DE1595569B2

DE1595569B2 - Verfahren zur herstellung von polymeren mit wiederkehrenden oxymethylamin und oder quaternisierten oxymethylamineinheiten

Info

Publication number: DE1595569B2
Application number: DE19661595569
Authority: DE
Inventors: Delbert Daniel Rochester N Y Reynolds (V St A ) CO8f27 18
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-04-15
Filing date: 1966-03-10
Publication date: 1971-04-08
Also published as: DE1547678A1; GB1148482A; BE678582A; DE1595569A1; US3425836A; GB1148483A; GB1139446A

Description

Es ist bekannt, beispielsweise aus J: Chem. Soc, 119, 1470 (1921), daß sich Alkoxymethylamine leicht aus sekundären Aminen, Formaldehyd und Alkoholen nach folgender Reaktionsgleichung herstellen lassen:

R₁R₂NH + CH₂O + ROH

— ► R₁R₂NCH₂OR' + H₂O

R₁ und R₂ können die Bedeutung der verschiedensten Reste, insbesondere Kohlenwasserstoffreste, besitzen, und R/ kann beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein. Dadurch, daß R₁, R₂ und R' die verschiedensten Bedeutungen besitzen können, ist es möglich, nach diesem Verfahren die verschiedensten Alkoxymsthylamine herzustellen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich derartige Alkoxymethylamine in hervorragender Weise zur Herstellung von polymeren Verbindungen eignen und daß sie sich insbesondere leicht mit PoIyvinylalkoholen und/oder Vinylalkoholmischpolymerisaten, wie insbesondere Mischpolymerisaten des Vinylalkohols und vinylacetats, wie beispielsweise teilweise

ίο hydrolysierten Polyvinylacetaten, umsetzen lassen.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Polymeren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol oder ein .Vinylalkoholmischpolymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

— CH₂ — CH —
OH

mit einem Alkoxymethylamin der Formel

N — CH₂ — OR'

worin R₁ und R₂ einzeln Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, unter Abdestillieren des gebildeten Alkohols umsetzt und das Reaktionsprodukt gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der Formel R₃ — D, in der R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe und D ein Säureanion bedeutet, Propansulton oder Butansulton quaternisiert.

R₁ und R₂ können beispielsweise die Bedeutung von Methyl-, Propyl-, Amyl-, Hexyl-, oder Octylgruppen besitzen oder die Bedeutung von Phenyl- oder Naphthylgruppen. Bilden R₁ und R₂ gemeinsam einen heterocyclischen Ring mit 5 bis 6 Atomen, so können die Ringatome aus Kohlenstoffatomen, Stickstoffatomen, Sauerstoffatomen oder Schwefelatomen bestehen. . ■ .

Besitzt R₃ die Bedeutung einer Aralkylgruppe, so kann diese beispielsweise eine Benzylgruppe sein.

D kann beispielsweise ein p-Toluolsulfonation oder ein Halogenion, wie beispielsweise ein Bromid- oder Jodidion, sein.

Bei Verwendung von Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial läßt sich die erste Stufe des Verfahrens durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

— CH₇ — CH —

OH

+ R₁R₂NCH₂OR' CH₂ — CH —
O

CH₂
R₁-N-R₂

+ ROH

Hierin besitzen R₁, R₂ und R' die bereits angegebene Bedeutung, und η stellt eine ganze Zahl dar.

R' besteht vorzugsweise aus einer solchen Alkylgruppe, daß der durch R' gebildete Alkohol leicht aus der Reaktionsmischung abdestilliert werden kann.

Da sich bei Durchführung der Reaktion ein Gleichgewicht einstellt, lassen sich die Aminogruppen enthaltenden Polymeren leicht wieder in den Ausgangspolyvinylalkohol zurückverwandeln, wenn die Oxymethylenaminogruppen enthaltenden Polymeren in einem Alkohol, wie beispielsweise Methanol, gelöst werden.

Diese Eigenschaft der Oxymethylaminogruppen enthaltenden Polymeren kann beispielsweise zur Herstellung von Folien, Filmen und Fäden ausgenutzt werden, indem zunächst ein Oxymethylaminogruppen enthaltendes Polymerisat in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, gelöst wird, wobei ein gleichförmiger Verarbeitungsansatz erhalten wird, worauf durch Zusatz von Methanol kurz vor dem Extrudieren oder Gießen Folien, Filme oder Fäden aus Polyvinylalkohol erhalten werden können. Das zur Herstellung der Aminogruppen enthaltenden Polymeren verwendete Alkoxymethylamin kann dabei wieder zurückgewonnen und von neuem zur Umsetzung mit Polyvinylalkohol verwendet werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Polymeren ermöglichen eine neue Methode der Herstellung von qualitativ hochwertigen Folien, Filmen und Fäden aus Polyvinylalkohol, die deshalb vorteilhaft ist, weil Polyvinylalkohol in billigen Lösungsmitteln außer Wasser und heißem Dimethylsulfoxid praktisch unlöslich ist und sich aus unter Verwendung von Wasser oder Dimethylsulfoxid hergestellten Polyvinylalkohollösungen Polyvinylalkohol nur unbefriedigend mittels eines Nichtlösungsmittels koagulieren und zu Folien, Filmen und Fäden verarbeiten läßt.

Abgesehen von dieser vorteilhaften Eigenschaft der Polymeren lassen sich diese leicht durch die üblichen bekannten Quatemisierungsmittel quaterni-

sieren. Besonders geeignete Quaternisierungsmittel sind beispielsweise Alkyl-p-toluolsulfonate, Dialkylsulfate, Alkylhalogenide, Propansulton oder Butansulton.

Die Quaternisierung der in der ersten Stufe des Verfahrens der Erfindung erhaltenen Polymeren mit beispielsweise Methyl-p-toluolsulfonat läßt sich nach folgender Reaktionsgleichung wiedergeben:

CH₂

1 -^ *ϊ

25

30

³⁵

Gleichgültig, ob zur Quaternisierung. beispielsweise Methyl-p-toluolsulfonat oder Methyljodid oder Methylbromid verwendet wird, in jedem Falle entstehen wertvolle hydrophile, quaternisierte Polymere.

Sie haben sich als ausgezeichnet stabil erwiesen und eignen sich daher insbesondere als Beizmittel, Silberhalogenidpeptisationsmittel, Sensibilisatoren und antistatische Mittel.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren der Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel!

Quaternäre Ammoniumsalze aus

Poly(N,N-disubstituierten Vinyloxymethylaminen)

und Methyl-p-toluolsulfonat

11g (0,25 Mol) trockener Polyvinylalkohol wurden in 300 ml wasserfreies Dioxan eingerührt, worauf unter weiterem Rühren 0,25 Mol Äthoxymethylamin zugesetzt wurden. Die erhaltene Mischung wurde dann unter weiterem Rühren in einem Destillationskolben auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei der gebildete Äthylalkohol abdestilliert wurde. Im Verlaufe der Reaktion wurde der unlösliche Polyvinylalkohol in das lösliche Polyvinyloxymethylamin übergeführt. Die erhaltene dicke Lösung wurde dann durch einen Filzfilter filtriert, wobei nicht umgesetzte Verbindungen abfiltriert wurden. Anschließend wurden 50 g Methyl-p-toluolsulfonat zu der Polyvinyloxymethylaminlösung zugesetzt, worauf die erhaltene Lösung ■ im Vakuum bei Raumtemperatur etwa 18 Stunden lang rotiert wurde. Daraufhin wurde so viel Methanol zugesetzt, daß sich das Reaktionsprodukt löste, worauf das gelöste quaternäre Polymere durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt wurde. Es wurde ein weißes, weiches Polymerisat erhalten, das nach Trocknung im Vakuum eine bröckelige Masse ergab. ■ tg,

Beispiel2

Poly(N-vmyloxymethyl-N,N-dimethylänilinium-

p-toluolsulfonat) ₆,

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung, bestehend aus 11g trockenem Polyvinylalkohol, 300 ml wasserfreiem Dioxan und 60 g N-Äthoxymethyl-N-methylanilin, auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dabei wurde der gebildete Äthylalkohol abdestilliert, worauf schließlich die erhaltene viskose Lösung von Poly(N-vinyloxymethyl-N-methylanilin) durch ein Filzfilter filtriert wurde. Das Polymere wurde dann durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt. Der Niederschlag wurde im Vakuum getrocknet. Es wurden 27 g eines zähen, farblosen, elastischen Polymeren erhalten.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde das erhaltene Polymere mit Methyl-p-toluolsulfonat umgesetzt. Es wurde ein weißes, farbloses Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel erhalten:

CH₂

CH₃-N-CH₃

Beispiel 3

Poly(N-vinyloxymethyl-N-methylmorpholiniump-toluolsulfonat)

22 g trockener Polyvinylalkohol wurden zusammen unter Rühren mit 500 ml Dioxan und 75 ml N-Äthoxymethylmorpholin unter Verwendung eines Ölbades auf 150° C erhitzt. Es wurde so lange Dioxan und Äthanol abdestilliert, bis eine gleichförmige Reaktionsmasse erhalten wurde. Nach Abkühlung dieser Reaktionsmasse auf 40° C wurden 100 ml Methylp-toluolsulfonat zugesetzt.. Nach 2 Stunden begann sich das quaternisierte Polymere auszuscheiden. Nach

24 Stunden wurde das Polymere in Methanol gelöst und in einer Mischung gleicher Anteile Äther und Aceton ausgefällt. Das abgetrennte Polymere wurde dann nochmals in Methanol gelöst, worauf die Lösung filtriert wurde und das Polymere nochmals durch Eingießen der Lösung in Äther ausgefällt wurde. Das trockene, wasserlösliche Polymere fiel in einer Ausbeute von 113 g an. Es enthielt 3,3% Stickstoff und 8,6% Schwefel und bestand vorwiegend aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

das überwiegend aus Einheiten der folgenden Formel bestand:

-CH₉-CH-

CH₂	— CH-	B	©	SO₃-
	I O I
	I CH₂
CH₃	Ie 7\
H₂	/ \ C CH₂
H₂	C CH₂ \ /	e i s ρ i	el 4
	\ / O

-CH,

Poly(N-vinyloxymethylpiperidin)
quaternisiert mit Propansulton

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal N-Äthoxymethylpiperidin an Stelle von N-Äthoxymethylmorpholin und 1,3-Propansulton als Quaternisierungsmittel verwendet. Das erhaltene quaternisierte Polymere wurde mit Aceton verrieben, wodurch ein feinpulveriges Produkt erhalten wurde. Das Polymere war in Methanol unlöslich, jedoch in Wasser löslich. Es bestand vorwiegend aus Einheiten der folgenden Formel:

-CH₂-CH
O

CH,

	C	— CH₂CH₂CH
H₂	C \	\ CH₂
H₂		CH₂

	N- / N	i s ρ i e 1 5


\ / C H₂
Be

55

60

PoIy(N-vinyloxymethyl-N-methylpiperidiniummethylsulfat)

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal als quaternisierendes Mittel Dimethylsulfat verwendet. Es wurde ein hygroskopisches, wasserlösliches Polymeres erhalten,

O
CH,

H₃C-N

H₂C CH₂
H₂C CH₂

H,

CHoSQP

Beispiele

Poly(N-vinyloxymethyl-N-methylpiperidiniumhalogenide)

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal Methylbromid als quaternisierendes Mittel verwendet.

In einem weiteren Versuch wurde Methyljodid als quaternisierendes Mittel verwendet. Die erhaltenen Polymeren besaßen die gleiche Strukturformel wie das Polymere des Beispiels 5, mit der Ausnahme jedoch, daß die Anionen aus Bromid- bzw. Jodidionen bestanden.

An Stelle des in den Beispielen 1 bis 6 verwendeten Polyvinylalkohols lassen sich, wie bereits angegeben, die verschiedensten Vinylmischpolymerisate einsetzen, wie beispielsweise teilweise oder nicht vollständig hydrolysierte Polyvinylacetate und andere Ester des Polyvinylalkohols. Bei Verwendung derartiger Mischpolymerisate können die A.cylgruppen gegebenenfalls nach der Überführung der Vinylalkoholgruppen oder nach der teilweisen überführung der Vinylalkoholgruppen zu Vinyloxymethylamingruppen oder ihren quaternären Salzgruppen entfernt werden.

Beispiel7

Nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren wurden 27 g eines Mischpolymerisats aus Vinylalkohol und Vinylacetat mit 76 bis 79 Molprozent Vinylalkohol mit 55,8 g N-Äthoxymethylmorpholin in 500 ml Dioxan umgesetzt. Das erhaltene Polymer wurde dann, wie im Beispiel 3 beschrieben, quaternisiert, isoliert und in 500 ml Methanol gelöst, welches 5 g trockenen Chlorwasserstoff enthielt. Nach 4 Tagen Stehenlassen bei Raumtemperatur wurde das Polymere in einer Mischung aus Aceton und Äther im Verhältnis 2:1 ausgefällt. Durch Infrarotanalyse wurde festgestellt, daß die Acetylgruppen abgespalten waren. Das erhaltene Polymer enthielt 3,3% Stickstoff und 8,1%'Schwefel.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die folgenden quaternisierten Polyvinyloxymethylamine hergestellt: ■ ^;

PoIy(N - vinyloxymethyl - N - methylpiperidiniump-toluol-sulfonat)

-CH₇-CH

CH,

CH₂

le
-N

®SO,

PoIy(I - Methyl -1 - vinyloxymethyl - 4,4 - dimethylpiperazinium-bis-p-toluolsulfonat

-CH₂-CH
«0
CH₂

CH₃-N.

PoIy(N - vinyloxymethyl - N,N - diäthyl - N - methylammonium-p-toluolsulfonat

-CH₂-CH-O

CH₂ .

le
CH₃-N .

/ \ C₂H₅ C₂H₅

⁹SO₃

CH,

N^a

CH,

PoIy(N - vinyloxymethyl - N - cyclohexyl - N,N - dimethylammonium-p-toluolsuü"onat

-CH₉-CH-

CH₂

CH₃-Ν®—CH₃
' QH₁₁ '

©so₃-

PoIy(N - vinyloxymethyl - N,N - dibutyl - N - methylammonium-p-toluolsulfonat) <<

-CH₂-CH-O

CH₂ ⁰SO,

CH₃-Ν®—C₄H₉ C₄H₉ Wie bereits beschrieben wurde, lassen sich die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren, beispielsweise in Dioxän löslichen Polymeren mit Vinyloxymethylamineinheiten durch Behandlung mit einem Alkohol leicht wieder in die unlöslichen Ausgangspolymeren überführen. So ist es beispielsweise möglich, zunächst Lösungen der Polymeren herzustellen, diesen Lösungen einen Alkohol zuzusetzen und die Lösung dann zu den verschiedensten Formkörpern zu verarbeiten, beispielsweise durch Aufgießen der Lösung auf eine glatte Oberfläche, wobei sich Folien und Filme bilden, oder durch Extrudieren der Lösung durch eine öffnung, wodurch Fäden erhalten werden. Vorzugsweise wird der Alkohol kurz vor der Überführung der Lösung in den gewünschten Fornikörper .der Lösung zugesetzt. '- ' ^;

Die sich bei einer derartigen Verfahrensweise abspielenden Vorgänge lassen sich durch folgendes Reaktionsschemä wiedergeben:

— C	JH.2 C JHL"	+
OH
	-CH-
	I 0
	CH₂
	•Ν / \
	\
	(Im Lösungsmittel)
-CH₂-



/ R₁

R₁R₂NCH₂OR' -CH,

+ ROH

(Entfernung
durch Destillation)

+ ROH — CH₂ — CH —
OH

CH-

CH₂

R₁ R₂

+ N — CH₂OR'

R₂

(Im Lösungsmittel)

109 515/375

In den angegebenen Formeln besitzen R₁ und R₂ sowie R' die bereits angegebenen-Bedeutungen. R' besteht vorzugsweise aus einer Methyl- oder Äthylgruppe.

Wird beispielsweise eine Lösung von Polyvinyl^ oxymethylamin in Dioxan, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und der Lösung ein Überschuß an Methanol zugesetzt und die Lösung darauf unmittelbar auf eine glatte Oberfläche gegossen, so wird ein Polyvinylalkoholfilm erhalten. In entsprechender Weise können Polyvinylalkoholfäden hergestellt werden durch Extrudieren einer Lösung von beispielsweise Polyvinyloxymethylamin in Dioxan, hergestellt wie im Beispiel 1 beschrieben, Zusatz von Methanol zur Lösung und Ausspinnen der Lösung kurz nach Zugabe des Methanols durch eine Düsenöffnung.

Obgleich zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung vorzugsweise als Ausgangsmaterial Vinylalkohol verwendet wird, können doch außer Mischpolymerisaten des Vinylalkohole alle solqhen Polymeren verwendet werden, die freie und reaktionsfähige Hydroxylgruppen besitzen.

Zur Umsetzung der Hydroxylgruppen aμfwei$enden Polymeren eignen sich insbesondere Alkoxymethylamine, deren Alkoxygruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Als Ausgangsmaterialien besonders geeignet sind Polyvinylalkohole, und zwar reine und solche, die zu weniger' als 50% aus Vinylacetatgruppen bestehen und Grundviskositäten von etwa 0,1 bis 0,6, in Wasser bei 25° C gemessen, besitzen.

Die Grundviskosität ist dabei 2,303 log₁₀ der relativen Viskosität, dividiert durch die Konzentration. Die relative Viskosität wird dabei bestimmt durch

10

Division der Durchflußzeit der Lösung durch die Durchflußzeit des Lösungsmittels unter Verwendung einer Konzentration von 0,250 g der Verbindung, verdünnt auf 100 ml mit Wasser. ,

Je nachdem ob zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung reine Polyvinylalkohole oder Vinylalkoholmischpolymerisate verwendet werden, V^nt" stehen Verbindungen mit verschiedenen Strukturformeln. Werden zur Durchführung des Verfahrens

ίο der Erfindung Mischpolymerisate verwendet, so können diese, beispielsweise wiederkehrende Einheiten der folgenden Formel aufweisen:

A D
— C —C —

worin zwei oder mehr der Substituenten A, B, D und E Wasserstoffatome sein können und der Rest beispielsweise aus Alkyl-, Aryl-, Acyloxy-, Cyano-, Halogen-, Diacylimido-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carbalkoxy- oder Carbamylgruppen. bestehen., kann.

Claims

Patentanspruch: . .

Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit wiederkehrenden Oxymethylamin- und/oder quaternisierten Oxymethylamineinheiten, d a?- durch gekennzeichnet, daß man Polyvinylalkohol oder Vinylalkoholmischpolymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

-CH,

CH-OH

mit einem N,N-disubstituierten Alkoxymethylamin der Formel

R₁,

N-CH₂- OR'

worin R₁ und R₂ einzeln Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen oder gemeinsam die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome darstellen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, unter. Abdestillieren des gebildeten Alkohols umsetzt und Bas Reaktionsprodukt -gegebenenfalls anschließend in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der Formel R₃ — D, in der R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe und D ein Säureanion bedeutet, Propansulton oder Butansulton quaternisiert.