DE1594549A1 - Synthetische Schmiermittel und Schmiermittelzusaetze auf Basis von Diorthokieselsaeureestern - Google Patents

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-I NG. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

Patentanmeldung P.15 94· 54-9.0-4-2 Köln, 14. 9. 19?0 Huhrchemie Aktiengesellschaft ; ESk/Se-i - K 1688 Heue Beschreibung ______ ■ ■ .

Synthetische Schmiermittel und Schmiermittelzusätze auf Baals von Diorthokieselsäureestern

Als Schmieröle für Strahltriebwerke von !''lugzeugen sind bislier 3 'I'ypen von Estern, die sich von dibaSischen Carbonsäuren ableiten, im Gebrauch:

Typ 1 (3 cSt-Öle, Viskosität über 3 cSt bei 98,9^Ö) Ester von zweibasisehen Säuren und von primären verzweigten Alkoholen, die der ITormvorschrift "Military Specification Lubricating Oil, Aircraft Turbine Engine, Synthetic Base" vom 9. 11> 1959 i abgelcürzt ΜΏ-Ι-7808 D, entsprechen und für Turbinen-Luftstralil-Triebwerke mit Geschv/indigkeiten bis Hach 1 geeignet v/aren. .

2 (7,5 cSt-Öle) ' ' ■

3 cSt-Öle rait Zusätzen von Komplezectern, die entxfeder durch Umsetzen von Halbestern zweibasischer Säuren und einwertiger Alkohole mit Polyolen (Polyglykolen) oder von Halbestern von G-lykolen und einbasischen Säuren mit zweibaoisohen Säuren hergestellt v/aren. Sie entsprechen der britischen Spezifikation "Dir ec.bi or ale of Engine He search and Develo£")ment Maberial Specif." vom 16. ' %_: I960,", abgekürzt UEHU 248?. Sie v/erden für 'I'urboprop-Maschirion vorwendet.

Ent or von I'lethylolen wie Noopentylglykol, Trimethyloipropan odor Ponbaoryfchrib, sogonannbe stabilisiorte Ευ bor. Sie können

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durch die erhöhte Wärme- und 03qrdätionnl)est;ändißkeit in'üborscliallflugzeugen bis su einer Flügge sc^-.rin&iGko it von etwa ' Mach 2 eingesetzt .-rerden.

Die Schmieröle für Turbirient riebwerke in Flugzeugen nüor.en in einen sehr weiten Temperaturbereich gebrauchsfähig sein. Dieser Bereich wird durch die fortlaufende Entwicklung von Überschallflugzeugen mit IFliiggeschwindickeiteii über ilach 2 ο tändig ein/eitert. Schmieröle für Maschinen nit Fluggeschwindigkeit bis Hach 3 mit Üluralauite-EiTJeratitreii von 200 - 2G0° müscen einerseits bei -!35° fließfähig sein, im den !ffieftemperatur st art der Ülpumpen in großen Hohen zu ermöglichen ..und' müssen andererseits auch Temperaturen von 4-00° und höher,; die an heißen Steilen des '.Triebwerkes auftreten küimen, olme thermische" oder ouqycTative Zersetzung aushalten.

Einige der Ester von ¹I¹Jp 3 können zwar den in ühirbinenlagern auftretenden hohen Dauertemperaturen nocli standhalten, da ihr Anwendxmgsbaeicli 50 - 100° über dem der Öle von Typ 1 und 2 liegt, doch ist ihr Yiskositatstemperatuinrerlialten nit Viökositätsindizes unter 100 ungünstig. Es wurde bereits versucht ihre Viskosität st enrperatur abhängigkeit durch Susatz thermisch beständiger'Silikone' oder halogenierter Silikone zu verbessern, doch besitzen die ersteren zu geringe oclniiexⁱeigenschaften und die letzteren können korrodierend wirken. Isetie hoclitemperaturfeste Schmierstoffe wie Polyphenyläthor oder substituierte' Pyrazine komnen für diesen Zweck ebenfalls nichb inf.rage, da sie unter 0° nicht mehr fließfähig sind. Es ergab sich somit die Hotwendigkeit, SchmieriadLbbol oder Zusatzstoffe zu Sclmiermitteln zu finden, die ein ausgezeichnetes Ilochtempei'aturvahalten mit einer fuigemestjaEn Ji'ließfähigkeit bei außerordeiiblicli niedrigen l'enipex'abui'en und einer p;uten Schmierfähigkeit über einen sehr uoifcen Boreich vereinen.

BAD ORIGINAL

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Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, spezielle Kiesel säureester als Schmierstoffe bzw. Schmierstoffausätze zu entwickeln, die diesen Anforderungen entsprechen und die Mangel bisheriger bekannt ei" Ortho- und Dikieselsäureester, a.B. die Abspaltung von Substanzen, bzw. von leicht siedenden Anteilen bei Einwirkung von Sauerstoff in der Wärme, Heiguiig. zur Pol^iierisation, ungenügende WafLoerverträglichkeit und-näßigec Druckaufnahmevermögen der Ölfilme bei img nicht besitzen.

Es wurde' nun gefunden ₅ daß dieses 2Jiel durch Schmiermittel

auf Basis voijtiefjelsatireestern erreicht wird, die DiorthokieselGäureeöter der allgemeinen lOxrniel

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"allein oder im Genisch mit anderen an sich bekannten Schmierstoff en und Zusatsstoffen enthalten, worin A Pentaerythritdi-carbonsäureester- oder Dipentaerytlirit-tetra-carbonsäureeste.r-Eeste, E Folyo^cyalkylenglykolätherreßte mit 1 - M- üthers auer stoff atomen, E¹ Alkjrlreste mit melir als 3 C-Atomen und E" Eeste von Monopentaerythrit-tri-carboiisäureestern oder von Dipentaerythriii-penta-carbonsäureestern bezeichnen, während η Werte von O - 6 und m solche von 0-2 annehmen kann, und wobei die Garbonsäureanteile der A- und E"-Gruppen von gesättigten Monocarbonsäuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind und die im Molekül vorliegenden Substituenten E, E¹ und S" untereinander gleich oder verschieden sein können." ·

Besonders geeignet sind Diorthokieselsäureester, in denen η sowie ei'= O öderen = 3 und m - O oder η =2 oder 3, m = 1 oder 2 ist und η + m nicht höher als ¹V ist.

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Besonders geeignet sind als A-Gruppen Pentaerythrit-di-(3₅5)5-trimethylliexaiiat)- oder -(2-äthylhe3:anat)-Reste, sowie als R-Gruppen Diäthylenglykol-n-butyläther-Reste, als R¹-Gruppen Alkylreste von 8 und melir Kohlenstoffatomen, vornehmlich Isodecyl-Reste und als R"-Gruppen Pentaerythritol-(3,5? 5-trimethylhes:anat) -Re st e.

Die erfindungsgemäßen Ester können nach beliebigen üblichen Verfahren in analoger Weise wie die bisher bekannten Diorthokieselsäureester hergestellt werden* z.B. durch Umsetzen stöchiometrischer Mischungen der entsprechenden viasserfisLen Alkohole, Atheralkohole und Pentaerythritdi- oder -tri-isononanat mit einer oder mit zwei freien Hydrosylgruppen mit gasförmigem Siliciumtetrachlorid nach dem DBP 1 184 855 oder der DAS 1 180 359 (Patentanmeldung R 52 696 IVb/12o).

Die Ausgangsmaterialien für die A- und R¹¹-Gx¹UiJpen können z.B. durch "Veresterung von 1 Mol Pentaerythrit und von 2 bzw. 3 Molen 3,5 ?5-^T3?im-ethylhexansäure und durch anschliessende destillative Aufteilung hergestellt werden. Dabei entstehen Pentaerythrit-di-isononanat, Pentaerythrit-tri- und Pentaerythrit-tetra-isononanat. Das zunächst mitgebildete unlösliche und durch Filtration abtrennbare Pentaerythrit-mono-isononanat wird ständig im Kreislauf mit umgesetzt. ■

3,515-Trimethylhexansäure und 2-lthylhexansäure werden zweckmäßig durch Hydroformylierung der entsprechenden Olefine (Oxo-Synthese) und Luftoxydation der Reaktionsproaukte gewonnen werden.

In den tafeln 1 und 2 wurden die Eigenschaften folgender Ester nach der Erfindung zusammengestellt: ■ - ■ "

Pentaerythrit-di-3,5 ,5-trimethylhexanat-diorthokieselsäure-hexa-isodecyl-ester,

II Pent aerythrit-di-3,5,5-trimethylhexanat-diorthokieselsäure-hexa-[ diäthylenglykol-n-buthyläther ] -ester,

III Pent aerythrit-di-3,5,5-trimethylhexanat-diorthokieselsäur e-tri- [ diäthylenglykol.-n-buty lather ] -tri- [ iso de eyl ] ester,

IV Pentaerythrit-di-355,5-trimethylhexanat-diorthokieselsäure-di-[pent aerythrit-tri-(3,5,5-trimethylhexanat)]-tetra-[diäthylenglykol-n-butyläther]-ester,

V Pentaerythrit-di^^jS-trimethylhexanat-diorthokieselsäure-m,ono-[pentaerythrit-tri-(3,5,5-trimethylhexanat) ]-penta-[diäthylenglykol-n-butylather]-ester_}

VI Pentaerythrit-di-3_J5,5-trimethylhexanat-diorthokieselsäure-mono-[pent aerythrit-tri- (3,5,5-trimethylhexanat) ]-tri-[diäthylenglykol-n-butyläther]-di-(isodecyl)-ester,

VII Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethylhexanat-diorthokieseisäure-[pent aerythrit-tri-(3,5,5-trimethylhexanat)]-tri-(isodecyl)-di-(diäthylenglykol-n-butyläther)-ester.

Sie wurden im Blasensäulenreaktor nach dem Verfahren der DAS 1 180 359 bei Temperaturen von 67 - 75⁰O hergestellt.

Zum Vergleich wurden in Tafel 1 weiterhin aufgeführt:

VIII Durchschnittswerte von Komplexestem /

IX Phenyl-Methyl-Siliconöl.A,. Molverhältnis Phenylzur Methyl-Gruppe 0,75 ^?

X Phenyl-Methyl-Siliconöl.Bj Molverhältnis Phenylzur Methyl-Gruppe Ί,3 )

⁺) Gunderson, Hart, Synthetic Lubricants, Heinhold P. Corp. New Yo3k, 1962, S. 197

⁺⁺) Gunderson, Hart, Synthetic Lubricants, S. 275, und !Toll,

Verlag Chemie 1960, S. 291 und 292

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Die erxindtrngsgeaaSeii hochmolekularen Kieselsäureester sieden über 2?0° bei 1 Torr,bzw. über 210° bei 0,01 Torr oder bei 4-90° "bei 760 Torr. Hire ElaEnapunkte liegen über

2?5° ■

Die erfindungsgemäßen Ester mit verhältnismäßig hoher Viskosität und geringex^ Temperaturabhängigkeit bewertet man nach ihren Yiskositätseigenschaften durch Vergleiche mit anderen entsprechenden Schmierstoffen, wobei neben dem Viskositätsindes: zweckmäßig die Viskositätstemperaturkonstante (VTC) als Wertmesser mit in Betracht gezogen wird.

Die Ester I bis III zeigen im Vergleich mit den üblichen Komplexestem des Typs 2, deren Durchschnittswerte in Tafel 1 ebenfalls angeführt sind, eine höhere Viskosität, Ihre Temperaturabhängigkeit hat gleiche Kenndaten; Ester II besitzt sogar günstigere Eigenschaften. Verwendet man diese erfindungsgemäßen Ester anstelle der Komplexester zui" Viskositätserhöhung dibasischer Ester für die Herstellungvon 7,5 cSt-Ölen nach DEED 24θ?, so erreicht man auf Grund ihrer höheren Viskosität mit geringerer Zumischung die gleiche oder eine bessere Wirkung.

Die Ester IV bis VIl mit Pentaerytlirit-tri-isononanat-Hesten als Substituenten sind mit den liethyl-Phenyl-Siliconölen zu vergleichen, bei denen durch den Einbau von Phenylgruppen die Wärmebeständigkeil; verbessert und die Gefahr einer Vernetzung bzw. Gelbildung eingeschränkt ist. Die Pentaerythrit-di-isononanat-diortliokieselsäureester IV bis VII erreichen in ihren Viskositätsdaten hinsichtlich Höhe der Zähigkeit und Temperaturbeständigkeit die niedrig phenylierten Methyl-Phenyl-Siliconole und sind diesen sogar teilweise überlegen (vergl. Tafel l)-

BAOORlGiNAt-

Die Kieselsäureester der Erfindung weisen in Anbetracht ihrer hohen Viskosität ein vorzügliches Kälteverlialten auf. Die angegebenen Stockpunkte sind durch die hohe Zähigkeit der Ester bedingt und werden nicht durch Abscheidung fester Stoffe hervorgerufen.

Die erfindungsgemäßen Pentaerythrit-di-isononana.t-diorthokieselsäureester sind im allgemeinen oxydationsstabiler als die Esteröle vom Typ 1, 2 und 3.

Die hochsiedenden erfindungsgemäßen Ester sind überraschend warmfest; beim Erhitzen über 300° an der Luft treten Gelbildungen nicht auf. Die Ester nach der Erfindung mit E-Substituenten von 8 und mehr Kohlenstoffatomen sind wasserbeständig, insbesondere im Falle einer sterischen Abschirmung der SiOC-Bindung.

Die aus dem beanspruchten Kieselsäureester gebildeten Ölfilme verfügen außerdem über eine hohe Tragfähigkeit. Als Maßstab für das Druckaufnahmevermögen dient der im Vierkugelapparat (VKA) nach Boerlage gemessene Verschweißtest, der für die neuen Ester 170/180 kg beträgt. Hierbei bedeutet die erste Zahl die höchstmögliche Belastung in kg, die der geprüfte Ölfilm eine Minute lang ohne Veränderung aushält. Die zweite Zahl bezeichnet diejenige Belastung, bei der das Verschweißen der Kugeln erfolgt. Den in Tafel 2 angeführten Werten sind die Daten der zum Vergleich herangezogenen dibasischen Ester vom Typ 1 bis 3, der Methyl-Phenyl- und der Mineralschmieröle, beigefügt. Danach übertreffen die oxydationsstabilen und warmfesten Kieselsäureester nach der Erfindung die Vergleichsöle.

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15-9 A 549

Tafel 2

Verschweißwerte der Pentaerythrit-di-isononanatdiorthokieselsäureester gemessen im Vierkugel-Apparat

Ester	- 3,6	(48	cSt)	Nr.	Verschweißtest Belastung kg
Pentaerythrit-di-isononanat	(10,4		cSt)
diorthokieseisäureester	A( 4		cSt)	I	170/180
	B(Il		cSt)	II -	170/180
	unlegiertes Hineralscnmieröl (11		cSt)	III	170/180
	Siliconöl		cSt)	IV	170/180
		V	170/180
		VI	170/180
		VII	170/180
dibasische Ester, Typ 1 (3			150/160
Komplexester Typ 2		160/170
stabilisierte Ester, Typ 3,		150/160
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	98,8 Oz^	150/160
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Die Pent8.erythrit-di-isononanat~diorthokieselsäui?eester können je nach ihrer Viskosität .in "beliebigem Verhältnis mit bekannten als Schmiermittel geeigneten. Stoffen gemischt werden. Zweckmäßig mischt man sie mit bis zu 75 % anderen Schmierstoffen, z.B. mit Hineralschmierölen, Diearbonsäureestern, Organo siliciumverbindungen anderer Struktur, PoIyphenylätherölen und mit Phosphorsäureestern. Auf Grund ihrer Oxydationsstabilität, Dauerwärmebeständigkeit, Schmierfähigkeit lind Viskositätsdaten einschließlich ihrer Fließfähigkeit bei tiefen Temperaturen verbessern sie die ψ Eigenschaften ihrer Schmieröl-Komponenten. Sie sind in einem erweiterten Temperaturbereich wirksam, d.h. bei hohen Temperaturen beständig, schmierfähig und genügend viskos und bei niedriger Temperatur fließfähig«

Die Ester der Erfindung können als oxydationsstabile Verdickungsmittel zur Herstellung von 7»5 cSt-Ölen anstelle von Komplexestern verwendet werden.'Dabei setzt man die Ester entsprechend ihrer Viskosität in Mengen von 25 bis 75 /ό,' bezogen auf die Menge des gesamten Gemisches ein.

Wegen ihres Viskositäts- und Kälteverhaltens können die beant spruchten warmfesten Ester als die gesuchten Hisfakomponenten für stabilisierte dibasische Ester, für Ester des Typs 5, dienen, deren VI-Werte für sich zum Teil unter 100 liegen.

Die zum Teil hochviskosen Pentaerythrit-di-isoiionanat-diorthokieselsäureester können vorteilhaft auch mit hochsiedenden, niedrigviskosen Diorthokieselsaareestern, wie mit den nach der Patentanmeldung R 38 337IVc/23c (Patent . ... ...) beschriebenen Diäthylenglykol-diorthokieselsäureestern, die Oxyallcylenglykolallcylätherreste enthalten, vermischt uerden. Die dabei entstehenden KieselsäureestergemiBche ■■ weis an ein V:ü.~- kositätstemperaburverhalten mit Vl-Werten über 1^0, niedrigere

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Kalt ©viskosität .en imd. Stoclqmnkte und beachtlich günstige Verschleiß- wie ' .Versehweißwerte auf. Sie eignen sich als Schmieröle mit einem weiten Anwendungsbereich in hochtemperaturbean-. spruchten Turbinentriebwerten.

Beispiel 1 ν ■ . ' -

Ein als Elasensäulenreafctor.gekennzeichnetes Reaktionsgefäß besteht aus einem Glasrohr mit einer inneren "Weite von 69 mm und einer Höhe von 550 %*& sowie mit einer am Boden eingesetzten Fritte 2 (Jenaer Geräte glas Körnung 2) und ist mit einem Thermometer 7 versehen. Das Gefäß wurde mit 333 S Pentaerythrit-di-isononanat als Hydroxyester, 417. S Isodecanol und 427 g Diäthylenglykol-n-butyläther gefüllt, die sämtlich zuvor bis auf einen Wassergehalt unter 0,1 ^c/o getrocknet worden waren. Aus dem Dosiergefäß 3 tropfte Siliciumtetrachlorid auf eine Verdampfersehlange 4, die auf 80° vorerhitzt war. Die Dämpfe des Siliciumtetrachlorids wurden durch eine dritte 2 unter einem Vakuum von 180 Torr über Leitung 6, in die ein Kondensator 5 eingeschaltet'ist, eingesaugt. Durch die aufsteigenden Blasen der Dämpfe, die im wesentlichen aus dem sich entwicMLnden Chlortjasserstoff bestanden, bildete sich eine Blasensäule in einer Höhe von 40 cm aus. Das auf 40° vorgewärmte Alkoholgemisch erhitzte sich durch die Reaktionswärme auf 49°. In 90 Hinuten wurden 272 g Siliciumtetrachlo rid eingeleitet und umgesetzt, !fach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 110° gebracht und unter Einleiten von Stickstoff bei einem Vakuum von 20 Torr der gelöste Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt, lach dieser Behandlung war die Beilstein-Reaktion negativ. Die im Überschuß zugesetzten und nicht umgesetzten Anteile wurden in einer Menge von 132 g im. Vakuum von 0,01 Torr bis 225° abdestilliert. Als Rückstand der Destillation fiel Pentaerythrit-di-isononanat-

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diorthokieselsäure-tri-(diäthylenglykol-n-butylather)-tri-(isodecyl)-ester (Ester III) in einer Menge von 1105 g mit

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einer Dichte &£ 1,02 an. Der gefundene Siliciumgehalt betrug 4,02 %, der berechnete 3»94 %» Die Viskositäten des Esters waren bei 98,9° : 23,2 cSt,-bei 37,8° : 125,5-cSt. Der Viskositätsindex betrug 146, die Viskositätstemperaturkonstante 0,813. Der Flammpunkt lag bei 275°·

Beispiel 2

In das in der Abbildung dargestellte Reaktionsgefäß 1 mit einer lichten Weite von 63 mm und einer Höhe von 480 mm wurde ein Gemisch getrockneter Alkohole bzw. Hydroxyester eingefüllt, bestehend aus 208 g Pentaerythrit-di-isononanat, 278 g Pentaerythrit-tri-isononanat, 24-3 g Diäthylenglykol-n-butyläther und 158 g Isodecanol. I70 g Silicium-• tetrachlorid wurden dosiert in der Verdampferschlange 4 verdampft. Die Dämpfe wurde durch die Fritte 2 unter einem Vakuum von 180 Torr in das Reaktionsgefäß eingesaugt. Das auf 40 vorgewärmte Alkoholgemisch erhitzte sich durch die Reaktionswärme in der Blasensäule auf 56°. Nach 100 Minuten war die Reaktion beendet* Bei einem Vakuum von 20 Torr wurde, unter Einleiten von Stickstoff der gelöste Chlorwasserstoff aus dem auf 110° erhitzten Reaktionsgemisch entfernt. Die Beilstein-Reaktion war danach negativ. Die überschüssigen und nicht umgesetzten Anteile wurden in einer Menge von 110 g bei 0,01 Torr bis auf 252° abdestilliert. In einer Menge von 863 g fiel als Rückstand der Destillation Pentaerythrit-di-isononanat-diorthokieselsäure-[pentaerythrittri-isononanat]-tri-(diäthylenglykol-n-butyläther)-di-(iso-, decyl)-ester (Ester VI) an. Der gefundene Siliciumcehalt betrug 3,18 % der berechnete 3,08 %. Die Dichte d^° war 1,001. Die- Viskonitätswerte waren bei 98,9°:27,0 cSt, bei 37,8°: " 241,1 cSt. Der Viokositätsindex betruc 127, (Uo Vi.skoyitätatemperaturkonntnnte 0,888. Der Flraunpmilct lar; bei 19-5°, dm: Stoclipttnlct bei -30°.

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Beispiel 3 '

Ein dibasischer Ester, Bis-(isodecyl)-adipat_J wurde mit Pentaery4;L·rit-di-isononanat-diortnoMeselsä^lre-tri--(diäthylenglykol-n-"biitylätner)-tri-(isodecyl)-ester (Ester III), im Verhältnis 55 ϊ Λ5 YoI.% gemischt· Dieses Estergemiseh (im folgenden Gemisch 55/4-5 genannt) kann als normgerechter Schmierstoff für Propeller-Turbinen-Luftstrahl-Triebwerke dienen. Seine Eigenschaf-ten wurden im Vergleich mit denen der Ausgangsstoffe im Tafel 3 aufgeführt.

Beispiel 4 .

Der viskose Ester VI der Erfindung, Pentaerythrit-di-isononanat-diorthokieselsäure-mono-[pentaerythrit-tri-isononanat] tri-£ diäthylenglykol-n-butylätherl-di-CisodecylO-ester wurde mit den niedrig viskosen Estern A (Diäthylenglykol-diorthokieselsäüre-hexa-(diathylenglykol-n-hutylather-ester) und B (Diäthylenglykol-diorthokieselaäure-hexa-(äthylenglykoln-butyläther)-ester) im VoL-VertEltnis 25 ; 55 : 20 gemischt. Ester A und B wurden nach der Anmeldung H 38 337 IVc/23c (Patent . ... ...) hergestellt. Dieses Estergemisch, im folgenden Gemisch 25/55/20 genannt, ist für den gleichen Zweck wie das nach Beispiel 3 gewonnene geeignet; seine Eigenschaften wurden im Vergleich mit denen der Äusgangsgemische in Tafel 4 ■ aufgeführt. Die Estergemische haben bei einer hohen Viskosität (98,9°) eine niedrige Kälteviskosität und beachtliche Schmierwirksamkeit,»

Beispiel 5

900 g Öktanoly daa durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung aus n-1-Hepten gewonnen worden war, und 290 g Pen-

^: BAD ORJGfNÄL

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taerythrit-di-isobutyrat als Hydroxyester wurden im Gemisch in dem im Beispiel 1 beschriebenen Blasensaulenreaktor 1 gefüllt. Beide Verbindungen waren zuvor bis auf einen Wassergehalt von 0,05 % getrocknet worden. In der auf 8O⁰C aufgeheizten Verdampferschlange 4 wurden 357 S Siliciumtetrachlorid verdampft und die Dämpfe unter einem Vakuum von 180 Torr durch die Pritte 2 in das Reaktionsgefäß eingesaugt. Die Temperatur des auf 50 C vorgewärmten Alkohorgemisches in der Blasensäule stieg auf 65 C durch die Reaktionswärme. Nach 120 Minuten war die Reaktion beendet. Bei einem Vakuum von 25 Torr wurde unter Einleiten von Stickstoff der gebildete Chlorwasserstoff aus dem auf HO⁰C erhitzten Reaktionsgemisch entfernt. Die im Überschuß zugesetzten und nicht umgesetzten Anteile wurden in einer Menge von 267 6 im Vakuum von 0,01 Torr bei 202⁰C abdestilliert. Als Rückstand der Destillation fiel Pentaerythritdi-isobutyrat -diorthokieselsäure-hexa-(octyl)-ester mit einem mittleren Molgewicht von 1058 (berechnetes mittleres Molgewicht 1104) in einer -Menge von 975 g (84 % der Theorie) an,.

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Die Dichte äj: war 0,969. Der gefundene Siliciumgehalt betrug 5,12 %, der berechnete 5»04 %. Die Viskositäten des Esters waren bei 98>9°C: 11,25 cSt, bei 37,8⁰C: 57,0 cSt bei -40⁰Ci 12400 cSt, Der Viskositätsindex betrug 152. Der Stockpunkt lag bei -61⁰C und der Flammpunkt bei 267°C.

Beispiel 6

836 g Decanol, das durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung aus n-1-rITonen hergestellt worden war, und 243 g Pentaerythrit-di-pivalinat als Hydroxyester wurden im Gemisch in ein Reaktionsgefäß 1 nach Beispiel 1 mit einer lichten Weite von 63 mm und einer Höhe von 480 mm gefüllt. Die Alkohole wurden zuvor getrocknet und enthielten noch 0,04 % Wasser. Über das Verdampfungsgefäß 4 wurden dosiert 272 g Silicium-

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OBfGIHAL 109827/1787

tetrachloride in Dampfform durch die Fritte 2 in den Blasehsäul'enreakt'or eingesaugt, der unter einem Vakuum von 180 Torr stand. Die Blasensäule des auf 48°C vorerMtzteii Alkoholgemisches erhitzte sich durch die Reaktionswärme auf 63⁰O. Während der weiteren Umsetzung über die G-e samt dauer von Minuten blieb diese Temperatur erhalten. Danach wurde über 20 Torr mit Einleiten von Stickstoff be:yllO^oC des Chlorwasserstoff vertrieben. Die im Überschuß zugesetzten und nicht umgesetzten Anteile wurden in einer Menge von 216 g im Vakuum von 0,01 Torr bei 224⁰O abdestilliert. Pentaerythrit-dipivälinat-diorthokieselsäure-hexa-(decyl)-ester mit einem mittleren Molgewicht von 1260 (ber. mittleres Molgewicht 1300) fiel in einer Menge von 905 g (87 % d. Theorie) an. Die Dichte dj war0,930. Der gefundene Siliciumgehalt betrug 4,4- %, der berechnete 4,31 ■ %·. Die Viskositäten des Esters waren bei 98,8⁰Os 7,0 cSt, bei 37,8⁰O: 35,9 cßt, bei -40⁰O: 16200 eSt. Der Viskositätsindex betrug I50. Der Stockpunkt lag bei -57⁰G und der Flammpunkt bei 278⁰O.

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109827/1787

I-a £ e 1

ο co

	.20	"iisfcositi , in , 98,9	it in cSt 0G 37,8	TI	Stook- %	' ίΊοΟΕΠΙ— rmnkt	VersöhTsreiß- trest kg
Bis-(isodecyl)-adipat	0,922	3,66	15,2 '	im-	-68	230.	150/160
Ester III	1,02	23,3	125,5	,146 '	-50	275	iyo/180
Gemisch 55A5	0,969	7,92	43,05 ·.	,144	.......62	239	.160/170

i;

an

a f e

	ijOoi.	Viskos 98,9 ;	sit at ii in 0C 57,8	ι cSt -54	Yl	Stoelü- pmücb	ElaMm- pixolct
Ester YI ■	1,038	27,0	241,1	—	127	-52	295
Ester A	1,026	5,9	15,5	- 7490	203	-71	253
Ester B	1,023	4,1	13,5	5460	218	-76	210
Gemiscli 25/55/20	6,02	'25,45	9750	178	-70	235

Claims (23)

Pat ent anspräche

1.) Schmiermittel auf Basis von Kieselsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diorthokieselsaureester der allgemeinen Formel

A(OSi)₂(0E)₆^_(n+m)(0H·)_n(0E»)_m

allein oder im Gemisch mit anderen an sich bekannten Schmierstoffen und Zusatzstoffen enthalten, worin A Pentaerythrit-di-carbonsäureester- oder Dipentaerythrit-tetracarbonsäureester-Reste, E Polyoxyalkylenglykolätherreste mit Λ - 4- Äther sauerstoff atomen, E¹ Alkylreste mit mehr als 3 C-Atomen und E" Beste von Monopentaerythrit-tricarbonsäureestern oder von Dipentaerythrit-penta-carbonsäureestern bezeichnen, während η Werte von 0-6 und m solche von 0-2 annehmen kann und wobei die Carbonsäureanteile der A- und E"-Gruppen von gesättigten Monocarbonsäuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind und die im Molekül vorliegenden Substituenten E, E¹ und E" untereinander gleich oder verschieden sein können.

2.) Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diorthokieselsaureester enthalten, in denen η sowie m β 0 sind.

3.) Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diorthokieselsaureester enthalten, in denen η « 3 und m s= 0 ist.

4.) Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diorthokieselsaureester enthalten, in denen η =± 2 oder 3, ι ■ 1 oder 2 ist und η + m nicht höher als 4 ist.

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109β27/17β7

- 19 - I ·■■■·::

5.) Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Diorthokie seisäure ester im Q-emisch mit bis zu 75 %

anderen an sich bekannten ßchmierötoffen und Zusatzstoffen

. ^:· i -...·!!;.■! - .. -'ι 1)μ; i ί_.Π'^:'■,··■! f'■■' '■'■>■'Ί r-.i;.·- ι- -■ '>■· '■ ■'· ·!■·■' enthalten.

6.) Schmiermittel nach Anspruch *] bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als bekannte Schmierstoffe niedrig viskose Diorthokieselsäureesiier, Organo siliciumverbindungen anderer Struktur, dibasiscjie ISster, PJiosphorsäure, ^jIyphenylätheröle, Mineralöle allein oder im Gemisch miteinander enthalten.

7.) Schmiermittel nach Anspruch ^ bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethylhexanatdiorthokieselsäure-hexa-isodecyl-es1;er enthalten.

8.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daii sie Pentaeryt;hrit-di-3,5,5-trimethylhexanatdiorthokieselsäure-hexa-[diäthylenglyko1-n-butylather}-ester enthalten.

9.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethyIhexanatdiorthokieselsäure-tri-[diäthylenglykol-n-butylather]-tri-[isodecyl]-ester enthalten.

10.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethylhexanatdiorthokieselsäure-di-[pentaerythrit-tri-(3,5,5-trimethylhexanat)]-tetra-[diäthylenglyko1-n-butylather]-ester enthalten.

11.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethylhexanat-

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■*

BAD ORIGINAL

109827Π787

1584549

diorthokieselsäure-mono-[pentaerythrit-tri-(3,5,5-trimethylhexanat)]-penta-[diäthylenglyko1-n-butylather ]-ester enthalten.

12.) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethylhexanatdiorthokieselsäure-mono-[pentaerythrit-tri-(3,5,5-trimethylhexanat)]-tri-[diäthylenglykol-n-butyläther]-di-(isodecyl)-ester enthalten.

13·) Schmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethylhexanatdiorthokieselsäure-[pentaerythrit-tri-(3,5,5-trimethylhexanat)]-tri-(isodecyl)-di-(diäthylenglykol-n-butylather)-ester enthalten.

14.) Biorthokieselsäureester der allgemeinen Formel

A(OSi)₂(0R)₆__(n+m)(0R')_n(0R»)_m

worin A Pentaerythrit-di-carbonsäureester- oder Dipentaerythrit-tetra-carbonsäureester-Reste, R Polyoxyalkylenglykolätherreste mit 1-4 Äthersauerstoffatomen, R¹ Alkylreste mit mehr als 3 C-Atomen und R" Reste von Monopentaerythrit-tri-carbonsäureesteni oder von Dipentaerythritpenta-carbonsäureestern bezeichnen, während η Werte von 0-6 und m solche von 0-2 annehmen kann und wobei die Carbonsäureanteile der A- und R"-Gruppen von gesättigten Monocarbonsäuren mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind und die im Molekül vorliegenden Substitueriten R, R¹ und R" untereinander gleich oder verschieden sein können.

15.) Die chemische "Verbindung Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethyl-hexanat-diorthokieselsäure-hexa-isodecyl-ester.

- 21 —

' η η Q *i BAD

16«) Die chemische Verbindung Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethyl-hexanat-diorthokieselsäure-hexa-[diäthylenglykoln-butylather]-ester.

17·) Die chemische Verbindung Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethy1-hexanat-diorthokieseisäure-tri-[diäthylenglykol-nbutylather]-tri-[isodecyl]-ester.

18.) Die chemische Verbindung Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethyl-hexanat-diorthokieselsäure-di-[pentaerythrit-tri-(3,5,5-trimethy1-hexanat)]-tetra-[diäthylenglykol^n-butyläther]-ester.

19.) Die chemische Verbindung Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethyl-hexanat-diorthokieselsäure-mono-[pentaerythrit-tri-(3,5,5-tri-methy1-hexanat)]-penta-[diäthylenglykol-n-butyläther]-ester.

20.) Die chemische Verbindung Pentaerythrit-di-3,5 ,5-trimethyl-hexanat-diorthokieselsäure-mono-[pentaerythrit-tri-(3,5 ,5-tri-methy 1-hexanat) ]-tri-[diäthylenglykolr>n-butyläther]-di-(isodecyl)-ester.

21.) Die chemische Verbindung Pentaerythrit-di-3,5,5-trimethyl-hexanat-diorthokieselsäure-[pentaerythrit-tri-(3,5,5-trimethy1-hexanat)]-tri-(isodecyl)-di-£diäthylenglykol-nbutyläther)-ester.

22.) Die chemische Verbindung Pentaerythrit-di-isobutyratdiorthofcieselsäure-hexa-(octyl)-ester.

23.) Die chemische Verbindung Pentaerythrib-di-pivalinat-. diorthokieselsäure-hexa-(decyl)-ester.

BAD ORIGINAL

1098^7/1787

Leerseite