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DE1547768A1 - Verwendung von quaternaeren Stickstoffverbindungen als Haertungsmittel zum Haerten photographischer Bindemittel - Google Patents

Verwendung von quaternaeren Stickstoffverbindungen als Haertungsmittel zum Haerten photographischer Bindemittel

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Publication number
DE1547768A1
DE1547768A1 DE19661547768 DE1547768A DE1547768A1 DE 1547768 A1 DE1547768 A1 DE 1547768A1 DE 19661547768 DE19661547768 DE 19661547768 DE 1547768 A DE1547768 A DE 1547768A DE 1547768 A1 DE1547768 A1 DE 1547768A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hardening
nitrogen compounds
quaternary nitrogen
gelatin
radical
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661547768
Other languages
English (en)
Inventor
Burness Donald Mac Arthur
Wilson Burton David
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE1547768A1 publication Critical patent/DE1547768A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Description

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Verwendung von quaternären Stickstoffverbindungen als Härtungsmittel zum Härten photographischer Bindemittel.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zu Grunde, daß bestimmte quaternäre Stickstoffverbindungen ausgezeichnete Härtungsmittel zum Härten von Hydroxylgruppen und oder Carboxylgruppen enthaltenden photographischen Bindemitteln, insbesondere zum Härten der Gelatine photographischer Schichten sind. Bei. diesen Verbindungen handelt es sich um Bis (alphacarbonyloxyalkyl-quaternäre Stickstoff) Salze sowie polymere Analoge hiervon.
Demzufolge bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung von quaternären Stickstoffverbindungen der Formel:
R ι $B C-
II
0 C
J-O
■B'
909847/0801
2 X'
oder Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der Formell
0 0 >ch 0_»_z_l o—CH-
R1
worin bedeuten;
R ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrestj B der quaternärisierte Rest einer aliphatischen oder cyclischen Base mit jeweils mindestens einem tertiären Stiekstoffatom;
Z eine einfache Bindung oder ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, oder ein durch ein oder mehrere Phenylenreste oder cycloaliphatische Reste oder Heteroatome unterbrochener aliphatischer Kohlenwasserstoff rest j
Χθ ein Säureanion;
R1 Jeweils ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiger Alkylrest oder beide R1 gemeinsam die zur Bildung eines Diazebicycloheptan-, Diazabicyclooktan- oder Diazabicyclononanringes erforderlichen Atome und
η eine Zahl von 2 bis 20,
als Härtungsmittel zum Härten Hydroxylgruppen und oder Carboxylgruppen enthaltender photographischer Bindemittel»
98 4 7/0801
Der Erfindung lag die Erkenntnis zu Grunde» daß derartige quaternäre Stickstoffverbindungen die Bindemittel photographischer Emulsionen, die Hydroxylgruppen und oder Carboxylgruppen enthalten» insbesondere Gelatine hervorragend wirksam zu härten vermögen.
Des weiteren wurde gefunden, daß mehrere der erfindungsgemäß als Härtungsmittel verwendeten quaternären Stickstoffverbindungen zusätzlich zu ihrem Härtungseffekt auf photographische Silberhalogenidemulsionen, Insbesondere Gelatine-Silberhalogeniclemuls Ionen auch noch sensibilisierend wirken können*
Die erfindungsgemäß verwendeten Stickstoffverbindungen lassen sich leicht durch Alkylierung entsprechender tertiärer Amine mit einem Bis (alpha-chloroalkylcarboxyiat) herstellen.
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel besteht in der direkten Kondensation eines Säurehalides, Aldehydes und tertiären Amins nachdem von Iakubovich und Mitarbeitern in J. Gen. Chem. U.S.S.R. Engl. Transl. 2,8,1971 (1958) beschriebenen Verfahren.
In den angegebenen Formeln kann X beispielsweise sein ein Halogenanlon, ein Perchloratanion oder irgend ein anderes Säureanion.
609847/0801
Besitzt R die Bedeutung eines kurzkettigen Alkylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise 1 bis H Kohlenstoffatome.
(B
B kenn z.B. der quaternärisierte Rest des Pyridine oder eines einfachen Pyrfiinderivates, wie z. B, des Picoline, des 2-Benzylpyridins, des 2-(4-Pyridyl)äthanols, des N-MethylpipeiUins und dergl. sein.
Φ
B kann aber auch die Bedeutung eines quaternärisierten Restes einer Verbindung mit einem tertiären Stickstoffatom in der Brückenkopfstellung fcaben, beispielsweise die Bedeutung eines-quaternärisierten Chinuclidinrestes. Weiterhin kann B beispielsweise der quaternärisierte Rest einer aliphatischen organischen Base mit einem tertiären Stickstoffatom, wie beispielsweise ein quaternärisierter Trimethylamin- oder Triäthylaminrest sein*
Z kann beispielsweise die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Cycloalkylen- oder Arylenringes, wie beispielsweise eines gegebenenfalls substituierten Cyclohexylen- oder Phenylenringes haben. Auch kann Z eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit einem oder mehreren Cycloalkylen- oder Arylenringen bilden, beispielsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffkette mit einem oder mehreren Phenylenringen oder Cyclohexylenringen. Die aliphatische Kohlenv/asserstoffkette kann ferner gegebenenfalls auch durch Alkylreste, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylreste, substituiert sein. Der durch Z wiederge-Q gebene Kohlenwasserstoffrest weist vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenoo Stoffatome auf. Hat Z die Bedeutung einer aliphatischen Kohlen- ^ wasserstoffkette, die durch Cycloalkylen- oder Arylenringe unter- ° brochen ist, so weist sie vorzugsweise 1 bis 3 derartige Ringe auf.
^, Heteroatome, durch welche die Kette unterbrochen sein kann, sind z.B. Sauerstoff- und Schwefelatome. Die Zahl der Heteroatome kann sehr verschieden sein und lieprt bei etwa 1 bis 18.
Vorzugswelse steht Z für einen (-CH^)n Rest $$, worin η eine Zahl von 1 bis 10 ist.
Wird zur Herstellung der Härtungsmittel ein bifunktionel.es Amin verwendet, beispielsweise Ν,Ν'-Dimethylpiperazin oder leitet sich der Stickstoff rest von l,i|-Diazabicyclo/2.2.07 octan ab, so werden polymere Salze ausgezeichneter Härtungsaktivität erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel eignen sich insbesondere zum Härten photographischer Emulsionen oder Beschichtungsmassen, die Gelatine aufweisen. Oder in denen Gelatine den wesentlichen Bestandteil bildet oder in welchen Gelatine als Träger- oder Bindemittel für suspendierte oder dispergierte Partikel verwendet wird. Dies bedeutet, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel beispielsweise zum Härten photographischer Gelatine-Silberhalogenidemulsionen, zum Härten photographischer Gelatine-Bariumsulfatemulsionen und dergl. eignen, d. h. zum Härten solcher Emulsionen, in welchen unlösliche Stoffe, wie beispielsweise Pigment und dergl. unter Verwendung von Gelatine dispergiert worden sind. '
Die erfindungsgemäß verwendeten Härtungsmittel eignen sich jedoch auch zum Härten von Lösungen oder Emulsionen von
cx> synthetischen Polymeren, die Carboxylgruppen oder Hydroxyl- ^a gruppen enthalten, wie beispielsweise Mischpolymerisaten, ° die unter Verwendung von Acrylsäure hergestellt worden sind.
Vorzugsweise werden die Härtungsmittel in Konzentrationen von etwa 0,5 bis 5%t bezogen auf das Gewicht des zu härtenden Bindemittels angewandt. Gegebenenfalls können jedoch auch größere oder noch kleinere Konzentrationen verwendet werden.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung von erfindungs-v gemäß verwendbaren quaternären Stickstoffverbindungen geschrieben werden:
A) AdipoylbisCN-oxymethylpyridiniumperchlorat)
4,86 g Bis(chlormethyl)adipat wurden in 25 ml trockenem Pyridin gelöst, worauf die Lösung zwei Stunden lang auf einem Dampfbade erhitzt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abgetrennt und in das Perchlorat durch Umsetzung.mit Natriumperchlorat überführt. Nach Umkristallisation aus V/asser wurden farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 206° bis 207° C (corr.) erhalten.
B) Adipoylbis(N-oxymethyl-^-picoliniumperchlorat)
Diese Verbindung wurde in gleicher Weise wie die Verbindung A) hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von Pyridin γ-Picolin verwendet wurde. Die Verbindung bildete
ο Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123 bis 125° C (corr.). to
• **- ^ C) AdipoylbisCN-alpha-oxyäthylpyridiniumperchlorat) O OO O -*» Die Verbindung wurde wie die Verbindung A) hergestellt, mit
der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Bis(chloromethyl)-adipats eine äquivalente Menge von Bis(alpha-chloroäthyl)-ädipat verwendet wurde. Die erhaltene Verbindung besaß keinen definierten Schmelzpunkt und neigte dazu bei der Umkristallisation auszuölen.
D) Sebacoylbisioxymethylpyridiniumperchlorat)
Diese Verbindung wurde wie die Verbindung A) hergestellt, jedoch wurden anstelle von Bis(chloromethyl)adipat äquivalente Mengen von Bis(chloromethyl)sebacat verwendet. Die erhaltene Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 168° bis 171° C" (corr.)·
E) AüipoyIbis(l-oxymethyl-^-aza-l-azoniablcyclo/S.2.2.7-octanchlorid)
Zunächst wurde eine Lösung hergestellt aus 4,86 g Bis(chlormethyDadipat und 11,2 g l,iJ-Diazabicyclo/2".2.2._7octan in 25 nil Acetonitril. Die Lösung wurde bei 25° C gerührt. Hac*h etwa 3 bis'5 Minuten setzte eine exotherme Reaktion ein und ein dichter Niederschlag fiel aus. Der Niederschlag wurde am nächsten Tag abfiltriert und aus einem Alkohol-Acetongemisch umkristallisiert* Die erhaltene Verbindung besaß einen Schmelzpunkt von 125° bis 126,5° C (corr.).
O
OO
O
O (O CD
O CD O
F) PolyU.^-diazoniabicyclo/I^/^octan-l^-dimethyladipatdichlorid)
Eine Lösung äquimolarer Mengen der zur Herstellung der Verbindung E) verwendeten Ausgangsverbindungen in Acetonitril wurde eine Stunde lang auf dem Dampfbade erhitzt. Der ausgefallene und abfiltrierte Niederschlag wurde durch wiederholtes Lösen in Wasser und Ausfällen in Aceton gereinigt.
Die erhaltenen Salze A) bis F) besaßen die folgende Strukürformel:
Die Bedeutung der Substituenten R, B , X sowie die Bedeutung von η ergeben sich aus der folgenden Tabelle:
co ο co
+ Polymer
Tabelle 1
Verbindung η R
ClO,
4 H
ClO1
4 CH-ClO,
8 H
ClO1
Cl"
-ii .H-
2Cl"
G) Adipoylbisioxymethyltrimethylammoniumperchlorat)
Zunächst wurde eine Lösung hergestellt durch Auflösen von 7,29 g Bis(chloromethyl)adipat und 45 g Trlmethylamln in 25 nil Acetonitril. Die Lösung wurde 8 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei ein Trockeneiskondensator verwendet wurde. Anschließend wurde die Reaktionsmischung über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die erhaltene hochviskose Aufschlemmung wurde mit Äther verdünnt, worauf die festen Bestandteile abfiltriert wurden. Das erhaltene Chlorid wurde anschließend getrocknet und dann durch Umsetzung mit Uatriumperchlorat in das Perchlorat überführt. Das erhaltene Produkt wurde aus V/asser umkristallisiert, Die erhaltenen farblosen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 235° bis 2360C.
H) AdipoyIbis(oxymethyltriäthylammoniumperchlorat)
Zunächst wurde eine Lösung von 30 ml Triäthylamin (getrocknet über Calciumhydrid) und 4,86 g Bis(chloromethyl)adipat in 25 ml Acetonitril hergestellt. Die Lösung wurde zwei Tage lang unter trockenen Bedingungen gerührt. Das ausgefallene Triäthylaminhydrochlorid wurde abfiltriert und verworfen. Das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt um flüchtige Bestandteile zu entfernen. Das zurückgebliebene öl wurde dann durch Umsetzung mit Natrlumperchlorat in das entsprechende Perchlorat überführt. Anschließend wurde die Lösung eingeengt, so daß eine konzentrierte Lösung des Perchlorate entstand. Es fielen
909847/0801
einige Impfkristalle aus, mit deren Hilfe das gesamte Per- chlorat aus Methanol umkristallisiert werden konnte. Die erhaltenen farblosen Kristalle besaßen einen Schmelzpunkt von 139° bis 141° C.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:
Beispiel 1
Verschiedenen Anteilen einer hochempfindlichen Silberbromo- lodidemulslon, die durch Zusatz eines Cyanlnfarbstoffes panchromatisch sensibilisiert worden waren, wurden die Härtungsmittel A) bis F) zugesetzt.
Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Zelluloseacetat Filmträger aufgetragen und zwar derart, daß auf eine Träger- fläche von 0,0929 m (1 square foot) 432 mg Silber und 98O g Gelatine entfielen* Proben der erhaltenen Filme wurden dann in einem SensItometer vom Typ Eastman IB belichtet und; an schließend 5 Minuten lang in einem Entwickler entwickelt, fixiert,, gewaschen und getrocknet.
Der verwendete Entwickler besaß folgende Zusammensetzung:
Wasser, etwa 50 C
p-Methylaminophenolsulfat Natriumsulfit, entwässert Hydrochinon
Alkali
Kaliumbromid
mit Wasser aufgefüllt auf
500 ml
2,5 g 30,0 g
2,5 g 10,0 g 0,5 g 1,0 Liter
Es wurden die folgenden in Tabelle II zusammengestellten Ergebnisse erhalten:
Konz. in g
pro 100 g
Gelatine		 Tabelle II Gamma Schleier % vertikale
Quellung
in Wasser
Härtungs
mittel		 1
5
10		 ReI.
Empfind-
. Henkelt		 1.24
1.18
1.15
1.07		 0.10
0.09
0.09
0.08		 609
349
214-281
102-256
A 1
3		 100
89
87
87		 1.13
1.17
1*10		 0.12
0.14
0.13		 850
570
360
B 1
3
6		 100
118
107		 1.30
1.33
1.27
1.13		 0.16
0.15
0.15
0.17		 750
700
530 .
490
C 6 100
97
102
102		 1.27
1.05
0.93		 0.17
0.20
0.29		 990
370
230
D 1
3		 100
80
53		 1.23
1.30
1.15		 0.13
0.14
0.13		 860
640
260
E 6
10		 100
107
89		 1.37
1.13
1.07
0.97		 0.13
0.11
0.11
0.10		 731
278
190
148
F 100
91
74
71
909847/0801
Beispiel -2
Verschiedenen Anteilen einer hochempfindlichen Silberbromoiodideraulsion, die durch Zusatz eines Cyaninfarbstoffes panchromatisch sensibilisiert worden war, wurden die Härtungsmittel G) und H) zugesetzt. Die erhaltenen Emulsionen wurden dann auf Zelluloseacetatfilmträger derart aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m (1 square foot) 459 mg Silber und 1 040 mg Gelatine entfielen. Die erhaltenen Filme wurden dann wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet und entwickelt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
Härtungs
mittel		 Konz. in g
pro 100 g
Gelatine		 ReI.
Empfind
lichkeit		 Gamma Schleier % vertikale
Quellung
in Wasser
G 1
3		 100
100
102		 1.10
1.13
1.13		 0.11
0.10
0.08		 810
410
260
H 1
6		 100
106
112		 1.25
1.23
0.90		 0,12
0.12
0.28		 810
460
190
Beispiel 3
Die Härtungsmittel A), E) und G) wurden verschiedenen Anteilen ein und derselben gelatineenthaltenden Beschichtungsmasse zugesetzt. Die deschichtungsmassen wurden dann auf Zelluloseacetatfilmträger aufgetragen, so daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m -(I square foot) 750 mg Gelatine (Trockengewicht) entfielen. Anschließend wurden die Proben getrocknet.
BADOBIGINAL -909.84 7/080*
- 11» -
Zu Vergleichszwecken wurde eine Probe hergestellt, zu deren Herstellung kein Härtungsmittel verwendet wurde. Die erhaltenen Proben wurden dann in Wasser gebracht um die prozentuale Quellung zu bestimmen. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten;
Härtungs
mittel		 % Härtungs-
mittel		 % Härtungs-
mittel in der
Schicht+		 % Quellung
in Wasser
500
G 20 VJl 150
A 20 5 150
S 20 5 120
Die erzeugte Schicht bestand aus der angegebenen !!enge Härtungsrnittel sowie einer Beschichtungsmasse bestehend aus 25$ Gelatine und 15% des Natriumsalzes eines Mischpolymerisates aus Äthylacrylat und Acrylsäure.
909847/08Gi

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verwendung von quate:*nären Stickstoffverbindungen der Formel:
6B C
O O
I υ - I
"■ O C Z C O C "
oder Verbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:
O O
Il Ii
GH- O — C— Z— C — O CH,
R'
η 2Xr
worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder ein kurzkettiLger Alkylrestj B der quaternäcisierte Rest einer aliphatischen oder cyclischen Base mit Jeweils mindestens einem tertiiiren Stickstoffatom;
909847/0801
Z eine einfache Bindung oder ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest; oder ein ditrch ein oder mehrere Phenylenreste oder cycloaliphatische Reste oder Heteroatome unterbrochener aliphatiseher Kohlenwasserstoff rest;
X* ein Säureanion;
R* jeweils ein Wasserstoff atom oder ein kurzkettiger Alkylrest oder beide R* gemeinsam die zur Bildung eines Diazabicycloheptane-, Diazabicyclooktan- oder Diazabicyclononanringes erforderlichen Atome und
η eine Zahl von 2 bis 20,
als Härtungsmittel zum Härten Hydroxylgruppen und/oder Carboxyl· gruppen enthaltender photographischer Bindemittel·
2. Verwendung von quaternären Stickstoffverbindungen nach An· spruch Ι« dadurch gekennzeichnet» daß sie bestehen ausi
AdipoyIbis(N-oxymethylpyridiniumpeKhlorat); AdipoyIbis(N-oxymethyl-4-picoliniumperehlorat)j Adipoylbis ίΝ-α-oxyätbylpyridiniumperchlorat)* Sebacoylbis {oxymethylpyridiniuinperchlorat) {
Adipoylbis(l-oxymethyl-4-aza-l-azoniabicyclo-
[2.2.2 J octanchlorid); Poly (1,4-diazoniabicyclo [2.2.2 «j octan-1,4-dimethyl-
adipatdichlorid) oder Adipoylbis(oxymethyltrimethy!ammoniumperchlorat).
3. Verwendung von quaternären Stickstoffverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Härten photographischer Gelatine enthaltender Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.
4. Verwendung von quaternären Stickstoffverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zum Härten photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, deren Bindemittel au3 einer Mischung aus Gelatine und einem Alkylacrylatacrylsäure-Mischpolymerisat besteht.
909847/OIOt
DE19661547768 1964-05-22 1966-12-28 Verwendung von quaternaeren Stickstoffverbindungen als Haertungsmittel zum Haerten photographischer Bindemittel Pending DE1547768A1 (de)

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GB45958/66A GB1214451A (en) 1964-05-22 1966-10-14 Quaternary nitrogen compounds suitable as gelatin hardeners
FR86775A FR1503463A (fr) 1964-05-22 1966-12-09 Nouveaux tannants et leur utilisation photographique
DEE0033113 1966-12-28
US70251268A 1968-02-02 1968-02-02
US70250868A 1968-02-02 1968-02-02

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