DE1594384C

DE1594384C - Schmiermittel oder Hydrauhkol auf der Basis Polyisobutylen

Info

Publication number: DE1594384C
Authority: DE
Inventors: Robert Harry Big Spring Tex Dyer (V St A )
Original assignee: Cosden Oil & Chemical Company, Big Spring. Tex (V St A )
Publication date: 1971-05-27

Description

1 2

Die Erfindung betrifft einen hydriertes Polyiso- wendet werden soll, weiter zu verdicken, zu gelieren

butylcn aufweisenden Schmiermittelgrundstoff und oder zu verfestigen.

unler Verwendung dieses Grundstoffes erhaltene Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Schmiermittel. Ein aus solchem Grundstoff gebildetes, Erfindung weist das niedriger viskose, hydrierte Polybevorzugtes Schmiermittel ist ein hydraulisches Öl 5 isobutylen mit einer Viskosität von etwa 30 bis 200 SSU vom Typ einer umgekehrten Wasser-in-Öl-Emulsion. bei 99°C 5 bis 75% Wasser auf, das in dem Öl dis-

Die Verwendung von Mischpolymerisaten aus pergiert ist, und zwar als eine Wasser-in-Öl Emulsion,

Olefinen oder von Polymerisaten des Isobutylens als wodurch das Öl besonders bräuchbar wird als ein

Zusätze zu Schmierölen ist bereits bekannt. Außerdem hydraulisches bzw. Transmissionsöl; die Emulsion

wurde bereits die Herstellung einer Schmieröl- 10 mit diesem Öl ist stabil, sie setzt keinen Schlamm

komponente durch Behandlung eines Oiefinpolymeren ab und hat den weiteren Vorteil, einen hohen Grad

mit wasserfreier Fluorwasserstoffsäure beschrieben. von Sicherheit aufzuweisen, da es durch den Wasser-

Ein Verfahren zur Herstellung von Ölen durch gehalt feuerhemmend ist.

Polymerisation von Isobutylen in Gegenwart von Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform Borfluorid-Lösungen ist aus der deutschen Patent- 15 der Erfindung wird ein hydriertes'Polyisobutylen mit schrift 868 293 bekannt, und die Polymerisation von einem engen Molekulargewichtsbereich gewählt, das Isobutylen in Gegenwart eines speziellen Titan- durch Hydrieren reiner, heller, geruchloser und Aluminium-Polymerisationskatalysatorswurde in der stabiler geworden ist. So kann ein Öl mit einer Visko-USA.-Patentschrift 3 166 545 beschrieben. Aus der sität von etwa 30 bis 200 SSU in einem engen Molekudeutschen Patentschrift 863 038 und der britischen 20 largewichtsbereich von etwa 125 bis 450 und ein Öl Patentschrift 810 210 ist außerdem die Herstellung mit einer Viskosität von etwa 200 bis 400 SSU bei von Oiefinpolymeren durch katalytische Polymerisa- 99° C mit einem Molekulargewichtsbereich von 350 tion von Monooelfinen bekannt, die nach dem Ver- bis 700 erhalten werden. Öl dieser Art kann in einem fahren der genannten deutschen Patentschrift in Gegen- engeren Viskositätsbereich einen noch engeren Molewart von polymerisierend wirkenden Halogeniden 25 kulargewichtsbereich haben. Hieraus gewonnene Öle vorgenommen wird. Diese bekanntermaßen herge- haben als hydrierte Polymere des Polyisobutylene stellten Polymeren können als Bestandteile von infolgedessen eine größere Homogenität entsprechend Schmierölen oder Hydraulikölen eingesetzt werden. ihrer genauen chemischen Zusammensetzung, d. h.,

Die bekannten, als Ölbestandteil verwendeten Poly- sie bestehen aus einem engen Bereich von Polyiso-

olefine zeigen jedoch den Nachteil, bei ihrer Anwen- 30 butylenbestandteilen.

dung Zersetzungsprodukte zu bilden, die zur Bildung Dieser engere Molekulargewichtsbereich von PoIyvon Teeren, Schlamm und sich verfärbenden Rück- isobutylenen ist nach dem Verfahren der USA.-ständen führen. Verwendet man außerdem bekannte Patentschrift 2 957 930, vom 26. Oktober 1960 Ölzusätze, wie nicht hydriertes Polybuten, in Form (Jackson-Verfahren) zu erhalten; auf diese Patenteiner Wasser-in-Öl-Emulsion, so besteht die Neigung 35 schrift wird hiermit Bezug genommen. Zusammenzu einem Zerfall der Emulsion in die einzelnen Phasen. fassend sei vorgetragen, daß nach dem Jackson-Es konnte nun gefunden'werden, daß die Nachteile Verfahren das zunächst mit einem Friedel-Craftsder bekannten Ölzusätze vermieden werden, wenn Katalysator in hoher Konzentration einem Reaktor man ein durch Hydrierung von flüssigen Polyiso- zugeführte, in einer Cj-bis-Cä-Raffinationsfraktion butylenen erhaltenes Produkt verwendet. 40 gelöste monomere Isobutylen sofort kontinuierlich

Weiter ist die Behandlung flüssiger Polyisobutylene und stark durch das im Kreislauf mit hoher Gedurch Hydrierung beschrieben, durch welche eine schwindigkeit aus dem Reaktor herausgeführte Reak-Verfärbung und übelriechende Bestandteile entfernt tionsgemisch verdünnt wird, so daß die Polymerisation werden und das Produkt zu einer wasserklaren des Isobutylens in einer sehr verdünnten Phase statt-FHissigkeit umgewandelt wird. Es wurde gefunden, 45 findet. Eine solche verdünnte Phasenpolymerisation des daß eine ausgewählte Fraktion einer solchen Flüssig- Isobutylens führt zu einem homogenen Polymer in keit eine verbesserte ölige Beschaffenheit und Stabilität einem engen Molekulargewichtsbereich. Dor tatsächbesitzt, wodurch diese Fraktion ein überlegener, liehe Molekulargewichtsbereich des gebildeten Polyflüssiger Schmiermittelgrundstoff ist. mers wird durch die Abänderung der Temperatur des

Gegenstand der Erfindung ist ein Schmiermittel oder 50 Reaktors eingestellt. Das Verfahren ermöglicht es

Hydrauliköl auf der Basis Polyisobutylen, das dadurch infolgedessen, wie gewünscht, ein Produkt mit einem

gekennzeichnet ist, daß es ein durch Hydrierung engen Molekulargewichtsbereich zu erhalten, das

praktisch gesättigtes, färb- und geruchloses stabiles gemäß vorliegender Erfindung zu einer wasserklaren,

Polyisobutylen des Viskositätsbereiches von 30 bis geruchsfreien, hoch stabilen Form hydriert und eine

400 SSU bei 99°C und des Molekulargewichtsbereiches 55 bestimmte Fraktion zur Verwendung als Schmier-

von etwa 125 bis 700 enthält, daß es ferner gegebenen- mittel genommen wird.

falls Wasser und als übliche Zusätze ein Detcrgcns, Zur Verbesserung der Schmiereigenschaften können

ein Dispergiermittel und/oder ein zur Bildung eines dem Schmiermittel übliche Zusätze wie Alkali-,

verdickten Fettes geeignetes Verdickungsmittel enthält. Erdalkali- und Schwermetallsalze, ferner Seifen von

Im weitesten Sinne gesehen, ist der Schmiermittelöl- 60 Fettsäuren einschließlich sulfuricrter, anionischer sau-

grundstoff vorliegender Erfindung ein hydriertes Poly- rer Dctergcnzicn und Seifen von geschwefelten ölen

isobutylen, das bei 99"C eine Viskosität im Bereich zugegeben werden.

von etwa 30 bis 2(M)SSU hat; in diesem Bereich wird Es können ferner verschiedene organische haloge-

der ölgrundstofr als ein flüssiges. Schmiermittel oder nierte Verbindungen und auch solche zugesetzt

als ein flüssiger, eimilgicrter ölgruiidstoff verwendet; 05 werden, die dem Öl extreme Dnickcigenschaften

bei einer Viskosiläl von elwa 30 bis etwa 400 SSU verleihen. Andere brauchbare Zusätze wie Methaeryl-

hei 99"C ist das Öl für verschiedene verdickte Schmier- säurcester-l'olymere werden oft in kleinen Mengen

mittel, wie /.. H., wenn es als ein Schmierfett ver- zur Einstellung des Viskositülsindex zugegeben. Dor

Fließpunkt kann durch den Fließpunkt erniedrigende Mittel wie Methylnaphthalin und andere bekannte Mittel eingestellt werden. Wenn auch eine hervorstechende Eigenschaft des ertindungsgemäßen Öls dessen verbesserte Schmierfähigkeit ist, können zu diesem Zweck bekannte Zusätze wie Phosphatester, z. B. Alkylphosphate wie. Tributylphosphat oder Arylphosphate, wie Tricresylphosphat, und Graphit zugesetzt werden. Diese Zusätze werden zweckmäßiger-. weise in kleinen Mengen von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent pro Volumen verwendet.

Eini bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Gleitmittels ist die als hydraulisches Öl, und für diesen Zweck wird das Öl vorzugsweise mit Wasser als innere Phase emulgiert. Wasser in einer Menge von 5 bis 75 °/o der Dispersion ist in dem Öl dispergiert, wobei vorzugsweise anionische oder nichtionische Netzmittel wie Natriumlaurylsulfat, Carboxypolyoxyniedere Alkylenäther eines Alkylphenols und Polyoxyniedere Alkylenäther von Alkylphenol verwendet werden, wobei 5 bis 50 niedere Alkylenoxygruppen, vorzugsweise Äthylenoxy- oder Propylenoxygruppen vorliegen. Als typische brauchbare Dispergiermittel seien genannt: Natriumcarboxypolyprcpylenoxyäther von Dinonylphenol, der etwa 10 Propylenoxygruppen hat, Carboxypolyäthylenoxydiisobutylphenoläther, der 15 Äthylenoxygruppen hat, und nichtionische Netzmittel, wie höhere Fettsäureester des Sorbitan. Es können z. B. der Ölsäureester des Sorbitan oder Alkylarylpolyäthylenoxyd, z. B. das Diisobutylphenolpolyäthylenoxyd, das 5 bis 50 Polyäthylenoxygruppen hat, Lecithin od. dgl., oder übliche .Schwermetalloder Ammoniumseifen als Emulgiermittel verwendet werden. Andere bekannte Emulgiermittel für Wasserin-Öl-Emulsionen können verwendet werden. Emulsionen, die aus hydriertem Polyisobutylen in der kontinuierlichen Phase hergestellt werden, sind nicht nur beständiger gegen das Absetzen von Schlamm, sondern sie neigen auch nicht zu einem Zerfall in die Phasen im Vergleich zu Emulsionen aus Polybuten, das nicht hydriert worden ist. Da die erfindungsgemäßen Emulsionen frei von einer Schlammbildung sind, setzen sie auch nicht Ölfilter zu.

Das Schmiermittel auf der Basis eines hydrierten Polyisobutylene bildet auch einen Grundstcff zur Umwandlung in feste Fette, was man in der Weise erreichen kann, daß man übliche Verdickungsmittel wie Seife, Tone, u.dgl. dem reinen hydrierten Polybuten zusetzt. So kann man z. B. das schwere Polyisobutylen mit einer Viskosität im Bereich von 2C0 bis 4CO dadurch in ein Fett umwandeln, daß man dem Öl 10 bis 35 °/o Seifen, wie Natriumstearat, Bleioleat, Aluminiumstearat, Lithiumpalmitat, Kalziumoleat od. dgl. zusetzt. Andere Verdickungsmittel wie die Bentone einschließlich Bentonit, allein oder in Mischung mit niederen Aminen und Diamihen wie Diäthyltriamin, Tetraäthylenpentamin u. dgl., oder der Benlonitton können alkine mit verschiedenen Suspendierur.gsmitteln in dem Öl oder mit der Seife als ein geeignetes

ίο Verdickungsmittel für den Ölgrundstcff verwendet werden. Je nach der Menge des Gclierungsmitlds liegt das erhaltene Fett im Bereich einer viskosen Creme bis zu einem harten Fett. Es können auch andere bekannte brauchbare Konsistenzen erzielt werden.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher

beschrieben. ,...,,

Beispiel 1

.1. Hydrierung, von Polybuten
Es wurde ein Glasrohr mit von Kieselgur getragenen Körnchen von Platinchlorid gefüllt. Das Rohr wurde außen mit einem elektrischen Heizband umwickelt und auf eine Temperatur von 343⁰C erhitzt.. Es wurde Wasserstcffgas durch den Katalysator während zwei Stunden in einer Menge von.1,42 1 je Sekunde geleitet.

Dann wurde die Temperatur auf 204°C gesenkt und 0,85 !Wasserstoff je Sekunde durch das Rohr geleitet. Das wie in der USA.-Patentschrift 2 957 930 durch eine Friedel-Crafts-Polymerisation gebildete Polybuten hatte eine Anfangsviskosität von 390 SSU bei 99⁰C.

Es wurde oben in eine Röhre eingeführt und im Gegenstrom zu Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 g/Min, und einer Verweilzeit in der Röhre von etwa 2 Minuten geführt. Die Eigenschaften des polymeren Materials vor und nach Hydrierung waren die folgenden:

	Ausgangs material	Produkt
40 Farbe (Gardner) Viskosität (SSU 99°C) _:.. Bromzahl Geruch 45	2 390 . 16,5 stechend	weniger als 1 405 8,0 nicht reizend

2. In der folgenden Tabelle sind spezifische Eigenschaften zweier gemäß der obigen Herstellungsvorschrift hergestellter typischer Zusammensetzungen veranschaulicht.

Molekulargewicht

Viskosität SSU/38°C

Viskosität SSU/99⁰C

Spezifisches Gewicht 60°/60°

Gramm pro Liter

EiUzündungspunkt C. O. C. ⁰C

Flammpunkt C. O. C. ⁰C ...

Farbe-Cosden modifiziert ΛΡΗΑ*) Farbe nach 24 Stunden /12L°C ,.. Geruch nach 24 Stunden/121⁰C .. Säurezahl (Mg KOH/gm) ........

Freier Schwefel

Gesamt ASTM Schwefel D-129-58

KohlenstolVriickslaiKl

Gesamt Chlorid Gewichtsprozent . Gesamt Eisen Gewichtsprozent '. . .

"/,, Feuchtigkeit

*) American Public Health Association.

400	575
148	11,200
42	383
0,839	0,860
837,61	857,98
132	157
143	182
10	10
K)	10
nichtreizend	η ic Iu reize iui
0,02	0,01
keiner	keiner
keiner	. keiner
keiner	keiner
0,001	0,001
0,001	0,001
keine	keine

3. Schmiermittel für Kurbelgehäuse

Ein gemäß der obigen Herstellungsvorschrift hydriertes wasserklares Öl, das indes eine vorgebildete, nach dem Jackson-Verfahren hergestellte Polybutenfraktion aufwies und eine Viskosität von etwa 140 SSU bei 99⁰C hatte, wurde mit 2°/_ü Tricresylphosphat und 1 °/₀ sulfurierlem Kokosnußöl und einem ¹I₂ ⁰Jo Natriumlaurylsulfat versetzt und die Mischung unter Rühren auf etwa 93°C erhitzt, bis sich die Bestandteile lösten. Das Öl wurde als Kurbelgehäiiseschmiermittel für eine 608,31 PS hochtourige Dieselmaschine verwendet, die das übliche Ölfilter hatte und für den Versuch für den Betrieb eines Lastwagens auf der Straße über eine Entfernung von 4827 km eingesetzt worden war. Es wurde gefunden, daß das Öl auf dem Filter keinen Rückstand ließ und nur eine kleine Verfärbung im Vergleich zu der ursprünglichen wasserklaren Farbe aufwies. Es wurde ein zweites Ölgemisch hergestellt und zu diesem Zweck ein nicht hydriertes Öl verwendet, das praktisch gesättigt war und dem gleichen Öl vor der Hydrierung entsprach, und das die gleichen Zusätze erhielt. Nach Beendigung des 4827 km Versuches auf der Straße unter Anwendung des nicht hydrierten Öles wurde festgestellt, daß sich dessen Farbe sehr verschlechtert hatte. Der ursprünglich ölige Geruch war wesentlich schlechter geworden, und das ölfilter war mit einem dunklen Schlamm bedeckt und verstopft im offensichtlichen Gegensatz zu dem hydrierten Öl.

Bei spiel 11
Hydraulisches Öl

Es wurde eine wie im Beispiel I gebildete, wasserklare Polyisobutylenfraktion, die eine Anfangsviskosität von 44 SSU bei 99°C hatte, zunächst mit 6°/o Polyäthylenoxydiisobutylphenoläther, der im Durchschnitt 13 bis 15 Polyäthylenoxygruppen hatte, gemischt, dann unter langsamem Zusetzen von Wasser in einer Gesamtmenge von 44 Volumprozent homogenisiert, wobei das Wasser in die innere Phase eintrat. Es wurde eine zweite Emulsion'derselben Viskosität aus nach dem Jackson-Verfahren gebildeten Polyisobutylen hergestellt, das indes nicht hydriert war, und es wurde dasselbe Emulgiermittel in der gleichen Menge verwendet und dieselbe Wassermenge emulgiert, so daß die beiden Emulsionen völlig vergleichbar waren, mit der Ausnahme, daß das Polyisobutylen in dem einen Falle gemäß Beispiel 1 hydriert, aber in dem anderen Falle nicht hydriert war. Bei Emulsionen wurden durch eine Getriebepumpe unter einem Druck von 70.3 kg/cm² durch ein Ölfilter und durch ein in der Leitung angeordnetes Ventil gepumpt, um in der Leitung einen Rückdruck in der angegebenen Höhe gegen die Pumpe zu erzeugen, und die zirkulierte Emulsion wurde dann nach dem Filtrieren in einen Behälter zurückgegeben, aus welchem die Pumpe das Öl ansaugte, wobei die Temperatur des ganzen Systems auf 93°C gehalten worden war. Beide Öleinulsionen wurden in einem ununterbrochenen Kreislauf während 200 Stunden unter einem Druck von 70,3 kg/cm² gepumpt. Nach diesem Zeitraum zeigte die nicht hydrierte Emulsion einen starken Schlammniederschlag auf dem Filter, während bei dem hydrierten

Öl überhaupt keine Schlammablagerung eintrat. Bei dem gleichen unter hohem Druck durchgeführten Versuch ergab eine Prüfung der Stabilität der Emulsion des nicht hydrierten Öles, daß sich nach 30 Minuten praktisch das Öl von der Emulsion in Form einer oberen Schicht abgetrennt hatte, während die Emulsion des hydrierten Öles nach 30 Minuten, wie aber auch nach zwei Stunden und 20 Stunden keine Änderung aufwies.

Beispiel III

Fett

Es wurden zwei Ansätze eines Fettes aus einem gemäß Beispiel I zu einer wasserklaren Farbe hydrierten Polyisobutylene und einem nicht hydrierten Polyisobutylen unter Rühren und Erhitzen auf 149° C und Gewichtsprozent Aluminiumstearat hergestellt; das Polyisobutylen hatte eine Viskosität von etwa 400 SSU bei 99°C. Beide Fette wurden in ein Fettgehä-use

20. während zwei Monate gefüllt. Nach diesem Zeitraum wurden die Fette auf eine Temperatur von etwa 93°C erhitzt und heiß filtriert. Aus dem hydrierten Fett schieden sich einige wenige, von der Abreibung herrührende feine Metall teilchen aber kein Schlamm ab, und die Farbe des Gesamtfettes war leicht opaleszierend. Das nicht hydrierte Produkt dagegen schied Schlamm ab, und seine Farbe und sein Geruch waren wesentlich verschlechtert.

Claims

Patentansprüche:

1. Schmiermittel oder Hydrauliköl auf der Basis Polyisobutylen, dadurch gekennzeichnet, daß es ein durch Hydrierung praktisch gesättigtes, färb- und geruchloses stabiles Polyisobutylendes Viskositätsbereiches von 30 bis 400 SSU bei 99°C und des Molekulargewichtsbereiches von etwa 125 bis 700 enthält, „daß es ferner gegebenenfalls Wasser und als übliche Zusätze ein Detergens, ein Dispergiermittel und/ oder ein zur Bildung eines verdickten Fettes geeignetes Verdickungsmittel enthält.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein durch Hydrierung praktisch gesättigtes, färb- und geruchloses stabiles Polyisobutylen des Viskositätsbereiches von 30 bis 400 SSU bei 99°C und eines innerhalb des Molekulargewichtsbereiches von etwa 125 bis 700 engen Molekulargewichtsbereiches enthält, welches durch Polymerisieren von Isobutylen in einer stark verdünnten Lösung mit einem Friedel-Crafts-Katalysator erhalten worden ist.

3. Schmiermittel in Form einer Wasser-in-öl-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 75°/₀ Wasser sowie ein die Emulsion stabilisierendes Dispergiermittel enthält.

4. Hydrauliköl in Form einer Wasser-in-Öl-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekenn-· zeichnet, daß es 25 bis 95 Volumprozent eines durch Hydrierung praktisch gesättigten, färb- und geruchlosen stabilen Polyisobutylene des'Viskositätsbereiches von 30 bis 200 SSU bei 99^c C und des Molekulargewichtsbereiches von 125 bis 450, 5 bis 75°/₀ Wasser und eine kleine'Menge eines Emulgiermittels enthält.