DE1596754B2 - Verfahren zur herstellung eines bernsteinfarbenen glases mit vorherbestimmten farbton unter verwendung einer hochofenschlacke - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines bernsteinfarbenen glases mit vorherbestimmten farbton unter verwendung einer hochofenschlackeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bernsteinfarbenen Glases mit vorherbestimmtem
Farbton unter Verwendung einer Hochofenschlacke.
Bisher war es üblich, zur Herstellung von bernsteinfarbenem Glas Schwefel oder metallische Sulfide der
Mischung zuzusetzen, mit der der Glasofen beschickt wird, und zur Glaserzeugung miteinander zu verschmelzen.
In einigen Fällen hat man der Mischung auch Kohlenstoff und verschiedene Sulfatverbindungen
zugesetzt. Die Herstellung eines bernsteinfarbenen Glases, das farbbeständig ist und keine Blasen und
Körner aufweist, bereitete jedoch nach den bisher bekannten Verfahren beträchtliche Schwierigkeiten.
Wenn beispielsweise in den Gewichtsverhältnissen von Schwefel, metallischen Sulfiden, Kohlenstoff und
Sulfaten während des Schmelzens, Läuterns oder während der Temperaturkonditionierung des Glases eine
Unausgeglichenheit auftritt, kann eine ausgeprägte Änderung der Tiefe der bernsteinfarbenen Tönung des
Glases auftreten, und es können auch plötzlich Körner und Blasen in Erscheinung treten, welche die Glas-Dualität
beeinträchtigen.
Die Entwicklung von Körnern und Blasen beruht weitgehend auf der Bildung und Zurückhaltung von
Schwefeldioxid im Glas während des letzten Teils des Schmelzverfahrens, wenn sich das Glas in der Läuterkammer
des Glasofens befindet. Die bei der Freisetzung von Schwefeldioxid auftretenden Reaktionen
können durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden:
FeS2 + O2
2CaS+ 3O2
2Fe2O3 + 7S
2MnO + 3S
2FeO + 3 S
FeS + SO2 2CaO + 2SO2
4FeS + 3SO2 2MnS + SO2 2FeS + SO2
Es ist bereits vorgeschlagen worden, der zur Herstellung von Flintglas verwendeten Stoffmischung
begrenzte Mengen an Hochofenschlacke zuzusetzen, um die Bildung von Körnern zu vermindern und die
Erniedrigung der Temperatur zu unterstützen, bei der die Stoffe miteinander verschmolzen werden können,
so daß die Ausbeute an Glas, das in einer gegebenen Zeit und bei einer gegebenen Temperatur produziert
werden kann, erhöht wird. Bei der Herstellung von Flintglas tritt aber natürlich das Problem der
Erzeugung einer gleichmäßigen, beständigen bernsteinfarbenen Farbtönung nicht auf. Zwar führt nach
den Angaben in »Sprechsaal für Keramik-Glas-Email
Nr. 76 (1943),- Nr. 17/20, A. Dietzel,
L. I Hing und C. Neu mann, Sonderdruck, S. 1
bis 5, die Oxydation des; Sulfidschwefels in einer aus Glas und Schlacke bestehenden Schmelze durch Natriumsulfat
zu Gläsern mit einer schmutzig-dunkelbraunen bis flaschengrünen Färbung, die dabei erzielbare
Farbtönung ist aber mehr oder minder willkürlich und nicht steuerbar, da die dabei als Ausgangsmaterial
verwendete Hochofenschlacke eine wechselnde Zusammensetzung aufweist und in wechselnder
Menge verwendet wird.'
Aufgabe der Erfindung ist es nun, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, bernsteinfarbene
Gläser mit einem vorherbestimmten Farbton herzustellen.
Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann,-daß man der Glasmischung eine
bestimmte Menge einer Hochofenschlacke mit einer vorher bestimmten und gleichmäßigen Zusammensetzung
zusetzt und in dieser Mischung einen Teil des vorhandenen Schwefels mit einem Oxydationsmittel
in spezifischer Weise oxydiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines bernsteinfarbenen Glases mit vorherbestimmtem
Farbton unter Verwendung einer Hochofenschlacke, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß eine Glasmischung und 1 bis 50 Gewichtsprozent der in Form eines Granulats vorliegenden Hochofen-
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schlacke, die Eisen und/oder Mangan in vorherbe- gesamten metallischen Eisens unterworfen werden, so
stimmten Mengen in Form von Sulfiden und Oxiden, daß die verwendete körnchenformige Schlacke weniger
jedoch praktisch kein Eisen in metallischer Form ent- als 0,5% metallisches Eisen enthält
hält, gemischt werden und daß dieser Mischung so Die Zusammensetzung der Hochofenschlacke ist,
viel an Oxydationsmitteln zugesetzt -.wird, daß der 5 je nach ihrer Herkunft und der Art des Verfahrens,
gesamte Schwefel mit Ausnahme des in den stabilen nach dem sie hergestellt wurde, sehr verschieden. So
Verbindungen FeS und/oder MnS vorliegenden und haben z. B. die Zusammensetzung des Eisenerzes, des
zur Bildung der zur Erzeugung der vorherbestimmten Kokses und der Flußmittel, die in irgendeiner speziel-
Farbe des fertigen Glases erforderlichen Menge an ■ len Fabrik verwendet werden, und das beim Betrieb
FeS und/oder MnS noch erforderlichen Schwefels io des Hochofens angewendete Verfahren einen beträcht-
oxydiert wird, ohne daß in der Endphase des Schmelz- liehen Einfluß auf die Zusammensetzung der gebil-
prozesses oxydierende Bedingungen auftreten. deten Schlacke. Zur erfindungsgemäßen Verwendung
Nach dem Verfahren der Erfindung ist es nicht nur haben-sich diejenigen Hochofenschlacken als geeignet
möglich, praktisch konifreies Glas bei niedrigeren erwiesen, die in den nachstehend angegebenen Zusam-
Temperaturen und mit einer entsprechenden Verrin- i5 mensetzungsbereich fallen:
gerung des Angriffs auf die Glasofenauskleidung her- „.U „,. _ "
zustellen, sondern es ist damit insbesondere möglich, λ 1 *
c v-S ^r0/
auf reproduzierbare Art und Weise ein dauerhaft ~* 2~3 -
~ π ϊηο/
gefärbtes, bernsteinfarbenes Glas mit vorherbestimm- ' rf ZJ
ην ςη»/
ter, gleichmäßiger Farbtönung herzustellen, bei dem 20 \jrn '
nw w
die im Glas vorhandenen färbenden Bestandteile im ^η)ζ '" ■
""■;('
wesentlichen die stabilen Metallsulfide FeS und/oder %τ\ Vn'-'ü" " '
ό MnS sind. Außerdem kann dabei die Menge der ver- S (iiL.Form von metallischem
* wendeten Hochofenschlacke wesentlich über die Sulfid oder Sulfat) 0 bis 3%
Menge hinaus erhöht werden, die zur Reduzierung 25 In vielen Fällen ist es günstig, Schlacken verschie-
oder Vermeidung der Bildung von Körnern und BIa- dener Herkunft zu vermischen, die sich in der Zusam-
sen erforderlich ist, und die Hochofenschlacke kann mensetzung beträchtlich unterschieden, um eine eisen-
sdgfcr 30 bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Mi- freie granulierte Hochofenschlacke zu erhalten, die
schung ausmachen, die zur Glasherstellung verwendet einen bekannten und im wesentlichen gleichmäßigen
wird. 30 Gehalt an Schwefel, Eisen und/oder Mangan aufweist,
Diese Vorteile werden erfindungsgemäß dann er- wie er für jede spezielle Herstellung von bernsteinfar-
halten, wenn eine Hochofenschlacke oder eine Hoch- benem Glas erwünscht ist
ofenschlackenmischung verwendet wird, die durch Der in der derartigen Schlacke oder Schlacken-Mahlen,
Mischen und Vorbehandeln zur Entfernung mischung vorhandene Schwefel liegt praktisch vollpraktisch des gesamten metallischen Eisens und/oder 35 ständig in' Form von Sulfiden des Eisens und/oder
Schwefels entsprechend vorbereitet wurde und wenn Mangans vor. Außerdem werden die Bestandteile der
solche Mengen und Arten an Oxydationsmitteln ver- Schlacke bereits zu einer Form reduziert, in der sie
wendet werden, die bewirken, daß der gesamte Schwe- gegenseitig zu einer gereiften, komplexen glasähnlichen
fei mit Ausnahme des in den stabilen Verbindungen Mischung mit der Kieselsäure der Schlacke verschmol-FeS
und/oder MnS vorliegenden Schwefels vor der 40 zen vorliegen. Sie sind daher mit der Glasschmelze
vollständigen Ausreifung des Glases entfernt wird. Im rascher verträglich als solche Rohmaterialien, wie beigeschmolzenen
Glas verbleiben dann nur noch die spielsweise Kalkstein, gebrannter Kalk und Sand,
stabilen Sulfide von Eisen und Mangan, die dem ferti- Letztere Stoffe werden, wenn man sie überhaupt vergen
Glas die gewünschte bernsteinfarbene Tönung ver- wendet, lediglich als Ergänzung oder Ausgleich der Ge-)
leihen. 45 samtzusammensetzung und zur Regelung der physika-Bei
der Herstellung von bernsteinfarbenem Glas ■ hschen Eigenschaften des herzustellenden bernsteinnach
dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die farbenen Glases verwendet. Die Menge an derartigen
Menge an verwendeter Hochofenschlacke in großem traditionellen Glasherstellungsrohstoffen, die in der
Umfange variiert werden, je nach der gewünschten . Mischung verwendet wird, kann daher auf Grund der
Farbtönung und den gewünschten Eigenschaften des 50 vereinigten Silikate und/oder kombinierten Oxide
herzustellenden Glases, je nach Zusammensetzung der der verwendeten Hochofenschlacke vermindert werverwendeten
Hochofenschlacke und je nach dem Glas- den. Ähnlich kann die Menge des zugesetzten Bernofentyp,
in dem das bernsteinfarbene Glas hergestellt steinfärbungsmittels verringert oder vollständig wegwird·
gelassen werden. . .... . . -
Zur Herstellung der Hochofenschlacke für die er- 55 Die bei der Herstellung einer bernsteinfarbenen
findungsgemäße Verwendung bei der Herstellung von Glasmischung verwendete Menge- an Hochofenbernsteinfarbenem
Glas ist es im allgemeinen notwen- schlacke ist gelegentlich durch die Menge an Tonerde
dig, diese zu Granalien zu zerkleinern, die eine oder einem anderen Oxid, welches sowohl in der
Größe aufweisen, welche mit derjenigen der anderen Schlacke als auch im Glas vorkommt, begrenzt. Im
in der Glasherstellungsmischung verwendeten Be- 60 allgemeinen liegt die Tonerdemenge im fertigen Glas
standteile vergleichbar ist Hierzu wird gewöhnlich die erwa zwischen 0,25 und 4,0% der gesamten Mischung.
Schlacke auf eine solche Teilchengröße vermählen, Die gesamte oder der größte Teil der im fertigen
daß praktisch alle Teilchen durch ein Sieb mit einer Glas vorhandenen Tonerde kann als Bestandteil der
lichten Maschenweite von 1,16 mm und nicht mehr als Hochofenschlacke eingebracht werden. Daher kann
30% der Körnchen durch ein Sieb mit einer lichten 65 die in irgendeiner Bernsteinglasherstellungsmischung
Maschenweite von 0,15 mm gehen. Die Schlacke sollte enthaltene Schlackenmenge von einem Bruchteil von
außerdem einer magnetischen Trennung oder einer 1% bis zu 20,30 oder auch 50% der Gesamtmischung,
• anderen Behandlung zur Entfernung praktisch des abgesehen von Glasscherben, ausmachen. Für die
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meisten Zwecke werden zur Herstellung eines stabilen, Verlauf des Verfahrens von einer Oxydation zu einer
qualitativ hochwertigen bernsteinfarbenen Glases etwa Reduktion fortschreitet. Infolgedessen wird das er-2
bis 20% Schlacke verwendet. zeugte SO2 aus der Schmelze in den frühen Stadien
Um Hochofenschlacke gemäß der Erfindung zu der Glasherstellung eliminiert, während die stabilen
verwenden, ist es weiter notwendig, geregelte Mengen 5 Eisen- und Mangansulfide FeS und MnS in der
an Oxydationsmitteln in der Mischung anzuwenden, Schmelze zurückbleiben und dem fertigen Glas die
um die Beseitigung von ungebundenem Schwefel oder gewünschte bernsteinfarbene Tönung verleihen. Geinstabilen
Formen von metallischem Sulfidschwefel gebenenfalls können natürlich zusätzliche Farbstoffe
aus der geschmolzenen Masse in den frühen Stadien der Mischung zugesetzt werden, um die Stärke der
der Schmelze sicherzustellen, so daß nur die stabilen 10 bernsteinfarbenen Tönung im herzustellenden Glas
Metallsulfide FeS .und/oder MnS als Farbstoffe im zu erhöhen.
herzustellenden Glas verbleiben. Die Bildung von Nachstehend werden einige typische Zusammen-
SO2 in den späteren Stadien der Glasherstellung in der Setzungen, die in den Mischungen verwendet werden
Läuterungskammer und Vorfeuerung wird daher ver- können, mit denen der Glasofen erfindungsgemäß
hütet oder wesentlich vermindert. Typische Oxyda- 15 beschickt wird, angegeben:
tionsmittel, die zu diesem Zweck verwendet werden Sd" 2000 ke
können, sind Gips, technisches Natriumsulfat, Salpe- Wasserfreie Soda ü! ü! ü 600 bis 900 kg
ter, Barnim-, Ammonium- oder Magnesiumsulfat n , r 1.1 1 c u· ίλλ
Gegenbenenfalls kann überschüssiger Schwefel durch Hochofenschlacke , 0 £- SS
Zusatz von Sauerstoff oder Wasserdampf zum ge- 20 irr™^"yHC
n£e ^mν
, , H, . . , ... j, „, ν . ,, Gebrannter Kalk 0 bis 500 kg
scnmolzenen Material wahrend der Glasherstellung τ? 1 λ + η We Ann v
entfernt werden. SS*
η w inn S
Die Menge an derartigen Oxydationsmitteln, die J5*?"
Jj jjjj Jqq v
bei jedem speziellen Arbeitsgang verwendet wird, G? n , · -qq , *=
hängt von der Zusammensetzung der Schlacke und 25 ^1P, 1^".""'"" ,Vl
nu. ~m .*»
derMengeallerinderMischungverwendetenReduk- g*J-Natriumsulfat Obs 700kg
tionsmittel ab. Als allgemeine Regel kann gesagt Saloeter
0 bis 600 ke
werden, daß eine ausreichende Oxydationsmittelmenge „. y n '
n ,. 9nni_s
verwendet werden soll, um den gesamten Schwefel riuuspat υ ois zuu Kg
in"der Schlacke außer dem, der in Verbindung mit 30 ρ -t
n, - Änn5g
Eisen und Mangan in Form von FeS und MnS vor- ^ezoni ...; υ ms owKg
... j- ° Colemanit 0 bis oUU kg
hegt, zu oxydieren. „. , , n,.
So genügen bei einem typischen Beispiel auf 100 kg f™f.°xya
" J
Schlacke mit einem Eisengehalt (Fe2O3) von 0,25%, eELUm
Obs 20 kl
einem Mangangehalt (MnO) von 0,20% und einem 35 £wfjf η u c ti
Sulfidschwefelgehalt von 1,00%, die in einer Glas- ^r"*:
η h!
herstellungsmischung verwendet werden, 10,8 kg tech- 5 ^r \i
η Ee fnZl
nisches Nltriumsulflt zur Beseitigung des Schwefels, Mangandioxyd -Obs 50 kg
der neben dem in den Farbstoffen FeS und MnS Hammerschlag 0 bis 20 kg
enthaltenen Schwefel vorliegt. Die hierdurch verur- 40 ^isenoxya υ ras zu Kg
sachten, in der Schmelze vorliegenden Reaktionsbe- Spezielle Mischungen, die erfindungsgemäß verdingungen
haben zur Folge, daß die Reaktion im wendet werden können, sind folgende (in kg):
| Mischung A |
Mischung B |
Mischung C |
Mischung D |
|
| Sand | 2000 | ·' 2000 | 2000 | 2000 |
| Soda | 744 | 780 | 718 | 763 |
| Kalkstein | 278 | 90 | 82 | |
| Gebrannter Kalk | 70 360 |
500 | 352 | |
| Aplit | 10,5 4 ' 5 '3 ' 0,62 : ;. .0,435 |
100 0,45 |
80 0,425 |
|
| Hochofenschlacke | 637 | |||
| Techn. Natriumsulfat | ||||
| Gips | 55 | |||
| Flußspat | ||||
| Hammerschlag | _ | |||
| Manganerz | 0,52 | |||
| Pyrite | ||||
| Kohlenstoff (Steinkohle) |
Mit diesen Glasherstellungsgemischen kann jede allgemeinen um 33 bis 84° C tiefer liegen, als dies
geeignete oder bevorzugte Art Glasofen beschickt 65 bisher zum Schmelzen und Reifen der Mischung als
Vorbereitung zum Gießen oder Formen von Glasprodukten notwendig war. Wenn die Mischung im
werden. Sie können bei Temperaturen zwischen 1370 und 1620° C, gemessen im Inneren des Ofens, verschmolzen
werden. Die Temperaturen können im
höheren Temperaturbereich geschmolzen wird, kann
7 8
die Dauer im Ofen herabgesetzt werden, so daß in so ist es in jedem Falle nicht nur möglich, die Farbe
einem gegebenen Zeitraum ein größerer Ausstoß des fertigen Produktes zu regeln und vorherzube-
erzielt werden kann. stimmen, sondern es wird auch die Bildung von Kör-
Das unter Verwendung der oben angegebenen nern oder Blasen im Glas vermindert und ein quali-Mischungen
erzeugte Glas enthält etwa zwischen 0,05 5 tativ hochwertiges Endprodukt erhalten. Wenn außerbis
0,50% Eisen und Mangan, hauptsächlich in Form dem die Hochofenschlacke verwendet wird, haben die
der stabilen Sulfide dieser Metalle, also FeS und MnS. verschiedenen, in der Schlacke enthaltenen Oxide
In den bevorzugten Produkten beträgt die in dem sich bereits in erheblichem Ausmaß während der
bernsteinfarbenen Glas enthaltene Eisenmenge 0,25%. Bildung der Schlacke selbst mit den Silicaten ver-Ein
derartiges Glas besitzt eine Bernsteinfarbung, io einigt. Daher wird ein großer Teil der Reaktionszeit
die im allgemeinen 15 bis 40% Licht der Wellenlänge und der Wärme, die bei der Herstellung von bernstein-550
Millimikron durch einen Glasabschnitt von farbenem Glas nach üblichen Methoden zum Schmel-3,175
mm Dicke durchläßt. Das Glas kann natürlich zen und Vereinigen der Rohmaterialien verbraucht
geformt oder gegossen werden zu Flaschen od. dgl., wird, eingespart Hierdurch vermindern sich die
die entweder eine größere oder geringere Dicke auf- 15 Kosten der Beheizung, und es können niedrigere
weisen, und die Tiefe oder Intensität der Färbung Heiztemperaturen angewendet werden, oder man kann
kann je nach Wunsch geregelt oder variiert werden eine höhere Ausbeute in einer bestimmten Zeit bei
durch den Zusatz der Oxydationsmittel, Sulfide oder jedem Ofen erhalten, wenn übliche Befeuerungsanderer
farbregelnder Mittel zur Mischung. Das er- temperaturen angewendet werden. Bei niedrigeren
findungsgemäß hergestelltebernsteinfarbene Glas kann 20 Befeuerungstemperaturen verringert sich auch der
gegebenenfalls auch zur Herstellung von Flachglas, Angriff auf die Ofenauskleidung. Welche Befeuerungs-Glasfasern
und anderen Glasprodukten verwendet temperatur daher auch immer benutzt wird, auf jeden
werden. Fall werden die Gestehungskosten für qualitativ
Wenn Hochofenschlacke zur Herstellung von bern- hochwertiges, bernsteinfarben getöntes Glas ver-
steinfarbenem Glas erfindungsgemäß verwendet wird, 25 mindert.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines bernsteinfarbenen Glases mit vorherbestimmtemFarbton unter
Verwendung einer Hochofenschlacke, dadurch
gekennzeichnet, daß eine Glasmischung und 1 bis 50 Gewichtsprozent der in Form eines
Granulats vorliegenden Hochofenschlacke, die Eisen und/oder Mangan in vorherbestimmten w
Mengen in Form von Sulfiden und Oxiden, jedoch praktisch kein Eisen in metallischer Form enthält,
gemischt werden und daß dieser Mischung so viel an Oxydationsmitteln zugesetzt wird, daß der gesamte
Schwefel mit Ausnähme des in den stabilen Verbindungen FeS und/oder MnS vorliegenden
und zur Bildung der zur Erzeugung der vorherbestimmten
Farbe des fertigen Glases erforderlichen Menge an FeS und/oder MnS noch erforderlichen
Schwefels oxydiert wird, ohne daß in der Endphase des Schmelzprozesses oxydierende Bedingungen
auftreten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im fertigen Glas an Eisen- und/
oder Manganverbindung 0,05 bis 0,50 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Fe2O3 und MnO, verbleiben.
^-,Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Menge der in der Mischung enthaltenen Hochofenschlacke 2 bis 25 Gewichtsprozent
der Gesamtmischung ausmacht und daß das erhaltene bernsteinfarbene Glas 15 bis 40%
des Lichtes der Wellenlänge von 550 Millimikron durch einen 3,175 mm dicken Glasabschnitt durchläßt.
.
4. Verfahren nach Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hochofenschlacke folgender
Zusammensetzung verwendet wird:
- Gewichtsprozent
SiO2 20 bis 50 «°
Al2O3 5 bis 45
CaO i ■ 20 bis 50
MgO 0 bis 30
MnO 0 bis 2
Fe2O3 , 0 bis 1,5
Schwefel 0 bis 3,0
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Granulat der Hochofenschlacke
verwendet wird, dessen Teilchen alle ein Sjieb von.5O
1,16 mm lichter Maschenweite, nicht mehr als 30 Gewichtsprozent dieser Teilchen ein Sieb mit
einer lichten Maschenweite von 0,15 mm passieren. ...
55
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