DE1595012A1

DE1595012A1 - OElloesliche Diisocyanataddukte

Info

Publication number: DE1595012A1
Application number: DE19651595012
Authority: DE
Inventors: Gasser Robert Allen; Garber John Douglas; David Wasserman
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1964-11-24
Filing date: 1965-11-23
Publication date: 1970-03-05
Also published as: NL6515244A; US3358005A; CH482761A; FR1466389A; NL142707B; GB1138205A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ 8 München 27, Pienzenauerstraße 28

DR. DIETER M©RF Telefon 483225 und 486415

' Telegramme: Chemindus München

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RAhw»y, N.J., V.St.A. q%Ml

öllöaliche Diisocyanataddukte

Die Erfindung betrifft neue Zubereitungen sowie Verfahren 'zur Herstellung derselben. Gemäß einem der spezielleren Aspekte betrifft die Erfindung neue Derivate von Diisocyanaten der allgemeinen Formel

OCH - C - (CH₂)_n - CH - NCO J

X COOR

worin X Wasserstoff oder die Gruppe -COOR^ bedeutet, wobei R^ einen Alkylrest mit mindestens 4 und swar von 4-20 Kohlenstoffatomen bedeutet; wenn Z die Gruppe -COOR₁ darstellt, ist R ein Alkylrest mit mindestens 4- und swar 4-20 Kohlenstoff atomen, und wenn X Wasserstoff bedeutet, ist R ein Alkyl· rest mit mindestens 8, und swar 8-20 Kohlenstoffatomen; η bedeutet die Zahl 2 oder 3.

Die neuen erfindungsgemäS erhältlichen Derivate sind 1) iao-

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cyanatterminierte Derivate und Polyurethanderivate dieser Diisocyanate ι welche durch Umsetzung der Diisocyanate mit Polyolen, welche sich durch einen Gehalt an mindestens 3 Kohlenstoffatomen je Hydroxygruppe darin ausaeichnen, gebildet werden; 2) Polyharnstoffe, die durch Umsetzung der Diisocyanate mit Diaminen der allgemeinen Formel A

B₂ - NH-G-NH₂

gebildet werden, worin B₂ einen Alkylkohlenwasserstoffrest oder einen geradkettigen äthylenisch ungesättigten Kohlenwaeseratoffreet mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und hochstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und G die Gruppe (CHg^ darstellt, wobei m mindestens 2 beträgt, und die Summe der Kohlenstoffatome in R₂ und G 14 - 28 ausmacht; 3) Polyharastoff-Polyurethanmischpolymerisate, die durch Jmsetzung der Diisocyanate mit einem Gemisch dieser Polyole und der Diamine hergestellt sind.

Alle die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Derivate zeichnen »ich dadurch aus, daß sie bei 23⁰O eine "Mineral Spirits"-Verträglichkeit von mindestens 50 % aufweisen, was hier und im folgenden bedeutet» daß bei» Einbringen von 10 cc« dieser Derivate in einen Becher, praktisch vollständige Lösung desselben erfolgt und aufrechterhalten bleibt, weno man "Mineral Spirits" in einer Menge von nindestens 10 ecm zugegeben und darin verrührt hefc, was sich durch die Bildung einer Ochillemden klaren Lösung, die praktisch frei von Festteilchec dieser Derivate i»t_? zeigt, Der verwendete "Mineral Spirits"

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hat einen Siedebereich von 161 - i97^eC und einen Kauri-Butanolwert von 39 und ist im Handel unter der Bezeichnung "Varaol 1", als Produkt der Huable Oil and Refining Company, erhältlich und in deren Bulletin I)G-IP vom 5« Oktober 62 beschrie· ben ("Mineral Spirits" wird auch als "Lackbenzin^N bezeichnet).

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgeaäß erhältlichen neuen Derivate der Diisocyanate ausgeprägte und beträchtliche Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen «eigen. Da derartige Kohlenwasserstoffe la allgeaeinen verhältnismäßig billig sind, sind Lösungen dieser neuen Derivate darin als wichtiger Vorteil zu betrachten, besondere auf Anwendungsgebieten, wo der Preis eine kritische Rolle für die koamer-Bielle Aufnahme spielt. Zusätzlich ist dies wegen der Löeliohkeitarnerkmale in natürlichen Wachsen, normalerweise festen Polyolefinen und Kautschuk, und zwar sowohl synthetischem als auch natürlichem, ein sehr wichtiger Vorteil bei der Bildung von neuen Zubereitungen, welche durch diese Derivate, die in 6ltu gebildet werden können, modifiziert sind· Die Diisocyanate der allgemeinen Formel I sind in "Mineral 3pirits" löslieh und können in solchen Lösungen alt anderen derartigen Reaktlonakomponenten umgesetzt werden, wie sie hier verwendet werden, um neue Derivate davon zu bilden, die in dem verwendeten "Mineral Spirits" löslich sind. Dies ist besonders in denjenigen Fällen wertvoll, wo niedrigviskose Flüssigkeiten wesentlich für das Tränken von oder das Aufbringen dünner Schichten auf Unterlagen sind, die

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dann unter Bildung fester verstärkter Filme umgesetzt werden können, Wacheimprägnierungen und -überzüge sind typische Beispiele des obigen. Die erfindungsgemäß erhältlichen neuen Derivate sind auch in normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffölen und auch in festen oder halbfesten monomeren und polymeren Kohlenwasserstoffen in Mengen löslich, weiche Je nach dem Derivat und dem ver*endeten Kohlenwasserstoff schwanken. Sie können mit Erdöl und anderen Mineralölen und mit normalerweise flüssigen Fraktionen davon vereinigt werden, um sie nur schwach zur Verfestigung zu verdicken, und dadurch ihre Viskositäten auf den für die Zwecke von Motoröl, Sohmierfett und festem Brennstoff gewünschten Grad zu erhöhen; sie können mit halbfesten Fraktionen dieser Öle mit den wachsartigen und anderen, normalerweise festen Fraktionen davon kombiniert werden, um ihre Steifigkeit zu vergrößern, sie können mit normalerweise festen Polyolefinen, wie Polymerisaten von Äthylen, Propylen, Butylen und Styrol, kombiniert werden, um deren Tieftemperaturversprödungepunkte herabzusetzen und dadurch zu verbessern*, sie können mit normalerweise festen Homopolymerisaten von Butadien und Mischpolymerisaten von Butadien und Styrol kombiniert werden, um als Weichmacher dafür zu wirkent sie können mit Mineralölstreckmitteln zur Bildung von Gelen und Zubereitungen in der Art von Gelen kombiniert werden, welche mit den normalerweise festen Homopolymerieaten von Butedien und Mischpolymerisaten von Butadien und Styrol kombiniait werden, und beim Walzen solcher Kombinat ticnen bewahren sie die Mineralölstreckmittel ror dem Abtropfen

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vom Walzwerk und wirken auch als Colösungsmittel für diese Streckmittel und die Homopolymerisate und Mischpolymerisate, wodurch gleichmäßig gewalzte Produkte einschließlich dieser Streckmittel erzielt werden, und sie verhindern auch das Ausbluten der Streckmittel, während sie als Weichmacher wirken»

Die Diisocyanate der allgemeinen Formel I werden durch Verestern von Ornithin und Lysin mit einem Alkohl R-CH und 2,5-Diaminoadipinsäure und 2,6-Diaminopimelinsäure mit einem Alkohol ILOH, wobei R und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von p-Toluolsul'fonsäure als sauerem Katalysator hergestellt. Die Ester werden dann vom Rest der Reaktionsmasse als p-Toluolsulfonate abgetrennt, welche in ihre freien Basen überführt werden, indem Lösungen der Salze durch ein stark basisches Anionenaustauscherharz laufen gelassen werden, wie "Oowex 1-X2^r, das ein stark basisches Anionetaustauscherharz mit einer iityrol-Diyinylbenzol-Polymermatrix ist und quaternSre Ammoniumgpuppen enthält. Es hat eine durchschnittliche Teilchengrö0$ im Bereich von 0,3 0,15 am (50 - 100 mesh). Es wir ron der Dow Chemical Co., Midland, Iflchigan, hergestellt (vgl. Merck Index, 7· Auflage, Seite 1576, Merck & Co., Inc., Rahway, New Jersey). Das Eluat wird mit HCl-Gas angesäuert und im Vakuum eingeengt, und das Ester-dihydroehlorid wird dann ausgefäl.¹*», gewaschen, getrocknet und in einem Medium, wie o-Dichlorbenzol, phosgeniert, wonach das ©-Dichlorbenzol unter Vakuum abgestreift und die Reaktionsmaese der Vakuumdestillation unterworfen

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wird und Fraktionen, der gebildeten Diisocyanate abgenommen und gewonnen werden<>

Der Ausdruck "Polyole", wie er hier verwendet wird, bedeutet diejenigen organischen Verbindungen, welche mindestens zwei Hydroxygruppen je Molekül aufweisen und keine andere funktional-Ie Gruppe enthalten_s welche in merklichem Ausmaß mit den Diisocyanaten bei 25⁰G reagiert. Beispiele- solcher Polyole sind hydroxyterminierte Polyester, hydroxyterminierte Polyäther und verschiedene Glycerylesfcer und andere aliphatische Alkohole, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen mindestens dreimal so groß ist wie die Anzahl der Hydroxylgruppen darin.

Besondere Beispiele einiger dieser Polyole sind hydroxyterminierte Polyester, welche von derartigen Materialien stammen können, wie den sog. "Dimersäuren", die auf dem Markt erhältlich sind und von der Emery Industries Inc., Cincinnati, Ohio, in den Handel gebracht werden. Solche sog» "Dimersäuren" werden durch Polymerisation von ungesättigten Fettsäuren in der Mitte des Moleküle gebildet und sind dibasische Säuren von hohem Molekulargewicht und verhältnismäßig langen Alkylkstten zwischen ihren Carboxylgruppen. Diese "Dimersäuren" sind als "Bnpol Dimer, Acids" und auch als "Emery 3889-R Dimer Acid" oekannt, die im Technical Bulletin No. 4-18B der Qnery Industries Inc._s,Abteilung für organische Chemie, Nov« 1961 und im. Deta Sheet No. 2 vom 22. Februar 1963 der Forschungsabteilung der Emery Industries Inc. beschrieben sind.

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Auch die Verfahren zur Herstellung τοη hydroxyterminierten Polyestern sind im Bulletin No. 27 tob 16. August 1961, Development and Service Department der Emery Industries Inc., beschrieben. Andere Polyölβ sind Polybutylenglykol und dgl. und die verschiedenen langkettigen Glycerylester wie Glycerylmonostearat und dgl.

Beispiele dieser Diamine sind diejenigen Diamine, welch« im Handel als "Duomeens" erhältlieh sind, und N-kohlenwaseerstoffsubstituierte Trimethyldiamine darstellen. Si« entsprechen der allgemeinen Formel Rx-KH-(CH₂)X-HH₂, wobei Hj der Kohlenwasserstoffrest von Kokosnuß-, Soja-, Öl« und TaIgfettsäuren ist. Im folgenden lind einige der besonderen hydroxyterminierten Polyester angegeben, die als Reaktionakomponenten bei der Herstellung einiger der neuen Derivate gemäß der Erfindung verwendet wurden.

Folyverasterung von "aierr 3389-R Dimarsaura" mit DHthylen-

glykol

58, 4 g "Bury 3369-R Dimere&ure^N(lquivalentg6wieht 382), 53,0 g Diftthylenglykol (Äquivalentgewicht 53) und 0,11 g p-Toluol8ulfönsäure werden auf 195*0 erhltst und 4 V2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. 5 al taseer werden gesammelt, und überschüssiges Di&thylenglykol wird unter Takuum abgestreift, worauf man eine etwa 90 %ige Ausbeute andern entstandenen hydroxyterminierten Polyester erhält, der als Reaktionskomponente I beseichnet wird und bei 25*0 eine

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Viskosität von -2500 cP, eine Säurezahl von 2,0 und ein OH-Äqui.sralentpevvicht von 685 aufweist.

Polyvareaterung von "Emery 3389-R Dimereäura" mit Äthylen-

glykol

146 g "Etoery 3389-R Diiaersäure" (Äquivalentgewicht 292), 310 g Äthylenglykol (Äquivalentgev/icht 3D und 1,5 g i>-Toluol~ sulfcnsäure werden unter Stickstoff miteinander erhitzt und 2 Stunden bei 175⁰C gehalten, und es werden 9»6 g Destillat gesammelt. Dieses Destillat hat einen Brechungeindex bei 25°C vcn 1,3410, was 91 % V/asser anzeigt. Der korrigierte Wert für das Reaktionswasser beträgt 8,75 g (97»1 % der Theorie). Tie Masse wird auf 100⁰C abgekühlt und unter Vakuum gebracht (Wasserstrahlpumpe)} und die Masse trennt sich in zwei Schichten- Die obere Schicht wird davon entfernt, und überschüssiges Äthylenglykol wird unter einem Hochvakuum abgetrennt, wobei 169,5 g (89»2 % der Theorie) an erhaltener hydroxyterminierter Dimersäure, die nachfolgend als Reaktionskomponente II bezeichnet wird, gewonnen werden. Diese Reaktionskomponente II hat bei 25⁰C eine Viskosität von 1550 cP, eine Säurezahl von 1,40 und ein OH-Äquivalentgewicht von 425.

Polyveresterung von "Ettpol 1022^ft-Dimaraäure mit 1.2-Propylen-

glykol

148,2 fe (Äquivalentgewicht 296,5) an "Empol 1022", 380 g

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(Äquivalen;gewicht 38_tO) 1,2-Propylenglykol und 0,4 g p-Toluolsulfonsäure werden bei 170⁰C unter Rückfluß erhitzt, und 25ί8 g Destillat werden in einer Dean & Starke-Falle aufgefangen, von denen 13?7 g Wasser Bind. Die Reaktionsraasse wird abgekühlt und dann der Vakuumver.t eilung bei 15O°C und 0p1 mm Hg Druck unterworfen, um nicht umgesetztes Äthylenglykol abzutrennen, wobei man 1786 g (87 % der Theorie) an entstandenem hydroxyterniinierten Polyester gewinnt, der anschließend als Reakticnskomponente TH, bezeichnet wird und eine Viskosität bei 25°C von 1132 cP, eine Säurezahl von O_s4-3 und ein OH-Äquivalentgewicht von 3^9 aufweist.

Die 0H~Äqu.rralentg3wichte werden durch die Pyridin-Essigsäureanhydridir.ethode bei A-O Minuten Rückfluß bestimmt» Die Viskositäten werden durch Verwendung einer Spindel Nr. 3 bei 60 I]pM gemessen.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Derivate von DÜ£;ocyanaten, welche gute Verträglichkeit mit ¹¹Wineral Spirits" haban.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind neue isocyanatterminierte Derivate und Polyurethanderivate gewisser Diisocyanate.

Ein ferneres Ziel der Erfindung sind neue Polyharnstoffde·- rivatö gewisser Diisocyanate.

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Ein wei;er<:s Ziel ist die Bereitstellung neuer Polyharnstoff-PolyurethanmischpoXymerer.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen isocyanatterminierten Addukten sowie von neuen Polyurethanen mit guten Werten der Verträglichkeit mit 'Kineral Spirits"ο

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist ein neues Verfahren «ur Herstellung von neuen Polyharnstoff-Polyure.thanmischpolymeren«.

Diese und andere Ziele der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtliche

Gemäß einem der Aspekte der Erfindung werden diese Diisocyanate mit den Poiyolen in solchen Mengenanteilen umgesetzt, daß das NCO/OH-Verhältnis in den Reaktionskomponenten derart iet, daß isocyanatterminierte Derivate oder Polyurethanderivate gebildet werden. Im allgemeinen verhält sich die Menge an Diisocyanat zu der Menge an Polyol derart, daß das HCO/CH-Verhältnis in den Reaktionelcomponenten im Bereich ▼on etwa 1-6 liegt, je nach dem gewünschten Derivat. Will man Polyurethanderivate haben, so beträgt das NOO/OH-Verhältnis in den iieaktiorskonponenten etwa 1, und will man Isocyanate derivate haosn, so ist das Verhältnis größer als 1 und beträgt vorzugsweise mindestens 1_S3 und kann bis zu 6 betragen.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel Λ

Herstellung; von isocyanatterminiertem Addukt_t das durch ümeetgunn: von Iurain-Diisocyanatoctyl ester mit Reaktionskomponente I hergestellt ist

8,65 g (OH-Xquivalentgewichfc * 685, Äquivalentgewicht berechnet · 336) eier Röaktionskomponente I und 7 »7 β (Xquivalentgewicht 155) an I$rsindiisocy ana toc ty lest er. werden in einen Erlenmeyer-kolben eingebracht. Das lfCO/OH-Verhältnis in den Reaktionekomponenten beträgt etwa 4:1. Die Reaktionskomponenten werden im Kolben miteinander vermischt und unter Stickstoff auf 12O°C erhitst und 27 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf der %-Gehalt von IfCO auf 6,82 % herabgesetzt ist. Die erhaltene Masse, «welche ein mit Produkt 1 bezeichnetes isoeyanatterviniertes Reaktioneprodukt enthält, hat eine Viekosität bei 25⁰C von 81 000 cf und eine "1 ineral Spirits"-Verträglichkeit von 71 ml "Mineral Splrlte" je 29 al an Produkt 1.

Beispiel 2

Herstellung von ieoeyanatterminiertem Addukt durch Umsetzung von Itysindilaroyanatoctylaeter mit Reaktionskomponente I

10,25 g (OH-iquivalentgewicht 685) an Reaktionakomponent« I und 4,65 g Itfsindüsocyanatoctyleeter werden in einen Erlen-

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meyer-kolben eingebracht« Daß NCO/OH-Verhältnis in den Reaktionskomponenten beträgt 2:1. Diese Reaktionskomponenten werden darin miteinander 2 V2 Stunden lang bei 80⁰C erhitzt, worauf der %-Gehalt an NCO auf 4,37 vermindert ist, was die praktisch vollständige Reaktion zeigt. Die Reaktionsmasse, die anschließend als Produkt 2 bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus dem erhaltenen isocyanatterminierten Reaktionsprodukt des Polyesters. Es ist ein klares, dickes, gelbes Addukt mit einer Viskosität von 15 000 cP bei 25^eC und einer hochgradigen Verträglichkeit mit "lineral Spirits", was eich dadurch zeigt, daß 22 ml desselben in 78 ml "Mineral 3pirite" löslich sind<

Beispiel 3

Herstellung von isocyanatterminiertea Addukt durch Umsetzung von Icrsindlisocyanatoctylester «it Rizinusöl

24,8 g lysindiisocyanatmethylester und 27,4 g Rizinusöl (NCO/ OH 2 : 1) werden miteinander 2 Stunden bei 80⁰C erhitzt, worauf der ^Gehalt an NCO 6,38 (berechnet 6,43) betragt_o Die Hasse hat eine Viskosität von 17 500 cP bei 25*C und ist ein klares, blasses, gelbes,frei fließendes flüssiges Addukt, das als Produkt 3 bezeichnet wird. 45 ml desselben sind mit 55 ml "Mineral Spirits" verträglich.

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^Bad

B e i s pi el 4

Herstellung von isocyanatterminiertem Addukt durch Umsetzung von Iarsindlisocyanatoctyleater mit Glycerylmonoatearat

31 g LysindiisOcyanatoctylester und 17 t92 β Glycerylmonoatearat (NCO/OH-Verhältnis in den Reaktionskomponenten a 2 : 1) werden miteinander gemischt und auf 80⁰C erhitzt und 4 V2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wonach der %-Gehalt an NCO in der Reaktionsmasse zu 8,40 bestimmt wird, was vollständige Umsetzung anzeigt. Der berechnete Wert dafür beträgt 8,58ο Die erhaltene Masse, die mit Produkt 4 bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus einem isocyanatterminierten Addukt mit hochgradiger Verträglichkeit mit "Mineral Spirits", was sich dadurch zeigt, daß 5 ml derselben mit 95 ml "Mineral Spirits" verträglich sind. Das Produkt 4 zeichnet sich weiter dadurch aus, daß es eine klare, farblose, frei fließende Flüssigkeit bei 50⁰C ist.

Beispiel 5

Herstellung von isocyanatterminiertem Addukt durch Umsetzung von Ijysindiisocyanatoctyleater mit Polybutylenglykol

15s5 g Lysindiisocyanatoctyleeter und 25,0 g Polybutylenglykol worden in einen Erlenmeyei^-kolben eingebracht. Das verwendete Polybutylenglykol is^ im Handel als "Polyglycol B1OOO" mii einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 erhältlich und ist ein Produkt der Dow Chemical Company, Midland, Michigan und ist ausführlicher in deren Broschüre "Form HO.

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Mi-

164-33-558" beschrieben. Das NCO/OH-Verhältnis in den Reaktionskomponenten beträgt 2 : 1. Zu dieser Masse werden 0,15 S Dibutylziiintülauratkatalysator zugefügt, worauf eine Reaktion erfolgt. Nach einer Stunde in einem Raum bei 25⁰C besteht die erhaltene Reaktionsnasse, die mit Produkt 5 bezeichnet wird, im wesentlichan aus einem isocyanatterminierten Addukt. was eich dadurch aeigt, daß der %-Sati NCO darin 4,88 beträgt, während der berechnet® ffert an NCO 5,2 ist. DieseB Produkt 5 hat eine Viskosität ^on V+50 cP bei 25°C, und 6 ml davon vertragen sich mit 94- ml "Mineral Spirits'\

Beispiel 6

Herstellung von isooyanatterminiertem Addukt durch Umsetzung von Iursindiisocyana^octyleater mit Reaktionakomponente II

15)5 6 Lysindiieocyanatoctyleater und 21,25 g Reaktionskomponente II werden b:ls zur Hoiogenität gemischt, wobei das ITCO/OH-Verhsltnis in. dei Reaktionskomponenten 2 : 1 beträgt. Die homogene Hasse wird in 125 Minuten auf 80⁰C erhitzt und bei diesem Wert gehaltei, worauf praktisch vollständige Umsetzung erfolgt, was sioh dadurch zeigt_s daß der %-Gehalt an HCO 5,63 beträgt (berechnet 5*72). Die erhaltene Reaktionsaeßse, die mit Produkt 6 bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus einem Isocyaiataddukt mit einer Viskosität von 11 900 C¹F bei 25⁰C. 10,4 ml derselben vertragen, sich mit 89,6 ml "Mineral Spirits".

■η -

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Belaplel 7

Herstellung von isocyanatterminiertem Addukt durch Umsetzung von Lysindilaocyanatoctyleater mit Glycerylmoaoatearat

31 g IorsindÜBOcyanatoctylaeter und 26,88 g Glycerylmonostearat werden miteinander vermischt. Das NCO/OH-Verhältnis in den Reaktionskomponenten beträgt 1,33 : 1* Das Gemisch wird auf 8O⁰C erhitzt und 4 Stunden bei diesem Wert gehalten, worauf praktisch vollständige Umsetzung erfolgt, was sich dadurch zeigt, daß der ?6-Gehalt an RCO 3,93 darin beträgt (berechnet ,= 3,63). Die Reaktionamaes«, die'als Produkt 7 bezeichnet wird, besteht im wesentlichen aus dem Addukt mit hoher Verträglichkeit mit "Mineral Spirits". 4 ml desselben sind mit 96 ml "Mineral Spirits" verträglich.

Beispiel 8

Herstellung; von Polyurethan durch Umsetzung von Iursindiiaocyanat mit Polybutylenglykol

50 g Polybutylenglykol "BIOCO" der in Beispiel 5 beschriebenen Art und 15,5 g lysindiisocyanatoctylester (NCO/OH-Verhältnis der Reaktionskoaponenten al ι 1) werden gemischt und erhitzt und 5 Stunden bei 80°C gehalten, wonach der %-Gehalt an NCO 4,46 beträgt. Die Hasse wird abgekühlt, und dann werden 0,5 j Dibutylzinndilaurat zugegeben. Die Masse wird 5 Minuten bei 70⁰C erhitzt, und die flüssige Masse wird in einer exothermen Reaktion bis 75°C eine sehr dicke halbfeate Substanz. Sie Masse wird anschließend eine Stunde bei

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7O°C erhitzt. Es ist vollständige Umsetzung erfolgt, was sich dadurch zeigt, daß der %-Gehalt an NCO in dieser Masse, die anschließend mit Produkt 8 bezeichnet wird, zu 0 festgestellt wird. Eine 50 %ige Lösung von Produkt 8 in "Cellosolve"-.9cetatlösungsmittel hat eine Viskosität von 87 000 c;P bei 25°C. 29 ml des Produktes 8 sind mit 71 «1 "Mineral Spirit«" verträglich.

Beispiel 9

Herstellung von Polyurethan durch Umsetzung von Lysindiisocyanatoctyleeter mit Glycerylmonoatearat

7»75 g Iflrsindiisocyanatoctyleeter und 8,95 β Olycerylmonoetearat werden miteinander vermischt, auf 120⁰C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, worauf eine Reaktionemeese gebildet wird, die als Produkt 9 bezeichnet wird und in wesentlichen aus Polyurethan besteht. Sie ist eine weiße Feetsubstana bei 25⁰C und liegt bei Erhitzen über 6O⁰C in Fora einer klaren, farblosen Flüssigkeit vor. Eine 50 £ige lösung derselben in "Cellosolve"-acetat bei 25°C hat eine Viskosität von 450 cT. Dieses Produkt 9 hat eine hohe Verträglichkeit mit "Mineral Spirits", was sich dadurch zeigt, daß 4 ml davon mit 96 ml "Mineral Spirits" verträglich sind.

Beispiel 10

Herstellung von Polyharnstoff durch Umsetzung von Lyaindiisocyanatoctylester alt N-gokosnuß-triaethylendiamin

8 g "Duomeen C^N, ein N-Alkyl triethylendiamin auf Kokosnuß-

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Ba3ia (ausführlicher in einem Bulletin der Armour Industrial Chemical Company,, Chicago, Illinois, mit dem Titel "Duomeens", herausgegeben 1958 von Armour & Company, beschrieben) werden in 10 El "Mineral Spirits" gelöst.

Eine aweite Lösung wird durch Auflösen von 7»75 g Lysindiisoc.yanatoctylester in 10 ml "Mineral Spirits" hergestellt. Letztere Lösung wird rasch untex· Rühren zur ersten oben beschriebenen Lösung zugsgeben, worauf bei Zimmertemperatur (25°C) eine exotherme Reaktion erfolgt und andauert. Nach 2 V2 Stunden ist die Reaktion beendet, was zu einer dicken jedoch noch fließfähigen flüssigen Reaktionsmasse führt, deren NCO-Gehalt 0 beträgt. Die erhaltene Reaktionsmasse, die mit Produkt 10 bezoichnet wird, hat eine Viskosität bei 25⁰C von 103 000 und. zoichnet sich weiter dadurch aus, daß 15 ml davon mit 85 ml "Mineral Spirits" verträglich sind.

Beispiel 11

Herstellung von Polyharastoff durch Umsetzung von Lysindiisocyantaoctylester mit "Duomeen C"

16 g ^a In Beispiel 10 beschriebenen "Duomeen C und 7,75 g Lyeindiisooyanatoctylester werden unter Kühlen miteinander vermischt. Das NCO/OH-Verhältnis bei der Reaktion beträgt 0,5 i 1. Dann werden sie auf 60°C erwärmt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, worauf die Reaktion beendet ist? was sich dadurch zeigt, daß der #-Gehalt an NCO

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O beträgt. Die erhaltene Reaktionsmasse, die mit Produkt 11 bezeichnet wird, hat eine hohe Verträglichkeit mit "Mineral Spirits", was eich dadurch zeigt, daß 2 ml derselben mit 98 ml "Mineral Spirits" verträglich sind.

Beispiel 12

Herstellung von Polyurethan durch Umsetzung von Produkt 6 mit Reaktionakomponente II

S der Reaktionskomponente II werden mit 7*46 65 an Produkt 6 gemischt und auf 75 - 78^eC erwärmt und 68 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit ist die erhaltene Reaktioasmasse_s die mit Produkt 12 bezeichnet wird, ein Polyurethan, was eich dadurch zeigt, daß der %-Gehalt an NCO 0 beträgt. Sie ist eine viskose Flüssigkeit bei 25°C, und 0,973 g davon sind mit 1,5 ml "Mineral Spirits" verträglich

Beispiele

Herstellung von Polyurethanen durch umsetzung von Produkt 6 «it Reaktionskomponente II und Rizinusöl

Die folgende Tabelle zeigt die Hengenanteile an Reaktionskom-

pentnten;

13 _ 1* 15

Xquiv. Gew. g Äquiv. B Iquiv. g Äquiv,

Produkt 6 7*«S 7»46 0,01 7,46 0,01 7,46 0,01

Reaktionskomponente II 425 4,10 0,0095 3»83 0,009 3,40 0,008

Rizinusöl 343 0,1715 0,0005 0,343 0,001 0,686 0,002

18 -

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Die obigen Komponenten in den oben angegebenen Mengenanteilen werden auf 75° - 78^eC erhitst und 6* Stunden bei dieaer Temperatur gehalten. Am finde dieser Zeitspanne hatte Jede dieser Reaktionamaseen, die anschließend mit Produkt 13» 14 und 15 bezeichnet werden, einen ^-Gehalt an HOO von O, was vollständige Umsetzung anseigt, und folgende Werte der Verträglichkeit mit "Mineral Spirits":

Mineral Spirit» Produkt β mlβ

13 0,983 1,5 1,120

14 0,962 1,5 1,120

15 1,018 1,7 1,270

Beispiel 16 Herstellung er'.nea Mischpolymerisates

4,5 ε (C,01 Äquiv.") an Produkt 4 werden in 10 ml Methylenchlorid bei 0 - 10^eC gelöst, und 3,15 g (0,01 Iquiv.) an Produkt werden in 10 ml Methylenchlorid bei 0 - 10*C gelöst. Die Lösungen werden, während sie sich bei dieser Temperatur befinden miteinander gemischt und 3 Minuten in einem Bisbad verquirlt, wodurch eit*e Reaktion erfolgt und das Mischpolymerisat gebildet wird. Dann wird die Messe unter Vakuum erhitzt, um das Methylenchlorid absustreifen, wobei ein außerordentlich viskoses Material zurückbleibt, das eine weiche, halbfeste Masse ist ucd ein Copolymerisat darstellt, das als Produkt 16 bezeichnet wird. Ee hat einen ^-Gehalt an NCO von 0,5 und eine hohe Verträglichkeit mit "Mineral 3pirits",

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was eich dadurch zeigt, daß 3 ml desselben mit 97 «1 "Mineral Spirits" verträglich sind.

Beispiel 17 Herstellung eines Mischpolymerisates

3,15 6 (0,1 Iquiv.) an Produkt 11 werden in 10 ml Methylenchlorid bei 0 - 10⁰C gelöst. 3,60 g (0,008 Iquiv.) an Produkt 4 und 1,32 g (0,002 Iquiv.) an Produkt 3 «erden miteinander in 15 ml Methylenchlorid bei 0 - 10*C gelöst. Man verfährt nach der Arbeitsweise von Beispiel 16, wobei das Mischpolymerlsatprodukt 17 gebildet wird, das praktisch frei von Methylenchlorid 1st und einen %-Gehalt an NCO von 0 besitzt. Es zeichnet sich weiter dadurch aus, daß 20 ml davon mit 80 ml 'Mineral Spirits" verträglich sind.

Beispiel 18 Herstellung eines Mischpolymerisates

3,15 g (0,007 Iquiv.) an Produkt 4, 1,32 g (0,002 Iquiv.) an Produkt 3 und 0,310 g (0,001 Iquiv.) an "Alfol 20" (C₂₀H₄₁OH) der Continental Oil. Company) werden miteinander in 15 ml Methylenchlorid bei 0 - 10*C unter Bildung der Lösung Λ gelöst. Sie Lösung 2 wird gebildet, indem 3,13 g (0,010 Iquiv.) Produkt 11 in 10 ml Methylenchlorid gelöst werden. Während die lösungen bei dieser Temperatur gehalten werden, wird die Lösung 1 zur Lösung 2 sugegeben und einige Minuten in einem Eisbad gequirlt, dann zur Verdampfung des Methylenchlorids

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unter vermindertem Druck erhitst und dann bei 80*0 gehalten, bis der ^-Gehalt an NOO darin auf O herabgesetzt ist. Das erhaltene Mischpolymerisat, das mit Produkt 16 beaeichnet wird, hat eine gute Verträglichkeit mit "Mineral Spirits", was sich dadurch zeigt, daß 14 al davon mit 86 al Mineral Spirits" verträglich sind.

Beispiel Herstellung eines Mischpolymerisates

Unter Anwendung der Arbeitsweise von Beirfpeil 18 jedoch mit folgenden Mengenanteilen an Heaktionskomponentens 2,920 g (0,0065 feiiY.) Produkt 4₈ 1,645 g (0,0025 Aquiv.) Produkt 3, 0,310 s (0,0010 jtquiv.) "Alfol 20" ussd 3*150 g (0,010 Xquiv.) Produkt; 11 erhält man ein Mischpolymerisat, das mit Produkt bezeichnet wird imd 0 % NCO enthält· Es zeichnet sich weiter dadurch .auj, ^f5a . 25 ml desselben mit 75 al "Mineral Spirits¹¹ verträglich sind.

Be-1 ₁ ι ρ j el 20

von Mischpolyerieat

tftite? inwesdtmg der Arbeitsweise dar' Komponenten und dar Mengen von Beispiel 18 alt der Ausnahme, daß 7,040 g (0,007 Äcmiv,) Produkt 7 anstatt Produkt 4 verwendet werden, erhält «an eine MsAse mit 0 % N(X), die la wesentlichen aua einen 3fiachpol,?merisat besteht, das eine hohe Verträglichkeit alt "Mineral Spirits" hat» was sich dadurch selgt, daß 4 al der-

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selben mit 96 al "Mineral Spirits" verträglich sind.

Alle Werte der Verträglichkeit mit "Mineral Spirits" für die vorhergehenden Beispiele sind bei 25°C gemessen, wenn nichts anderes angegeben Ist, und das verwendete "fcineral Spirits" ist "Varsol 1^M. Die hier verwendete Dimersäure "Empol 1022", wie sie im genannten Bulletin Ho. 4-18 B beschrieben 1st, besteht aus einem Gemisch von Dimersäure (einer dibaeischen Säure mit 36 Kohlenstoffatomen, 75 Gew.-%), Trimersäure (einer trlbasischen Säure mit 5* Kohlenstoffatomen, 22 Gew.-96) und J Sew»-% einer einbasischen Säure mit 18 Kohlenstoffatomen. Die hier verwendete Dimersäure "Emery 3889-R Dimer AcJ-*¹¹, vüia sie im genannten Data Sheet No. 2 beschrieben let, hat eine typische Jodsahl von 29 und ist von heller Farbe mit einer typischen Ablesung iüL· 2 auf der Gardner« Skala und ist eine gereinlj&e Dlaersäure (wenigstens 95 % dlbasische Säure mit 36 Kohlenetoffatomen), bei welcher der grqöte feil der Trimereäure (tribaslsche Säure mit 36 Kohlenstoffatomen) und der einbasischen Säure mit 18 Kohlenstoffatomen entfernt ist·

Verschiedene andere mit "Mineral Spirits* verträgliche isooyanattermlnlerte Addukte, Polyurethane und Mischpolymerisate ähnlich denjenigen, die durch Anwendung der Arbeitsweisen der vorgenannten Beispiele hergestellt sind, können gebildet werden, indem in diesen Beispielen andere Polyölβ als sie hier, beispielsweise als Heaktlonskompönente IZZ -

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und irgendwelche andere Poly öle verwendet werden, und/oder andere Diisocyanate der Formel I als Lysindiisocyanatoctylester und/oder andere Diamine der Formel A eingesetzt werden.

Reben den angegebenen Verwendungen sind die erfindungsgemäß erhältlichen Derivate wertvoll als Klebstoffe, überzüge und Imprägnierungsmittel für Papier, Gewebe und Nonwovene und dgl. Durch Verwendung niedrigviskoser Diisocyanate der allgemeinen Formel I, Polyole und/oder Diamine, die in fluchtigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich sind, können die viskoseren Reaktionsprodukte im Lösungsmittel gebildet werden. Demzufolge können sie entweder am Ort der Verwendung gebildet werden oder In Lösung an den Ort der Verwendung gebracht und danach getrocknet oder weiter zum dickflüssigen oder festen Zustand umgesetzt werden. Einige Derivate können auch durch Einwirkung von Feuchtigkeit zur Bildung von Polyharnstoffen am Verwendungsort gehärtet werden.

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Claims

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Patentansprüche

1. Organisches Rfclaktionsprodukt, das bei 25⁰C mindestens mit einem gleichen Volumen an "Mineral Spirits" verträglich ist, bestehend aus dem Reaktionsprodukt A) von einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN - C - (CH₂) - CH - CNO

COOR

worin X Wasserstoff oder die Gruppe -COOR₁, und R₁ einen Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn X die Gruppe -COOR₁ darstellt, R einen Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und wenn X Wasserstoff bedeutet, B einen Alkylrest mit mindeetnes 8 Kohlerstoffatomen bedeutet und η die Zahl 2 oder 3 darstellt mit B 1) einem PoIyol, dessen Verhältnis der Ansahl der Kohlenstoffatome darin sur Ansahl der Hydroxygruppen mindestens 3 beträgt und das keine andere funictionelle Gruppe, die sur Umsetzung in merk« Hoher Menge mit A)bei 25°C befähigt ist, aufweist, 2) einem Diaaia der allgemeinen formel:

Äp ·* J3A ·» ν ^ Jnüp

worin R₂ Alkyl und geradkettig* äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 6-20 Kohlenstoffatomen bedeutet, G die Gruppe (CH₂)_Ä bedeutet und m mindestens 2 ist, und dl· Sums· der Kohlenstoffatome in R₂ und G 14 - 28 beträgt und 3) einem Gemisch von 1) und 2), wobei das "Mineral Spirit·"

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einen Siedebereich von 161° - 197°C und eine Kauri-Butanol-Zahl von 39 aufweist_o

2. Organisches Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B der unter 1) angegebenen Definition entspricht.

3* Organisches Beaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B der unter 2) angegebenen Definition entspricht _o

4. Organisches Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B der unter 3) angegebenen Definition entspricht.

5. Organisches Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Polyester-Polyol ist.

6. Organisches Reaktionsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B ein Glycerylester ist.

?· Verfahren zur Herstellung eines organischen Reaktionsproduktes, das bei 25°C mit mindestens einem gleichen Volumen ati "Mineral Spirits" mit einem Siedebereich von 161° 197°C und einer Kauri-Butanol-Zahl von 39 verträglich ist, dadurch gekennzeichnet, daß man A) ein Diisocyanat der allgemeinen Formel

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OCS-C- (CH₂)_n - CH - CNO X COOR

worin X Wasserstoff oder die Gruppe -COOR₁ und R₁ einen Alkylreet mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin, falls X die Gruppe -COOR^ darstellt, R einen Alkylreat mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und, falls X Wasserstoff darstellt, R einen Alkylrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und η die Zahl 2 oder 5 darstellt, mit 3 1) einem Polyol, dessen Verhältnis der Anzahl von Koblenstoffatouen darin zur Anzahl von Hydroxygruppen darin mindestens 5 beträgt und das frei τοη einer anderen funktionellen Gruppe 5 .., dia zur Umsetzung in merklicher Menge mit A bei 25⁰C befähigt ist, 2) einem Diamin der allgemeinen Formel

R₂ - MH - G - NH₂

worin R₂ Alkyl oder geradkettig© äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste alt 6-20 Kohlenstoff atomen bedeutet, G die Gruppe (CH₂)J₁₁ darstellt und m mindestens 2 bedeutet, wobei die Sinne der Kohlenstoffatome in R₂ und G 14 - 28 beträgt, oder 5) einem Gemisch von 1) und 2), umsetzt.

8* Verfahren nach Anspruch 7t dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionskomponente B eine solche der unter 1) angegebenen Definition verwendet.

9ο Verfahren nach Anspruch ?, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionekomponente B eine solche der unter 1) an-

gegebenes Definition '-erwendet, wobei das NCO/OH-Verhältnis von A und B etwa 1 beträgt.

10. Verfahren nach Ai.spruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionekompcnente B eine solche der unter 2) angegebenen Definition verwendet.

11. Verfahren nach Arspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man als Reaktionskompcnente B eine solche der unter 3) angegebenen Definition verwendet.

12. Verfahren naca Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man Als Reaktionskonpcaente B eine solche der unter 1) anggegebenen Definition verwendet, vobei das NCO/OH-Verhältnis von A und B mindestens 1,3 : 1 beträgtο

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