DE1593847A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminoessigsaeuren - Google Patents

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meistor Lucius -& Br im ing

Aktenzeichen: P 1.5 93 8kj.3 - Fw 531 1 I

ι Datum: 26. Juni I969 - Dr.Gr/St . "!.'

Verfahren zur Herstellung von Aminoessigsänrcn

Es ist bekannt, Aminoessigsäuren wie z.B. Aminoessigsäure, Alkylaminoessigsäure, Oxalkylaniinoessigsäure oder Iminodiessigsäure durch Amriionolyse von Monohalogenessigsäure mit Ammoniak oder primären Aminen herzustellen. Bei dieser Umsetzung entsteht in jedem Falle ein Gemisch, welches je nach dem Verhältnis des eingesetzten Ammoniaks bzw. primären Amins und der Monohalogenessigsäure in entsprechend verschiedenen Ausbeuten nebeneinander (Alkyl)-Aminoessigsäure, (Alkyl)-"Iminoessigsäure und Nitrilotriessigsäure nebeneinander enthält. Um bei dieser Umsetzung Iminodiessigsäure als bevorzugte Reaktionskomponente zu erhalten, benötigt man gemäß USA-Patentschrift 2.239·617 einen 18-fachen Überschuß an Ammoniak, wobei aber auch hier durch Nebenreaktionen in beträchtlichen Ausbeuten Aminoessigsäure und Nitrilotriessigsäure entstehen. Die Aufarbeitung dieses Reaktionsgemisches ist aufwendig und zeitraubend. Bei äqüimolarem Einsatz von Monohalogenessigsäure und Ammoniak entsteht auch in Anwesenheit von Alkali, welches das abgespaltene Halogen-Ion bindet, fast ausschließlich Nitrilotriessigsäure,

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von Monohalogenessigsäure mit Ammoniak oder primären Aminen je nach dem angewandten Molverhältnis auf der gewünschten Stufe der Monosubstitution oder der Disubstitution in sehr guten Ausbeuten halten kann, wenn man die Reaktion in Anwesenheit von Komplexbildner« für die gebildete Aminoessigsäure

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NftUÖ Unterlagon (Art. 7 V Abe. 2 Nr. l Satz 3 de* XndenmgagM. *

I durchführt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein

Verfahren zur Herstellung von Aminoessigsäuren der Formel

R-NH- CH₂ - COOH,

in der R Wasserstoff, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Oxyalkyl-, Aralkyl-, Alkylarylalkylrest oder den Rest -CII₀-COOH bedeutet, in Form ihrer Metallkomplexsalze mit 2- oder 3-wertigen Metallen, indem man Monohalogenessigsaure mit Ammoniak oder einem primären aliphatischen, cycloalipliatischen oder araliphatischen Amin in Gegenwart von Kömplexbildnern für die gebildete Aminosäure umsetzt, wobei das primäre Amin in Mengen von mindestens etwa 0,8 Mol pro Mol der Monohalogenessigsaure eingesetzt wird.

Dei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Ausgangsstoffe zweckmäßig in einem Molverhältnis eingesetzt, das dem gewünschten Reaktionsprodukt der Mono- oder Disubstitutionen entspricht. Bei beabsichtigter Monosubstitution zur Herstellung von Aminoessigsäure (Glycin) bzw. Alkyl- oder Oxalkylaminoessigsäure werden pro Mol der Monohalogenessigsaure im allgemeinen etwa 1 Mol Ammoniak oder 1 Mol Amin eingesetzt. Ein gewisser Überschuß an Ammoniak oder Amin ist meist zweckmäßig, da er die Ausbeute fördert. Ein über 2 Mol Ammoniak oder Amin hinausgehender Überschuß beeinflußt die Reaktion praktisch nicht mehr. Bei Verwendung primärer Amine wird bei Untersehreitung des. äquimolaren Verhältnisses in zunehmendem Maße das unerwünschte Disubstitutionsprodukt gebildet. Das primäre Amin soll daher in einer Menge von mindestens etwa 0,8 Mol pro Mol der Monohalogenessigsaure eingesetzt werden.

Bei der Disubstitution, d.h. bei der Herstellung von Iminodiessigsäure werden im allgemeinen etwa ein halbes Mol Ammoniak pro Mol der Monohalogenessigsaure eingesetzt. Aus wirtschaft-

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lichen Gründen wird man hierbei meist einen Unterschuß an

Ammoniak vermeiden, jedoch beeinflußt dieser die Reaktion

nicht. Durch Variation der eingesetzten Menge an Ammoniak Kann man in gewünschter Vei,se den Anteil an Aminodiessigsäure bzw. Iminoessigsäure im Reaktionsprodukt steuern.

Für die Durchführung der Monosubstitutidn können primäre aliphatische Amine mit bis zu etwa 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden, Es kommen hierbei z.B. Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine in Betracht. Als Alk}^rlamine kommen unter anderem auch die Alkanolamine wie z.B. (.2) -Aminoäthanol- ( 1 ) , (2)-Amino-(2)-methylpropanol, (2)-Amino-(1)-methyläthanol anfrage. Geeignete Aralkylamine sind z.B. Benzylamin oder Dodecylbonzylamin.

Als Honohalogenessigsäure kommen vor allem Nonochlor-, Monobrom- und MonoJodessigsäure in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen kommt bevorzugt die Monochloressigsäure zur Anwendung. Es können auch die Salze, z.B. Alkalisalze der Halogenessigsäure verwendet werden,

Als Komplexbildner für die gebildeten itminoessigsäuren kommen die Oxyde oder Hydroxyde von 2- oder 3-wcrtigen Metallen wie.z.B. von Aluminium, Titan, Zinn, Zirkon, Vismut, Antimon, Blei, Cadmium und insbesondere Calcium, Eisen, Kupfer und Zink in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen kommen bevorzugt die Calcium-, Zink- und Eisenverbindungen zur Anwendung.

J)ie als Komplexbildner verwendeten Oxyde oder Hydroxyde der 2- oder 3-^we^r+-ie^en Metalle kommen zweckmäßig in-etwa äquivalenten Mengen gegenüber der eingesetzten Monohalogenessigsäure zur Anwendung. Sofern die Metalloxyde oder -Hy· roxyde gleichzeitig auch zur Neutralisation des bei der Umsetzung frei werdenden Halogenwasserstoffs eingesetzt werden, kommen pro Mol der Monohalogencarbonsäure etwa 2 Äquivalente der Komplex-

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bildern zur Anwendung. Zur Durchführung def Umsetzung wird der Komplexbildner in einer etwa 1 bis 30$>igen wäßrigen Lösxing von Ammoniak oder eines primären Amins dispergiert. Bei Einsatzvon Ammoniak wird vorteilhaft in einem geschlossenen Gefäß bei Temperaturen bis etwa 4o°C gearbeitet. Zu der Dispersion wird die Monohalogenessigsäiire unter Rühren, zweckmäßig so langsam oder portionsweise zugegeben, daß die exotherme Reaktion gegebenenfalls unter Kühlung bei Temperaturen unterhalb etwa 100°C, vorzugsweise bei 20 bis 50°C, abläuft. Nach Zugabe der erforderlichen Menge Monohalogenessigsäure wird zur Vervollständigung der Reaktion noch eine Zeitlang, meist etwa 2 bis 2h Stunden nachgerührt.

Erforderlichenfalls kann zur Isolierung der freien Aminoessigsäure das in der Lösung vorliegende Metallkomplexsalz der gebildeten Aminoessigsäure in vielen Fällen durch Ansäuern mit einer anorganischen Säure direkt in die freie Aminoessigsäure überführt werden-, In anderen Fällen kann auch so vorgegangen werden, daß durch Zugabe eines großen Überschusses an Säure zunächst das Amin-Salz der Aminoessigsäure gebildet und abgetrennt wird, welches danach durch Neutralisation in die freie Aminoessigsäure überführt wird. Erforderlichenfalls können auch zunächst durch Zugabe von geeigneten Alkalisalzen oder -hydroxyden unter Zerstörung der Metallkomplexsalze und gegebenenfalls unter Ausfällung der 2- oder 3-werten Metalle die Alkalisalze der Aminoessigsäure gebildet werden.

Beispiel 1

Zu 222 g (3 Mol) einer 23/^igen wäßrigen Ammoniaklösung worden ^50 g^ gepulvertes Calciutnhydroxyd gegeben und durch intensives Rühren dispergiert.

Zu der Dispersion wird innerhalb von h Stunden unter schwacher Kühlung bei 20 bis 'tO°C eine Lösung von 570 g (6 Mol) Mono-

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chloressigsäure in 120 cm Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch, wird 10 Stunden lang bei 30 bis 50 C nachgerührt.

Die erhaltene Lösung des Calciumkomplexsalzes der Iminodiessigsäure wird auf 80 C erhitzt und danach 1500 g konz. Salzsäure zugegeben. Es wird wiederum 1 Stunde lang bei 6o C bis 80 C nachgerührt. Aus der erhaltenen Lösung läßt man bei 20 C das Hydrochlorid der Iminodiessigsäure auskristallisieren. Das Produkt wird 4 - 6* Stunden stehengelassen, auf einer Glasfritte abgesaugt und mit konz. Salzsäure nachgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 380 g Hydrochlorid der Iminodiessigsäure. Aus der Mutterlauge kpnnen durch Einengen noch weitere 40 bis 50 g des Produktes erhalten werden, so daß eine Ausbeute von etwa 85 $ erzielt wird.

Zur Gewinnung der freien Iminodiessigsäure werden 420 Gewichtsteile des Hydrochlorides in 800 Vol. Teilen heißem Wasser gelöst und hierzu 230 Gewichtsteile einer 4o^igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd gegeben. Nach dem Abkühlen kristallisiert bei 5 bis 10 C die Iminodiessigsäure aus.

Bexspiel 2

■ ο

.6-1 g (1 Mol) Monoäthanolamin werden in 60 cm Wasser gelöst. In dieser Lösung werden 101 g Zinkhydroxyd dispergiert. Danach werden unter Rühren und Kühlung bei 20 - 60°C 95 g (1 Mol) Monochloressigsäure langsam innerhalb von 1 bis 2 Stunden zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 40 bis 70 C 6 Stunden lang nachgerührt. Die erhaltene Lösung enthält in 80$iger Ausbeute.das Zinkkomplexsalz der 2-Oxäthylaminoessigsäure.

Durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 106"g Natriumcarbonat wird das Zink als Carbonat ausgefällt, während das gebildete Natriumsalz der 2-0xäthylaminoessigsäure in Lösung bleibt. Das Zinkcarbonat wird abfiltriert und die Lösung des Ncitriuiii-

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salzes mit Salzsäure auf pH 2 angesäuert. Die nunmehr in der Lösung vorliegende freie 2-Oxäthylaminoessigsäure wird durch Eindampfen der wäßrigen Lösung und Aufnehmen des Rückstandes in Äthylenglykol und anschließendes 12 Stunden andauerndes Erhitzen auf 150 ~ 160 C in das Dimerisierungsprodukt, das Dioxät-hyldiketopiperazin umgewandelt_fyelehes in kristalliner Form zu isolieren ist.

Die Herstellung von Cyclohexylaminoessxgsaure durch Umsetzung von 1 Mol Cyclohexylamin mit 1 Mol Chloressigsäure erfolgt ebenfalls unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Aininoessigsäuren können vielseitig Anwendung finden. Sie können z.B. als Zwischenprodukte zur Herstellung von Textilhilfsmitteln verwendet werden. Sie sind ferner geeignet für den Einsatz bei Wasserenthärtung, wobei die Erdalkalimetalle unter Komplexbildung gebunden werden.

SAD ÖR!Qi_NAL

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoessigsäuren der Formel

R-NlI-CH-COOH₁ · -

- in der R Ifasserstoff, einaiAlkyl-, Cycloalkyl-, Oxalkyl-, Aralkyl- oder Alkylarylalkylrest oder der Rest -CHg-COOH bedeutet, in Form ihrer Metallkomplexsalze mit 2- oder 3-wertigen Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man Monohalogenessigsäure mit Ammoniak oder einem primären, aliphatischen, cycloaliphatisehen oder araliphatischen Amin in Gegenwart von Komplexbildnern für die gebildete Aminoessigsäure umsetzt, wobei das primäre Amin in Mengen von mindestens etwa O,8 Mol pro Mol der Monohalogenessigsäure eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner 2- oder 3-wertige Metalle in Form ihrer Oxyde oder Hydroxyde zur Anwendung kommen.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexbildner in äquivalenten Mengen gegenüber der eingesetzten Monohalogenessigsäure zur Anwendung kommen.

k. Verfahren nach Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner die Oxyde oder Hydroxyde von Calcium, Eisen, Kupfer oder Zink zur Anwendung kommen,

5, Verfahren nach Patentansprüchen 1 - 2 oder U, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Monohalogenessigsäure etwa 2 Äquivalente der Komplexbildern eingesetzt werden.

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Unterlagen fArt V ii^.2 Nr. I Satz 3 des Ändenihgsges. v. 4.9.1967)[