DE1598037B1 - Glaselektrodenhuelle - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Glaselektrodenhülle mit Glas in anderer Form als einer Kugel zu liefern und einem Elektrolyten und einer inneren Halbzelle, be- sein Gefüge zu verstärken.

stehend aus einem gegen den Elektrolyten inerten Die Erfindung wird durch die Figuren und durch

Rohr und einem an dem Rohr angebrachten ionen- die Beschreibung eines Ausführungsbeispieles näher empfindlichen Glasteil. 5 erläutert. Von den Figuren zeigt

Zur Messung der Ionenkonzentration von Lösun- F i g. 1 die Ansicht eines Längsschnittes durch die

gen sind Glaselektroden weit verbreitet, die im all- Hülle einer Glaselektrode nach einer Ausführungsgemeinen aus einer dünnen Kugel aus ionenempfind- form der vorliegenden Erfindung, lichem Glas mit geringem Widerstand bestehen, die Fig. 2 die Ansicht des Längsschnittes der in

am Ende eines gläsernen Trägerrohres mit hohem io F i g. 1 dargestellten Hülle um 90° gedreht, elektrischen Widerstand angeblasen oder anders be- F i g. 3 eine Ansicht der in F i g. 1 und 2 dargestellfestigt ist. Das untere Ende der Glaselektrode ist mit ten Hülle in gleichem Maßstab, einer Ionen-Bezugslösung gefüllt, die somit die Innen- F i g. 4 eine abgewandelte Form der in F i g. 1 bis 3

wand des dünnen Kügelchens berührt. Ein inneres dargestellten Hülle, Halbzellenelement liegt in der Elektrode und steht 15 F i g. 5 noch eine weitere Form der erfindungsmit der Ionenlösung in Berührung. gemäßen Hülle,

Für medizinische Zwecke ist es nötig, Glaselektro- F i g. 6 die Ansicht eines Längsschnittes durch eine

den von sehr geringem Ausmaß zu haben, um in vivo anders geformte Hülle einer Glaselektrode nach der Messungen der Ionenkonzentration von Körperflüs- Erfindung, sigkeiten ausführen zu können. Bisher wurden für 20 F i g. 7 eine Ansicht gleichen Maßstabes einer noch diesen Zweck zu verwendende Glaselektroden durch weiteren Form der Erfindung und

Benutzung üblicher Verfahren hergestellt, insbeson- F i g. 8 die Ansicht eines Längsschnittes durch eine j

dere durch Anblasen oder andersartige Befestigung vollständige Glaselektrodenanordnung mit Anwen- % einer Kugel aus ionenempfindlichem Glas am Ende dung der Hülle nach Fig. 1 bis 3. einer Glasröhre. Doch wegen des besonders kleinen 25 Die Hauptbestandteile nach der vorliegenden ErAusmaßes der Elektrode, die erforderlich ist, muß findung sind ein hohles Rohr 10, ein Metallrahmen auch die Kugel sehr klein gehalten werden, was dazu 12 und ein Mantel aus ionenempfindlichem Glasteil führt, daß Kugeln geformt werden, die verhältnis- 14. Als Beispiel einer Ausführungsform der Erfinmäßig dick sind und deshalb hohe elektrische Impe- dung wird die Hülle für eine Glaselektrode, die in danz aufweisen. Je größer die Kugeln geblasen werden, 30 Fig. 1 bis 3 dargestellt ist, als Miniaturhülle für die um so kleiner ist die Impedanz, und daher sind die Anwendung bei mikroelektrochemischen Messungen elektrochemischen Eigenschaften der Elektrode beson- beschrieben. Das hohle Rohr 10 für eine Miniaturders günstig. Umgekehrt wird die Elektrode wiederum elektrode wird vorzugsweise aus Platin hergestellt; zu groß zum Gebrauch für physiologische Zwecke. doch sind auch andere Edelmetalle, die gegenüber

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, 35 der innen befindlichsn Elektrolytlösung inert sind, eine Glaselektrodenhülle zu schaffen, die von sehr geeignet. Der Metallrahmen 12 ist an dem hohlen geringem Ausmaß und gefurcht ist und eine große Rohr 10 befestigt und erstreckt sich von dessen vorOberfläche aus ionenempfindlichem Glas mit nied- derem Ende. Er ist in Form einer Drahtschlaufe darriger Impedanz aufweist, wobei die Oberfläche ver- gestellt und ist im allgemeinen U-förmig. Die Drahtstärkt ist und somit die gleiche Festigkeit des Ge- 40 schlinge besteht vorzugsweise aus Platindraht, der an füges besitzt wie Glaselektroden mit der üblichen das hohle Rohr 10 punktgeschweißt ist. Die Draht-Kugel aus ionenempfindlichem Glas. schleife bildet daher ein Metallgerüst oder eine Diese Auf gäbe wird erfindungsgemäß dadurchgelöst, Stütze, auf der das ionenempfindliche Glasteil 14 andaß ein sich von dem einen Ende des Rohres erstrecken- geordnet ist. m der, gegenüber dem Elektrolyten inerter Metallrahmen 45 Die besondere Form des Metallrahmens 12 ist vorgesehen ist und daß der mantelförmige ionen- nicht sehr wichtig und hängt nur von dem besonempfindliche Glasteil den Metallrahmen umschließt. deren Zweck ab, für den die Elektrode angewandt Es ist daraus ersichtlich, daß das ionenempfind- werden soll. Es geht z.B. aus Fig. 4 hervor, daß der liehe Glas gemäß der Erfindung von dem Metall- Metallrahmen 12 vorn zu einem Punkt konvergieren rahmen gestützt wird und der Metallrahmen die 50 kann, so daß die Elektrode zur Prüfung sehr kleiner Form des ionenempfindlichen Glases bestimmt. So- Räume geeignet ist. Aus F i g. 5 geht hervor, daß der mit kann man jede gewünschte Form des ionenemp- Metallrahmen 12 auch aus einem Paar von Drahtfindlichen Glases dadurch erhalten, daß man ledig- schlingen 16 und 18 bestehen kann, die vollkommen lieh die Form des an dem Rohr der Hülle angebrach- U-förmig sind und an ihrem vorderen Ende 20 durch ten Rahmens ändert. Mit Hilfe des Rahmens wird 55 Zusammenschmelzen der Schlingen verbunden sind, eine Glasmembran geschaffen, die dünner ist und In allen diesen Fällen kann der Metallrahmen 12 eine größere Oberfläche besitzt als die nach üblichen durch Punktverschweißen oder ähnlich fest an dem Verfahren hergestellte kugelige Glasmembran. Das hohlen Rohr angebracht sein. Es ist zu sehen, daß ergibt eine niedrigere Impedanz und verbesserte elek- der Metallrahmen 12 bei jeder der offenbarten Austrochemische Eigenschaften. Der Rahmen, der neben- 60 führungsformen genau den gleichen oder einen kleibei die Form des ionenempfindlichen Glases be- neren Querschnitt besitzt wie das hohle Rohr 10. stimmt, verkürzt das Glas strukturell, so daß eine Folglich ist das ionenempfindliche Glasteil 14, das gefurchte Glaselektrode erhalten wird. Obwohl die wie unten beschrieben über dem Metallrahmen 12 Erfindung für die Anwendung bei Miniaturelektro- angeordnet ist, etwas kleiner im Querschnitt, als es den für physiologische Zwecke am besten geeignet 65 vorgesehen würde, wenn nur eine Glaskugel vom ist, können die Grundzüge der Erfindung auf jede Ende eines hohlen Rohres geblasen würde, die den Glaselektrode von üblicher Größe angewendet wer- gleichen Durchmesser wie das Rohr 10 hat. Da sich den, wenn es erwünscht ist, das ionenempfindliche der Metallrahmen 12 nämlich ein gehöriges Stück

vom Ende des Rohres 10 vorwärts erstreckt, ist die in einen als Mantel ausgebildeten ionenempfindlichen Oberfläche des Glasteils 14 tatsächlich groß im Ver- Glasteil 14 eingeführt und dieser erhitzt, um das gleich mit der Oberfläche, die durch einfaches Blasen ionenempfindliche Glasteil 14 auf dem mit Übereiner Glaskugel erhalten werden könnte. gangsglas 26 überzogenen Rahmen 12 und Rohr 10

Das ionenempfindliche Glasteil 14 wird dadurch 5 einfallen zu lassen.

über den Metallrahmen 12 gelegt, daß ein sehr dün- Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist ner Mantel aus ionenempfindlichem Glas, der da- in F i g. 7 dargestellt, bei der der Rahmen 12, der das durch eine niedrige Impedanz quer über seine Wand ionenenipfindliche Glasteil 14 trägt, und das Rohr 10 hat, gezogen wird, und das hohle Rohr 10 und der ein Ganzes bilden. Bei dieser Ausführungsform ist Metallrahmen 12 hineingesetzt werden. Danach wird io ein einteiliges Stützrohr 28 vorgesehen, das an seinem dem ionenempfindlichen Glasteil 14 genügend Wärme vorderen Ende 30 geschlossen und an seinem hinzugeführt, um das Glas auf dem Metallrahmen 12 teren Ende 31 offen ist. Wie bei den früheren Auseinfallen zu lassen und das Glasteil 14 an das Platin- führungsformen der Erfindung kann das Rohr 28 aus rohr 10 zu siegeln. Doch soll dem Glas nicht so viel Platin oder einem anderen Edelmetall hergestellt Wärme zugeführt werden, daß die völlig flachen par- .15 sein, das gegenüber der Elektrolytlösung inert ist, die allelen Wände 22 und 24 des Glasteils 14 zwischen in der fertigen Glaselektrodenanordnung verwendet den Schenkeln der Schleife zusammenschmelzen. Im wird. In die Oberfläche des Rohres 28 sind an gegenallgemeinen bleibt ein kleines (nicht dargestelltes) überliegenden Seiten des Rohres 28 ein Paar von Schwänzchen am Ende des Metallrahmens 12, wenn Öffnungen 32 und 34 eingeschnitten, wodurch am das Glas auf dem Rahmen eingefallen ist, das leicht 20 vorderen Ende 30 des Rohres 28 ein Rahmen 36 gedurch weiteres Erwärmen des Endes der Hülle zum bildet wird. Die besondere Form der Öffnungen 32, Abschmelzen des Schwänzchens entfernt werden 34 und die Anzahl von Öffnungen 32,34 die vorkann. Das Schwänzchen kann auch durch Schleifen gesehen sind, ist für die neuen Gesichtspunkte dieser entfernt werden. Es zeigt sich also, daß das Ver- Ausführungsform unwesentlich. Es ist nur nötig, daß fahren sehr einfach ist und zu einer runzeligen ver- 25 genügend Öffnungsfläche vorliegt, so daß eine große stärkten Hülle für eine Glaselektrode führt, die eine Oberfläche von ionenempfindlichem Glas mit niedgroße ionenempfindliche Glasoberfläche mit einem riger Impedanz da ist. Wie bei den vorangegangenen kleinen Querschnitt besitzt. Das ionenempfindliche Verfahren wird der Mantel des ionenempfindlichen Glasteil 14 hat dabei niedrige Impedanz. Darüber Glasteils 14 über das Ende des Rohres 28 gelegt und hinaus, daß das hohle Rohr 10 das Erfordernis er- 30 erwärmt, um das Glas zusammenfallen zu lassen und füllt, daß es aus einem Material hergestellt ist, das an dem Rohr 28 zu befestigen,
gegenüber der in der Glaselektrode verwendeten Obwohl alle obigen Ausführungsformen der Er-Elektrolytlösung inert ist, muß es auch einen Aus- findung so beschrieben sind, daß das Trägerrohr 10 dehnungskoeffizient besitzen, der mit dem Ausdeh- aus Metall verwendet wird, das gegenüber dem innen nungskoeffizient des ionenempfindlichen Glasteils 14 35 befindlichen Elektrolyt inert ist, der in der fertigen zusammenpaßt. Wenn bei der vorliegenden Erfindung Glaselektrodenanordnung verwendet werden soll, handelsübliches ionenempfindliches Glas verwendet versteht es sich von selbst, daß die Erfindung nicht wird, liegt der Ausdehnungskoeffizient nahe genug an auf die Anwendung solcher Metalle beschränkt ist. demdesPlatinrohreslOjdaßdiebeidenTeilebeiWärme- Das Rohr 10 kann z.B. aus einem Glasrohr aus bleizufuhr sicher zusammengeschmolzen werden können. 40 haltigen Gläsern hergestellt sein. Diese Gläser wer-Jedoch haben nicht alle ionenempfindlichen Gläser den im allgemeinen so beschrieben, daß sie Platin- und gegenüber den Elektrolytlösungen inerten Edel- Versiegelungsgläser sind, und folglich kann der vormetallezusammenpassendeAusdehnungskoeffizienten. zugsweise aus Platin bestehende Metallrahmen 12,

Daher kann in Fällen, in denen das Glasteil 14 wenn ein Trägerrohr 10 aus solchen Gläsern her- und das Rohr 10 nicht zusammenpassen, so daß 45 gestellt ist, leicht damit versiegelt werden. Da diese durch ihre verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten Gläser selbst Übergangsgläser sind, ist es offenbar eine zerbrechliche Verbindung entstehen würde, und nicht nötig, daß ein besonderes Übergangsglas zwium die Hülle der Glaselektrode nach der Erfindung sehen dem ionenempfindlichen Glasteil 14 und dem leichter formen zu können, ein Übergangsglas 26 ver- Rohr 10 verwendet wird. Jedoch besteht eine Bewendet werden, wie in Fig. 6 dargestellt. Ein Über- 50 grenzung für die Verwendung eines gläsernen Trägangsglas 26 — wie es hierin beschrieben wird — gerrohres 10 darin, daß, wenn das Rohr zu klein ist, bedeutet ein Glas, das einen Ausdehnungskoeffizien- es sich schließt, wenn ihm zum Versiegeln des ionenten zwischen dem des Rohres 10 und dem des ionen- empfindlichen Glasteils 14 mit dem Rohr 10 Wärme empfindlichen Glasteils. 14 hat, das es folglich er- zugeführt wird. Folglich muß die Anwendung eines möglicht, daß eine feste Verbindung zwischen diesen 55 gläsernen Trägerrohres 10 zur Formung einer Elek-Teilen der Hülle hergestellt werden kann. Das Über- trodenhülle der hier beschriebenen Art auf Rohre gangsglas 26 kann dadurch vorher angebracht wer- beschränkt werden, die beim Erhitzen nicht zusamden, daß zunächst eine Perle von Übergangsglas 26 menfallen. Somit werden die Rohre etwas größer an der äußeren Oberfläche des Rohres 10 gebildet sein, als wenn ein Platinrohr oder etwas Entsprewird. Der Metallrahmen 12 kann dadurch an dem 60 chendes benutzt wird, und deshalb wird für Elek-Rohr 10 befestigt werden, daß sie in dem Übergangs- troden üblicher Größe eine solche Form am besten glas 26 gelagert wird, wenn sich das Glas in ge- geeignet sein. Natürlich fällt das Rohr 10 aus Platin schmolzenem Zustand befindet. Um die Verbindung nicht zusammen, wenn nur genügend Wärme zudes ionenempfindlichen Glasteils 14 mit dem Rah- geführt wird, um das ionenempfindliche Glasteil 14 men 12 zu erleichtern, kann das Übergangsglas 26 65 daran anzusiegeln. Das Rohr 10 aus Glas hat jedoch auch dazu verwendet werden, um den Rahmen 12 den wesentlichen Vorteil bei der Anwendung für grözu überziehen. Wenn dann der Rahmen 12 mit dem ßere Glaselektroden, daß es viele Male billiger ist Ubergangsglas 26 überzogen ist, wird die Anordnung als ein Platinrohr derselben Größe.

Die in Fig. 1 bis 3 offenbarte Elektrodenhülle ist in F i g. 8 in eine fertige Glaselektrode 38 eingesetzt dargestellt. Die Elektrodenhülle umschließt das Platinrohr 10, das an seinem hinteren Ende 40 erhitzt wird, um es zu versiegeln, und umschließt den Metallrahmen 12, über dem am vorderen Ende das ionenempfindliche Glasteil 14 liegt. In der Hülle befindet sich eine Elektrolytlösung 42, die entweder mit einer Injektionsnadel oder dadurch, daß man zunächst ein Vakuum in der Hülle herstellt, in die Hülle gebracht werden kann. In der Hülle liegt auch eine innere Halbzelle 44, die mit der Elektrolytlösung 42 in Berührung steht. Die Halbzelle 44 kann aus einem Silberdraht 46 bestehen, der an seinem Ende mit einem Silberchloridüberzug 48 versehen ist. Der Silberdraht 46 erstreckt sich durch das obere geschlossene Ende 40 des Platinrohres 10 und ist dort durch Erwärmen des Rohrteils in der Umgebung des Drahtes 46 eingesiegelt. Das eine Ende eines elektrischen Leiters 50 ist durch das Platinrohr 10 mit der so inneren Halbzelle 44 und mit seinem anderen Ende mit einer geeigneten sich verbreiternden Vorrichtung (nicht dargestellt) verbunden. Um den Leiter 50 und das Platinrohr 10 von einer Probe zu isolieren, ist ein isolierender Mantel 52 vorgesehen, der sowohl den außenliegenden Teil des Rohres 10 als auch den Leiter 50 bedeckt. In dem Mantel 52 kann auch geeignetes Isoliermaterial verwendet werden, wenn erwünscht. Die gleiche Art einer elektrischen Anordnung kann verwendet werden, wenn lieber ein Glasrohr 10 als ein Platinrohr benutzt wird; aber eine solche Anordnung würde sich darin unterscheiden, daß der Silberdraht 46 in den geschlossenen Teil des Glasrohres mit einem geeigneten Kitt, der isolierend wirkt, eingesiegelt werden müßte, da sich Silber nicht leicht mit Glas versiegeln läßt.

Ein Beispiel für eine Glaselektrodenhülle, die wie die in F i g. 6 gezeigte Ausführungsform aufgebaut ist, wird wie folgt beschrieben: Es wurde ein 0,635 cm (0,400 inch) langes Platinrohr mit einem äußeren Durchmesser von 0,76 mm (0,030 inch) verwendet sowie ein Versiegelungsglas für Platin in der Form einer Perle am vorderen Ende des Platinrohres 10. Die Perle war etwa 0,51 mm (0,020 inch) dick. Dann wurde ein 0,2 mm (0,008 inch) dicker Platindraht in die Form einer U-förmigen Schleife gebogen, die etwa 0,76 cm (0,300 inch) lang und etwa 0,76 mm (0,030 inch) weit ist. Die freien Enden des Metallrahmens 12 aus Platindraht wurden dann mit dem mit einer Perle versehenen Platinrohr 10 durch Erhitzen des Versiegelungsglases bis zum Schmelzen und Einfügen der Platinschlaufe versiegelt. Danach wurde eine Länge von ionenempfindlichem Glas zu einem sehr dünnen Röhrchen ausgezogen, das einen solchen Durchmesser hat, daß das Platinrohr 10 und die Schlaufe des Metallrahmens 12 darin aufgenommen werden können. Das ionenempfindliche Glasröhrchen wurde dünn genug ausgezogen, daß es einen elektrischen Widerstand von nahezu 50 bis 100 Megohm an seinen Wänden hat. Nach Einsetzen des Piatinrohres 10 und des Metallrahmens 12 in den ionenempfindlichen Glasteil 14, wird der Teil des ionenempfindlichen Glases, der das Versiegelungsglas umgibt, mit einer Flamme erwärmt, um das ionenempfindliche Glasteil 14 an das Übergangsglas 24 an dem Rohr 10 zu siegeln. Danach wird die Flamme nach dem vorderen Ende des Metallrahmens 12 bewegt und so bewirkt, daß das ionenempfindliche Glasteil auf den Rahmen 12 einfällt. Doch wird sorgfältig verhindert, daß der Glasmantel durch die Wärme zusammenfällt und die Mitte des Rahmens 12 verschließt. Die fertige Elektrodenhülle wird dann mit der Elektrolytlösung 42 gefüllt, und ein Silberdraht von 0,13 mm (0,005 inch) Durchmesser, der durch Eintauchen mit Silberchlorid überzogen war, zur Berührung mit der Lösung 42 hineingebracht. Die fertige Elektrodenvorrichtung wurde dann mit Erfolg zur Ausführung von Ionenkonzentrationsmessungen verwendet. Für die üblichen Zwecke der Anwendung von Mikroelektroden war die Elektrode unregelmäßig genug an ihrer Oberfläche, und wegen des großen Oberflächenraumes, über den das ionenempfindliche Glasteil 14 gestülpt war, hatte das Glas eine niedrige Impedanz. Doch war der Querschnitt der Glaselektrode verhältnismäßig klein, nicht größer als etwa 0,15 cm im Durchmesser. Dies- sticht ab von den kleinsten Glaselektroden, die nach üblichen Verfahren geformt werden und Durchmesser von etwa 0,20 bis 0,45 cm haben. Hingegen haben diese knolligen g Membranen viel größere Impedanz als das ionen- % empfindliche Glasteil 14, das über dem Rahmen 12 des Rohres 10 nach der vorliegenden Erfindung angebracht ist. .

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Glaselektrodenhülle mit einem Elektrolyten und einer inneren Halbzelle, bestehend aus einem gegen den Elektrolyten inerten Rohr und einem an dem Rohr angebrachten ionenempfindlichen Glasteil, dadurch gekennzeichnet, daß ein sich von dem einen Ende des Rohres (10) erstreckender, gegenüber dem Elektrolyten (42) inerter Metallrahmen (12,36) vorgesehen ist und daß der mantelförmige ionenempfindliche Glasteil (14) den Metallrahmen (12,36) umschließt.

2. Glaselektrodenhülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallrahmen (12,36) aus einem Edelmetall besteht.

3. Glaselektrodenhülle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall Platin ist.

4. Glaselektrodenhülle nach einem der An- _Λ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der fl Metallrahmen (12) in Form einer Drahtschlaufe mit seinem Ende an das Rohr (10) gesiegelt ist.

5. Glaselektrodenhülle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Teil des die Tragschlaufe des Metallrahmens (12) umhüllenden mantelförmigen Glasteils (14) aus einem Paar von völlig flachen, parallelen, durch die Drahtschlaufe getrennten Wänden (22,24) besteht.

6. Glaselektrodenhülle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallrahmen (12,36) genau den gleichen oder einen kleineren Querschnitt hat als das Rohr (10).

7. Glaselektrodenhülle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glasteil (14) direkt mit dem Rohr (10) und dem Metallrahmen (12,36) versiegelt ist.

8. Glaselektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Glasteil (14) und dem Rohr (10) und Metallrahmen (12,36) ein Übergangsglas vorgesehen ist.

9. Glaselektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohr (10) aus nichtionenempfindlichem Glas besteht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen