisäthylester etwa 40 g Molybdäncarbid oder Zirkon, das mit 8 g eines Füllstoffes z. B. Ammoniumoxalat von einer mittleren Korngröße von 2 bis 10 μ innig vermengt ist, eingetragen und in einer Kugelmühle 1 Stunde homogenisiert. Danach wird die Suspension in den Ziehschlitten eingefüllt und durch Einstellen der Spaltbreite auf die gewünschte Schichtstärke auf einer Trägerfolie aus Polyäthylen ausgezogen.

Eine vorteilhafte Abwandlung dieses Verfahrens im Falle der Verwendung eines Carbids besteht darin, daß außerdem 5 bis 30 Gewichtsprozent Kohlenstoff, bezogen auf den Metallcarbidgehalt, zugesetzt werden.

Das beschriebene Verfahren zeichnet sich insofern durch besondere Wirtschaftlichkeit aus, als außer den Hilfsstoffen praktisch keinerlei Verluste für die Überzugskomponenten auftreten. Darüber hinaus können für die Hilfsstoffe, insbesondere für die Füllstoffe, billige Substanzen ausgewählt werden.

Die nach dem Verfahren erzielte Porosität bzw. Rauhigkeit ist stark ausgeprägt und kann im Bedarfsfall hinsichtlich des Ausmaßes noch gesteuert werden. Unterschiedlich thermisches Ausdehnungsverhalten des betreffenden Untergrundmetalls wirkt sich für den Überzug insofern nicht nachteilig aus, als es nicht zur Rißbildung und Abblättererscheinungen führt.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von aus einem hochschmelzenden Metall bestehenden, ungeheizten Elektroden für elektrische Entladungsgefäße, bei dem die Elektrodenoberfläche mit einer gut wärmeabstrahlenden Fremdschicht von vergrößerter Oberflächenstruktur (Rauhigkeit) aus einem oder mehreren Carbiden hochschmelzender Metalle oder aus einem gasabsorbierenden Metall versehen wird und bei dem zur Bildung der Fremdschicht von Pulver ausgegangen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das die Fremdschicht bildende Pulver mit einem Füllstoff und mit einer Lösung eines hochmolekularen Binders innig vermengt, zu einer selbstklebenden Folie verarbeitet und auf die Elektrodenoberfläche aufgeklebt wird und daß die Folie dann so aufgesintert wird, daß sich der Füllstoff vor dem Erreichen der Sintertemperatur ohne Rückstände in sowohl für die Elektrode als auch für die Fremdschicht nicht aggressive und nicht oxidierende Gaskomponenten zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Fremdschicht ein Carbid oder mehrere Carbide der Elemente aus den Gruppen IVa, V a oder VI a des Periodischen Systems verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Fremdschicht Molybdäncarbid allein oder zugemischt verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Fremdschicht als gasabsorbierende Stoffe die Metalle Zirkon, Titan, Cer oder ein entsprechendes Mischmetall oder die Hydride von Zirkon und Titan verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Ammoniumsalze organischer Säuren, insbesondere Ammoniumoxalat, Ammoniumkarbonat oder Ammoniumbikarbonat, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß vom Füllstoff ein Anteil von 5 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere von 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Fremdschichtsubstanz, gewählt wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine zähe Suspension mit einer Lösung aus im wesentlichen Polyacrylsäureester, gegebenenfalls unter Zusatz eines Binders, mit dem innig gemischten Ausgangspulver hergestellt, auf einer Trägerfolie, insbesondere aus Polyäthylen, mit einer Folienziehvorrichtung zu einer Folie gezogen wird und daraus im getrockneten Zustand der Form der jeweiligen Elektrode entsprechende Teilflächen ausgestanzt und nach Ablösen von der Trägerfolie aufgeklebt und aufgesintert werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung eines Füllstoffpulvers mittlerer Korngröße von 2 bis 10 μΐη ein Homogenisierungsvorgang in einer Kugelmühle von etwa 1 Stunde eingeschoben wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Carbiden dem Ausgangspulver 5 bis 30 Gewichtsprozent Kohleastoff zugemengt werden.