DE1594420A1

DE1594420A1 - Zusatzgemisch fuer oleophile Fluessigkeiten

Info

Publication number: DE1594420A1
Application number: DE19641594420
Authority: DE
Inventors: Furey Michael J
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co; Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1963-07-16
Filing date: 1964-07-08
Publication date: 1970-07-23
Also published as: GB1065398A; US3273981A

Description

3usatageaji3ch für oleophile 3?ltissigfceiten,

Iiir diese Anmeldung wird die Priorität vom 16α Juli 1963 aus der USA-PatentannieXdung Serial No. 295 546 in Anspruch genoia-

. men«

Die Erfindung betrifft iss weitesten Sinne eine neue Gruppe von Zusatzfflitteln zur Erhöhung des Schioiervermögena sowi8 Zusat^konzentratβ und oleophile !Flüssigkeiten, die diese Zusätze enthalten» Insbesondere richtet sich die Erfindung auf die Verbesserung des Sehnrieryerruögene von flügsigen Kohlenwasserstoffen, wie Bensinen? Flugiaeugturbinentreibstoffen, Leuchtöl, Die-

j, SohiFieröl und Mineralschinieröleno Andere I¹IUsdene-α die gmsätB© beigegeben werden können» sine! flüssige KolaleSsydrat® und Katar, wj.3 Sebacineäurediootylester

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■und Adipinsäuredidecylester. Im Rahmen der Erfindung liegt ferner die Verwendung der das Schmiervermögen erhöhenden Zusatzgemische in festen Produkten, wie Paraffinwachsen, Schmierfetten und waohsähnlichen Polyäthylengiykolen ("Carbowax"). Ein besonderer Gegenstand der Erfindung ist die Verbesserung dee Schmiervermögens von Destillaten mittlerer Siedelage, besonders von Düsentreibstoffen.

Es gibt viele Öle, die für die Schmierung unter Grenzbedingungen bestimmt sind (z.B. Kurbelkastenöle, Flugzeugöle und Getriebeöle), bei der die Verhinderung des Verschleisses der Metalloberflächen unter schwerer Belastung eine schwierige Aufgabe ist. Ein bekanntes Beispiel für das Auftreten so schwerer Belastungen beim Betrieb ist der Ventilhebermechanismus in Benzinmotoren. Hier können zwischen dem Ventilheber und seinem Betätigungsnocken Drücke von 3500 bis 7000 kg/cm auftreten, und der Metallverschleiss ist entsprechend hoch.

Das Patent .,.,<, (Patentanmeldung E 26 322) betrifft ein Verfahren zur Verbesserung des Schmiervermögens von Kohlenwasserstoffölen, nach welchem diesen ölen eine geringe Menge eines Gemisches aus einer dimeren Säure, insbesondere dem Dimeren der Linolsäure, und einem Glykol oder einem mehrwertigen Alkohol zugesetzt wird. Es wurde nun gefunden, dass das Schmiervermögen t verbessert und der Verschleiss der Metallteile wesentlich herabgesetzt werden kann, wenn man zu einer oleophilen Flüssigkeit, wie einem Mineralecbjaieröl oder Treibstoff, ©in Gemisch aus einer Dicarbonsäure oder einem Ester £leps©lbtsi wm^.-- ©iaea "f

ester eines mehrwertigen Alkohols zusetzt. Vorzugsweise ent- ,. hält die DicarbonBäure mindestens 9 Kohlenstoffatome, insbesondere 12- bis'42-Kohlenstoff.atome, zwischen den beiden Carboxylgruppenc Eine besonders bevorzugte Klasse von solchen Säuren sind diejenigen, die durch Polymerisation von Dienoder Trienüarbonsäuren erhalten werden.

Ein besonders wertvolles Gemisch ist ein Geraisch aus einer ctimeren Säure, wie dem Dimere» der Linolsäure, und einen» .Teilester eines mehrwertigen Alkohols, wie Sorbitan-monooleat» Den■Ölgeralsnhen können natürlich auch noch andere Zusätze beigegeben werden,-■ wie z.B. Oxydafcionsverzögerer, wie Phenothiazin oder ■ Phenyl-a-naph thy S am in, Rostschutzmittel, wie lecithin oder Erdölaulfonate, Dete:egenten, wie das Bariumsalz von Isononyi.phenolBulfid, Stockpunkterniedriger, wie Mischpolymerisate aus Vinylacetat und Aunar säur ee stern von Kokosnusaalkoholen, VißkoBitätBinöf-jCverbesserer, wie Polymethacrylsäureesters, usw.

•Besondere Beispiele für Dicarbonsäuren, die oder deren Ester erfindungsgemäss verwendet werden können, sind das Dimere der Linolsäure, Dodecandicarbonsäure und Dioyclopentadiendicarbonsäure. Die oben genannten Säuren werden zwar bevorzugt; man kann jedoch auch ähnliche Dicarbonsäuren verwenden, wie die in der USA-Patentschrift 2 833 713 beschriebene Säure "VR-I" und die in der USA-Patentschrift 2 470 849 beschriebene Säure "D-50". Die Dj en- oder Trienmonocarbonsäure, die zu dem Dicarbonsäurepolynieri sat polymerisiert wird, kann 12 bis 30 Koh-

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lenstoffatome enthalten und muss mindestens zwei Doppelbindungen in ihrer längsten Kohlenstoffkette aufweisen, die duroh 3 Kohlenstoffatome voneinander getrennt sind, wie 2.B. Ootadecadien-(9,12 J-carboneäure und Octadeoatrien-( 9,12,15 )-oar"bon» säure.

Bas Gemisch aus ungesättigten Fettsäuren von hohem Molekulargewicht enthält Monomere, Diniere, Trimere und höhere Polymere im Verhältnis von etwa 45 bis 55 # an einer Monomer- und Dimerfraktion mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 600 und etwa * 45 bis 55 5» an !Primer- und höheren Polymerfraktionen mit einem Molekulargewicht über 600. Die Fettsäurepolymerisate stammen zum Seil von der Wärmepolymerisatlon fettsäureartiger Bestandteile des RicinusÖles und zum Teil von anderen Reaktionen, wie der intermolekularen Veresterung solcher Säuren, unter Bildung von Produkten mit hohem Molekulargewicht. .Das Säuregemiech, welches vorwiegend aus polymeren langkettlgen Polycarbonsäuren besteht, besitzt die folgenden Kennwerte:

■ , Säurezahl 150 bis 164

Verseifungszahl 175 ^ft 186

freie Fettsäuren, $> 75 " 82

Jodzahl * 40 » 55

Unvereeifbares, i» 2,5." 5

Ein Fettsäuregemisck, wie das oben beschriebene, wird von der Firma W.Cu Hardesty Company unter der Bezeichnung "D-50 Acids" und von der Firma Rohm & Haas Company unter der Bezeichnung "VR-1 Acida" in denHandel gebracht.

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Eine besonders geeignete Dicarboneäure zur Herstellung des Produktes gemass der Erfindung ist, wie erwähnt, ein Dimer es der-Linolsäure.

Die Bildung dieser dinieren Säure lässt sich durch die fol gende Gleichung darstellen»

0 ■■·■■■-'
HOC - (CHg)₇ - CR - CH (CHg)₅ - ^CH3 ⁺

CH = CH

0 .

HOC-(CHg)₇-CH OH.- (CHg)₅---CH₃

CH - <

0
HOC - (CHg)₇ - CH « CH

0 . N •' HOC - (CHg)₇ - CH / \ HO -

HC CH

Im allgemeinen ist das erfindungsgemäss verwendete Dimere der Linolsäure eine dimere C^g-Säure, wie sie in der USA-Patentschrift 2 424 588 beschrieben ist. Dieses Produkt braucht nicht zu 100 f° aus der dimeren Säure zu bestehen. Z.B. kann man Gemische der folgenden Zusammensetzungen verwenden!

Zusammensetzung. Gew. -i» -■:. A B 0 D

Dimere Säure 95 75 76 21

j -

Trimere Säure ,4 22 23 79 Monomere Säure ^l 1 3 1 0

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Gemäss der Erfindung wird also ein Gemisch aus eines Bestandteil A und einem Bestandteil B in einer oleophilen Flüesigkeit verwendet, um deren abriebroindernde Eigenschaften au verbessern, wobei A eine Polycarbonsäure oder ein vorzugsweise durch Umsetssixig der Säure mit einwertigen Alkoholen mit 1 "bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül hergestellter Polycarbonsäureester und B ein !Seilester eines, mehrwertigen Alkohols mit einer Fettsäure ist.

Besondere Beispiele für Verbindungen der Gruppe A sind dimere Säuren (z.B. Dilinolsäure), geradkettige aliphatisohe Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure» Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberonsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Dcdecandiearbonsäure, Benzolpolycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Keraimellithsäure, Srimellithsäure, Trimesinsäure, Prehnitsäure, Mellophansäure, Pyromellithsäure, Benzolpentacarbonsäure und Mellithsäure, und andere Säuren, wie Diphensäure, Diglykolsäure, d-Weinsäure und cis-4-Cyclohexensäure. .

Beispiele für Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, die mit diesen Polycarbonsäuren verestert werden können, sind Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanole Isobutanol unc Pentanol. Andere Alkohole sind Benzylalkohol Cyclohexanol. Die Ester können auch gemischte Ester sein, wie/ der Monomethy3-monopropylester eines Bimeren einer DicarboR&att re, wie des Dimeren der Linolsäure.

Zu den Verbindungen der Gruppe B gehören die feilester

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Fettsäuren mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen mit etwa 3 hie 12, vorzugsweise 3 "bie 8 Kohlenstoff.itomen im Molekül und etwa 2 "bis 8, z.B. 3 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül. Bevorzugte Verbindungen sind die Mono- und Die j-fcer von Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und 3 bis 6 Hydroxylgruppen im Molekül, die durch Veresterung mit Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül her-· gestellt werden. Zu Teilestern dieser Art gehören die Teilester von monodehydratisierten aliphatischen mehrwertigen Alkoholen sowie die Teliester von nicht-dehydratisierten aliphatischen mehrwertigen Alkoholen. Beispiele für diese Teilester sind Sorbitan-monoileat, Glyceryl-monooleat, Pentaerythrit-monooleät, die Di< leäte von Sorbitan, Mannitan, Pentaerythrit und 'verwandten meJrrwertigen Alkoholen, die entsprechenden Stearinsäureund Pa-mitinsäureteileeter dieser Alkohole und die Teilester dieser ivlkohoie mit Gemischen aus diesen Fettsäuren. Mittel dieser Art sind aus den USA-PatentSchriften 2 434 490 und 2 716 611 bekannt«

Die Teil*ster der mehrwertigen Alkohole enthalten vorzugsweise mindeste ns zwei oder mehr freie Hydroxylgruppen. Es können also Teilt3ter der folgenden Verbindungen verwendet werden: Mannit, Sorbit, DuIcit-, Inosit, Glucose, Fructose, Pentaerythrit und G '.jroerin» Ebenso können Teilester von einigen der oben angegeber2n mehrwertigen Alkohole in teilweise dehydratieierter Form (?..B. von Sorbitan) verwendet werden. Die bevorzugte Säure iac; Oleinsäure., und besonders bevorzugt wird der.

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Monooleinsäureester. Hierdurch wird Öllöslichkeit erreicht, und es bleibt die maximale Zahl von freien Hydroxylgruppen erhalten. Natüi lieh können auch andere Fettsäuren (z.B. solche mit 8 bis 30 iohlenstoffatomen im Molekül) und Diester (z.B. Sorbit-dioleet) verwendet werden.

Während der allgemeine Zweck der Erfindung die Verbesserung der abrieb- und verschleissmindernden Eigenschaften von Flüssigkeiten ist, ist ein besonderer Gegenstand der Erfindung die Verbesserung des Schmiervermögens von Destillat-Treib- bzw. -Brennstoffen mit Siedepunkten Im Bereich von etwa 10 bis 400° C. Im Rahmen der Erfindung wird das Schmiervermögen von Destillaten mittlerer Siedelage verbessert, indem diesen wirksame Mengen djs er findung sgemäs sen Zttsatzgemlsch.es beigegeben werden.

Es ist bekannt, die Güte von Düsentreibstoffen durch verschiedene Raffinierverfahren zu verbessern, um diesen Treibstoffen unerwünschte Bestandteile, wie polare Verbindungen, Schwefel- und Stickstoffverbindungen, zu entziehen. Diese Verbindungen werΑβη aus den Treibstoffen entfernt, um das Verhalten im Motor u verbessern und die Betriebszeit, Über die der Motor ohne gri ssere Überholung laufen kann, zu verlängern! es hat sich jedOf-h herausgestellt, dass die fertigen reinen Treib-. stoffe, wenn : fare Viskosität verhältnismässig niedrig ist und bestimmte Verunreinigungen bis zu einer Menge unterhalb eines Maximalwertes aus ihnen entfernt worden sind, nicht mehr das Sohmiervermögen aufweisen, das notwendig ist, um die Masehinen-

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teile gegen übermässigen Verschleiss und kurze Lebensdauer zu schützen. Solohe Maschinenteile sind unter anderem Treibstoffpüiapen, Getri ^be, Lager und alle sonstigen feile, bei denen die Gefahr des Ab.iebs und Verschleisses besteht.

Zu den T;?eib- und Brennstoffen dieser Art gehören Plugzeug-Turbodüsimtreibstoffe, Raketentreibstoffe (MIL-R-25576B), Leuchtöle, Dieseltreibstoffe und Heizöle. Plugzeug-Turbodüsentreibstoffe, rlenen die Zusatzgemische gemäas der Erfindung beigegeben werden können, sieden normalerweise zwischen etwa 10 und 288° C und werden in der militärischen und zivilen Luftfahrt verwendet«. Diese Treibstoffe sind in den USA-He ere snoritfen MIL-i¹-5624I\ :III-P-25656Ä, MIL-P-25554A, MIL-P-25558B und den Abänderungen ;lerselben sowie in der ASTM-Kormvorsohrift D~i655-62T im einseinen beschrieben. Leucht- und Heizöle haben normalerweise Siedebereiche zwischen etwa 150 und 400° 0 und sind im einzelnen in der ASTM-Normvorschrift D-396-48 ¹S und den ■Ergänzungen.dieselben beschrieben, wo sie als Heizöle Nr. 1 und Nr. 2 bezeichrtet werden« Dieseltreibstoffe, denen die Zusatzgemisohe gemäss der Erfindung beigegeben, werden können, sind im '"einzelnen ■ in f.er ASTM-Iormvorschrift D-975-35T und den späteren Ausgaben ders«Iben beschrieben_e . ■

. Besonäer'r: geeignete Sreibstoffbasen,; bei denen die neuen Xusätzgeaiieohe am wirksamsten sind, sind diejenigen mit einer Yiskosität unter etwa 3 cSt, die praktisch frei von polaren Ver-■binöungsiisi Scliwefelverbindungen und Stiokstoffves-Isindungen aind. Di© Konzentration dieser Terbindungen in diesen fReibstoffen b®-

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trägt weniger als etwa 0,01 Gew_o-#, was durch hochgradiges Raffinieren, z.B. Hydrofinieren, des Düsentreibstoffs erreicht wird.

Die ZusütziBittel gemäss der Erfindung können zusammen mit verschiedenen anderen, üblicherweise in Treib- oder Brennatoffen angewandten Zusätzen verwendet werden, wie sie oben angegeben sind. Typische Zusätze dieser Art sind Rostschutzmittel, Antieoulsioniiinittel, Korrosionsinhibitoren, Oxydationsverzögerer, Dispergiermittel, Farbstoffe, FarbstoffStabilisiermittel, Trübimgsinhi'hitoren, antiatatische Mittel und dergleichen. Vielfach erwuist es sich als zweckmässig, Zusatzkonzentrate zur Verwendung bei verschiedenen Arten von Treib- bzw. Brennstoffen herzustellen und auf diese Weise dem öl sämtliche Zuaätze auf einmal hinzuzufügen₀

Wenn die Zusatzgemische gemäss der Erfindung in Form von Zusatzkonzen'craten verwendet werden, kann das Konzentrat zu etwa 25 bis 75 ^ aus detn Zusatzgemisch und ssum Rest aus einem geeigneten Iiösxmgsmittel, wie Leuchtöl, Varsol, Schwerbenzin und dergleichen, bestehen. Da3 bevorzugte Konzentrat enthält das Zusatzgemiscb in einer Konzentration von etwa 50 bis 60 it» in dem Lösungsmittel.

Wenn dan Zusatzgemisch zusammen mit oleophilen FlüBsigkei-

ten verwendet wird, kann seine Konzentration beträchtlich / schwanken. Wenn das Zusatzgemisch ζ»Β« einem Treib- bzw. Brennstoff beigegeben wird, liegt die Konzentration iss Bereich von etwa 0,001 bis 1,0, vorzugsweise im Bereich iron- etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-#. Venn das Zusatagemisoh andererseits einem Kohlen-

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wasserstoffSchmieröl beigegeben wird, kann die Konzentration iss Bereich veή etwa 0,001 bis 4»9» vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis ?_s0 Gew..~# liegen. Vorzugsweise beträgt das MoI-verhältnis de-5 Teilesters des mehrwertigen Alkohols zu dem Dicarbonsäureester etwa 1 ! I; es kann jedoch im Bereich von 0,5 s 1 bis 1,5 J 1 variieren.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wurden eine Anzahl von Prüfungen durchgeführt, bei denen die Zusätze gemäss der Erfindung einer Düsentreibstoffbasis beigegeben wurden und das lastaufnahmevermögen der treibstoffe bestimmt wurde.

Wie die nachstehenden Werte zeigen, werden durch die Beigabe des Suss',"Sgeroisches in einer Menge von 0,2 ^ die abriebfflinöernöaxi Eigenschaften des Treibstoffes, bestimmt nach dem Byder-Getrieb?test (E.A. Ryder, ASTM-Bulletin Ji84 (1952), Seite 41), verbessert» Die Testwerte besiegen sich auf öle BeIa-. etung in kg "j-? cm Zahnbreit© zur Erzeugung eines Getriebeabriebe von 22 1/2 $>.

Wirkung rm dimerer C^g-Säure und Sorbitan-monooleat auf die Lei itirng von Düßentreibstoff bei dem Getriebetest

___ --"-"-. nach Byder

, Ryder-Getriebetest-

Zusatz zum 3)üientreibstoff» wert, kg/cm

Keiner

•0,1 $ dimere >^g-Säure -f 0,1 ^ Sorbite.i-monooleat 0,1 56 dimere l^g-Sä

0,2 i> Sorbite r~monooleat

etwa 71	,5
320
85	,7
144	,7

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* Treibstoff {Siedebereich 190 bis 260° C) mit hohem Isoparaffingehalt, hoher Wärmebeständigkeit, niedrigem Gefrierpunkt xnd niedrigem Schwefelgehalt.

Wie die /erte der obigen Tabelle zeigen, erhöht der gleichzeitige Zusatz der dimeren Cjg-Säure und von Sorbitanmonooleat zu dem Düsentreibstoff den Wert beim Abriebtest naoh Ryder von 71_f3 auf 320 kg/cm. Dies ist eine bedeutende Erhöhung. Ferner ist ersichtlich, dass die dimere Säure allein keine nennenswerte Wirkung und das Sorbitan-monooleat allein nur eine ziemlich mittelmässige Wirkung hat*

Die Zusavzgemische gemäss der Erfindung erhöhen auch in sehr wirksameν Weise das Lastaufnahmevermögen von anderen Brenn- bzw. Treibstoffen, wie Leuchtöl, synthetischen Ölen und MineralSchmierölen. Zu den synthetischen ölen gehören Diesteröle, wie Sebac!insäuredi-(2-äthylhexyl)-ester, Komplexe sterole und Siliconöle, Sulfidester, Kohlensäureester und andere bekannte synthetische öle.

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Claims

/13 Bsso Research and Eng. Cp. 15 94 A 20 Patentansprüche Patentansprüche

1. Zusatzgeraisch für oleophile flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Polycarbonsäure oder einen Ester derselben und einen Teilester eines mehrwertigen Alkohole enthält.

2. Zusatzgemisoh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester der Polycarbonsäure ein Ester einer Dioarbonsäure ist.

3. Zusatzgemiseh nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure das Dimere der Linoleäure ist*

4. Zusatzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure Dodeoandioarbonsäure ist.

5. Zusatzgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyoarbonsäure Dioyelopentadiendicarbonsäure ist.

6. Zusatzgemisch für oleophile Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Gemisch aus einer Dioarbonsäure oder einem Ester derselben und eine» Teilester eines aehrwer-

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wertigen Alkohols in Mengen von etwa 40 bis 90 ?£ in einem Lösungsmittel enthält.

7. Zusatzgeaiiech nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure das Dlrnere der Linolsäure und der Teilester Sorbitan-monooleat ist.·

8. Zusatzgemisch nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel Leuchtöl istο

9. Oleophile Flüssigkeit von verbessertem Schmiervernögen, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Zusatzgeaisch, bestehend aus einer !^carbonsäure und einen Teilester eines mehrwertigen Alkohols, in Mengen von etwa 0,001 bis 4,9 Gew.-i» in Lösung enthält.

10. Oleophile Flüssigkeit nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dasa die Basis ein flüssiges Kohlenwasserstoffgemisch ist.

11. Oleophile Flüssigkeit nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Basis ein synthetisches Esterschmiermittel ist.

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