DE1593375A1 - Verfahren zur Oxydation von Trichloraethylen zu Dichloracetylchlorid - Google Patents

Description

betreffend

Verfahren zur Cocydation von Triohloräthylen zu Dichloraoetylchlorid.

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dichloraoetylohlorid, besonders die selektive Oxydation von Trichlorethylen zu Diohloraoetylohlorid.

Dichloracetylohlorid ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung einer Reihe handelsüblicher Insektizide und Herbizide« Synthesewege mit Diohloracetylohlorid waren nicht besonders attraktiv, da es teuer ist und nur in begrenzten Mengen zur Verfugung steht.

Verfahren zur Oxydation von Triohloräthylen zu Diehloraee-tylohloj/id aind in den US-Patentschriften 1 976 265 und

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2 292 129 beschrieben worden· Diese Verfahren erfordern lange Reaktionszeiten. Außerdem erhält man bei diesen außer Diahlor*- aoetylohlorid und Triohlorathylenexyd noch Hexachlorbutylen, Phosgen_f Triohloräthylenpolyere und andere Produkte unbestimmter Konstitution. Das gewünschte Dichloraoetylehlorid muß von diesen anderen Produkten durch kostspielige Fraktionierung unter Verringerung der Ausbeute abgetrennt werden.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Oxydation von Trichloräthylen zu Diohloracetylchlerid vermeidet diese Nachteile*

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oxydation von Trichloräthylen zu Diohloracetylchlorid durch Umsetzung von Trichloräthylen mit Sauerstoff mit Hilfe freier Radikale das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 65 bis 20O⁰C und einem Druck von 2 bis 20 Atmosphären ausgeführt wird.

Die verschiedenen Phasen des Verfahrens der selektiven Oxydation von Trichlorethylen zu Dichloracetylchlorid bei Überdruck werden nachfolgend erörtert»

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■■.ta*

G 0 3 8 3 1 / 1 3 C 8

Oxydation

Die Oxydationsreaktion von Trichloräthylen zu Dichloraoetylchlorid in flüssiger Phase lässt sich mit reinem Sauerstoff oder mit Luft durchführen. Man bringt das Gas mit der Flüssigkeit in Berührung, indem man es durch eine Glasfritte durchpreßt.

Dir Stöohiometrie der Reaktion zeigt an, daß nur Oj12 kg Laueratoff/kg Trichloräthylen erforderlich ist. Zur Erzielung voll« ·" : llrsr Oxydation ist die Verwendung von Sauerstoff :i gr ■ ren als etcchiometrisohen Mengen vorteilhaft. Mehr als 100 $a Überschuß an Sauerstoff beeinträchtigen die Ausbeute nicht. Unter den erfindungsgemäseen Reaktionsbedingungen wird der Sauerstoff bevorzugt mit einer Zuführungsgeschwindigkeit 0,1 - 0,6 Mol/h und Mol Triohloräthylen zugeführt.

Bei den Überdrucken der erfindungsgemässen Reaktion ist die Verwendung von Luft anstelle von reinem Sauerstoff günstig. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird beachtlich herabgesetzt, und auoh die Explosions- und Entzündungsgefahr wird merklich verringert. Aus Sicherheitsgründen wählt man Luft als Oxydationsmittel·

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greie Radikale (liefernde Katalysator)

Sie selektive Oxydation von Triohloräthylen gemäß dem erfindungsgemässen Verfahren wird mit Hilfe freier Radikale ausgeführt· Diese Radikale können duroh aktivierende Bestrahlung) wie Ultraviolett-Bestrahlung,erzeugt werden oder man kann eine chemische Verbindung) die freie Radikale liefert, verwenden.

Unter Ultraviolett-Bestrahlung versteht man elektromagnetische Strahlung der Wellenlängen ~ 4-000 bis 400 JL Im allgemeinen wird diese Strahlung künstlich erzeugt, beispielsweise in der Quecksilberlampe, der Wasserstoffbogenlampe und der Zirkonbogenlampe, die außer ultravioletten Strahlen gemischter Wellenlängen Licht im sichtbaren Bereich aussenden und die ein typisches Spektrum im Bereich 3800 bis 7600 X haben· Sie Intensität dieses Lichts beim erfindungsgemässen Verfahren hängt natürlich nicht nur von der Zusammensetzung des bestrahlten Systeme, sondern auch von der Natur, der Stellung und Anordnung der Lichtquelle und des Reaktionsgefässes ab· Natürlich ist eine minimal· Intensität von ausreichender Energie bei dem erfindungsgemässon Verfahren erforderlich.

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Freie Radikale liefernde chemische Verbindungen sind vorzugsweise diejenigen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren Peroxyradikale der allgemeinen Formel ROO* liefern, in der R Wasserstoff oder ein organischer Rest, vorzugsweise eine Alkyl«, Acyl- oder Arylgruppe ist. Diese Radikale liefern Wasserstoffperoxyd und Eialkylperoxyde, einschließlich Ditert-Butylperoxyd und Diäthylperoxydj Acyl- und Aroylperoxyde, wie Acetylperoxydi BenzoylperDxyci, Caprylperoxyd, Lauroylperoxyd und Berr.steinsäojreperoxja? Ketonperoxyde, wie Cycloliexanonperoxyd utiä Methyl-äthyl-keton-peroxyd; und Perester, wie t-ButylperaoeiJat, Di-tr-butyl-diperphthalat und t-Butylperbenzoateι Hydroperozyde wie t-Butylhydroperoxyd und Cumoläydroperoxydj und Arylperoxyde, wie Dicumylperoxyd· Man kann anoii andere Peroxyde liefernde Verbindungen, welche diese Radikale zur Verfugung stellen, verwenden. Als besondere Iji-auolibare freie Radikale liefernde Verbindungen erwiesen siöii katalytisohe Mengen von Initiatoren wie Benzylperoxyd und tert-Butylhydroperoxyd.

geeignete Oxydationskatalysatoren sind auch gewisse Kobaltsalze, die in Trichloräthylen löslich sind. Zweckmäßig sind Oobalt-hexamin-naphthalin-sulphonat, Cobalthexamiii-picrat und Oobalt-alkylnaphthalin-sulphonate. Besündei's geeignet sind Oobait-methylnaphthalin-sulphonat mid eobalt-äthylnaphthalln-sulphonat.

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OfOOl Gew.-$ Katalysator, bezogen auf das Gewicht von Irichloräthylen, können ausreichen; in anderen Fällen kann man 1,0 Gew.-$ verwenden.

Es kann günstig sein, die Reaktion durch Ultraviolettbestrahlung einzuleiten und den chemischen Katalysator spä~. ter zuzugeben oder man kann den chemischen Katalysator unter fortdauernder Ultraviolett-Bestrahlung anwenden, jeweils in Abhängigkeit vom angewandten Reaktionsgefäß, der Leichtigkeit der Bestrahlung und der Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit.

Temperatur

Bei dem erfindungagemässen Verfahren wird die Oxydation von Trichloräthylen bei Temperaturen zwischen 65 und 200⁰C durchgeführt. Unter den erfindungsgemässen Reaktionsbedingungen liegt die bevorzugte Temperatur bei 75 - HO⁰C. Bei 100⁰C und 4,5 Atm. Druck wurde in 5 Stunden 97 #-ige Umsetzung von Trichloräthylen erzielt und die Selektivität für Diohloracetylchlorid betrug über 80 $>.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber früheren Verfahren besteht darin, daß Triohlor-

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äthylen in relativ kurzen Reaktionszeiten unter hoher Ausbeute zu reinem Dichloraoetylchlorid selektiv oxydiert werden kann· Dies erzielt man duroh Anwendung von Überdrucken zwischen 2 und 20 Atm. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei 3 bis 10, ganz besonders 3 bis 5 Atm. durchgeführt. Im Reaktionagefäß erzielt man erhöhte Druoke duroh Einleiten Ton Luft oder Sauerstoff unter hohem Druck und Einstellen des Drucks auf die gewünschte Höhe duroh Druokventile.

Die auffallende Wirkung des Druckes auf die Umsetzung von Triohloräthylen zeigen zwei Parallelversuche, di« bei 75⁰O durchgeführt wurden, wobei 8'^-iger Umsatz in 25 Stunden unter Normaldruck stattfand, während bei Anwendung von 3,5 Atm, 99^-ige Umsetzung in 6,5 Stunden erfolgte.

Im Reaktionsgemisoh sollte die Gegenwart von Eisen oder Kupfer vermieden werden. Es wurde festgestellt, daß bei metallisches Eisen oder Kupfer enthaltenden Oberflächen des Reaktionsgefässes oder der Röhren, in denen sich die reagierenden Stoffe befinden, eine bemerkenswerte Menge Chloral als eines der Reaktionsprodukte gebildet und außerdem duroh diese Verunreinigungen die Reaktionsgeschwindigkeit herabgesetzt wurde. Durch glasausgekleidete Zuleitungsrohre und ein Glasreaktionsgefäß wurde diese Schwierigkeit umgangen. Es sind auch andere, nichtmetallisch ausgekleidete

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Zuleitungsrohre oder Beaktionsgefäße, wie keramisch ausgekleidete _f geeignet·

Unter gewiesen Bedingungen bei Verwendung verschiedener handelsüblicher Triohloräthylene bei dem erfindungsgemässen Verfahren führt die Oxydationsreaktion zu bemerkenswerten Mengen frichloräthylenepoxyd. Dieses Epoxyd kann leicht in das gewünschte Diohloraoetylohlorid übergeführt werden durch Zusatz kleiner Mengen einer geeigneten Stiokstoffbase« Dafür sind tertiäre Amine, beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin und Tributylamin geeignet, Triäthylamin ist besonders zweokmäßig. Um eine besondere Umsetzungestufe nach der Oxydationsreaktion zu vermeiden, erwies es sich als vorteilhaft, dem Triohloräthylen vor der Oxydation etwa 100 ppm Triäthylamin zuzusetzen.

Man kann das Verfahren als kontinuierlichen Prozess oder ohargenweise durchführen.

Der besondere Vorteil des Verfahrens ist besondere gut anhand der Zeichnungen zu erkennen, die in zwei Diagramme die Umsetzungsgeschwindigkeiten von Trichloräthylen zu Diohloraoetylohlorid unter Normaldruck und bei 3,5 Atm. wiedergeben. In Figur 1 werden die Reaktionsgeschwindigkeiten

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•der Umsetzimg von 2richloräthylen mit Sauerstoff bei einer Atmosphäre und bei 3,5 Atm. gegenübergestellt, während Fig. die Umsetzung mit Luft bei Normaldruck und bei 3,5 Atm. wiedergibt. In der Hg-, 1 stallen die Kurven A und B die Umsetzung Ton Srichloräthylan mit Sauerstoff bei einer Atmosphäre duroii üliravlole-cis-Bestrahlung bzw« Benzoylperoxyd dar, während cUe Zurven 0 und D die Umsetzung bei 3,5 Atmosphären mit Benzoylperoxyd bzw* UY-Xient wiedergeben.

In Fig. 2 stellen die Kurven E und P die Umsetzung von Sriehloräthylen mit Luft; durch UV-Lioht bei einer Atmosphäre bzw« 5»5 Atm. dar» Aus den in Figur 1 und 2 wiedergegebenen Ergebnissen ist ersichtlich» daß die Umsetzung von Trichlorethylen bei 3,5 Atmosphären mit beachtlich höherer Geschwindigkeit bei. Luft oder Sauerstoff als Oxydationsmittel verläuft, als bsi Normaldruck unter den gleichen Bedingungen, Dies ist sowohl bei Verwendung von UV-Lioht wie Benzoylperoxyd ale freie Radikale liefernder Initiaxor der Fall. Die beschleunigte Geschwindigkeit der Reaktion beim höheren Druck zeigt eine bemerkenswerte Verringerung der für die Oxydation von ÜJriohioräthylen erforderlichen Zeit. Aus der Pigur ist leicht zu ersehen, daß die 9O?£-ige Umsetzung bei 3,5 Atm. etwa 30 Stunden erfordert, während die 90?£-ige Umsetzung bei Normaldruck etwa 160 Stunden braucht.

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Auf diese Weise braucht die Oxydation von Trichloräthylen unter den Bedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens bei Verwendung von Luft oder Sauerstoff etwa 1/6 der Zeit früherer Verfahren.

Diese auffallende und unerwartete Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ergibt ein praktisches Verfahren für die wirtschaftliche Herstellung von Diohloracetylchlorid. Die teuere Fraktionierung zur Abtrennung unerwünschter Nebenprodukte erübrigt sich»

Die Verkürzung der Reaktionszeit führte zu einem selektiven Verfahren, bei dem Dichloracetylchlorid in hoher Ausbeute und von hoher Reinheit erhalten wird.

Neben Erwägungen, welche die Ausbeute an Dichloracetylchlorid betreffen, wird beim erfindungsgemässen Ver-r fahren die Bildung stark toxischer unerwünschter Produkte, wie Kohlenmonoxyd, Chlorwasserstoff und Phosgen, und die Entstehung von IriChloräthylenpolymeren unterdrückt.

Im Gegensatz zu früheren Verfahren, bei denen viele Reaktionsprodukte gebildet wurden und kostspielige Trennungsmethoden zur Isolierung des Dichloraoetylohlorid netwendig, waren, erhält man beim Druckverfahren gemäß dieser Erfindung

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unter hohem Urnaat* das gewünschte Produkt. Darum erzielt man die Abtrennung dee Dichloraoetylohlorids vom Katalysator und den sehr kleinen Prozentgehalten an nicht umgesetzten Stoffen mit verhältnismäeeig einfachen Methoden. In einer Versuohsanlage in halbinduetriellem Maßstab mit 99# Umeats wurde das Dichloraoetylohlorid durch Destillation und Abstreifen abgetrennt· Man kann auch selektive !Extraktionsmethoden anwenden·

Zur Erläuterung des neuen selektiven Oxydationsverfahrens werden die folgenden Beispiele angeführt. Falls nicht anders angegeben, erfolgt die Mengenangabe in Gewiohtsteilen.

Beispiel 1

Man beschickte ein Druckreaktionsgefäß aus Glas mit 200 TIn. mit Säure gewaschenem destillierten Trichloräthylen. Ben- unteren Teil des Reaktionsgefäßes umgab man mit einem Metallgewebe, während der obere Teil des Gefäßes mit einer Kupferrohrspirale zum Kohlen mit Wasser dicht umwunden wurde. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer UY-Lampe bestrahlt und mit einem Infrarotstrahler erhitzt. Die Temperatur der letzteren wurde thermostatisch so geregelt, daß die Reaktionstemperatur 75⁰C betrug· Sauerstoff wurde aus

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einer Flasehe mit 3,8 Atm. eingeleitet, wobei der Rückdruokregler auf 3,5 Atm· eingestellt war. Der Sauerstoffitrom wurde auf etwa 3,0 Mol/h, eingestellt. Der Sauerstoff wurde in das Triohloräthylen duroh eine Glasfritte eingeleitet.

Naoh 6 Stunden wurde die Reaktion gestoppt* Die Analyse von Proben der 200 Teile entstandenes Reaktionsprodukt zeigte an, daß 88?t Triohloräthylen umgesetzt worden war. Die Ausbeute an Diohleraoetylohlorid betrug 4-5 Mol-jji, die an Triohlträthylenepoxyd 43 Mo 1-9*, wie durch IR-Analyse ermittelt wurde. Das Epoxyd läßt sich leicht in· Diohloracetylohlorid überführen·

Beispiel 2

Entsprechend dem Vorgehen von Beispiel 1 wurden mehrere andere Ansätze durchgeführt, wobei die Drucke, Sauerstoffquelle und Initiator verglichen wurden. Ihre Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

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TABEIlB I

Oxidation

Brück

Atm,

nitiator

temperatur 0

Reaktionszeit ή

Umsatz von Tricialoräthylen (£) a]

	i	• 5	UV	75	25	82
O2	3	»5	UT	75	6,5	99
O2	3				5,3	97
%	1	5 5		.....	23	93
	3			75	7	86
Sift	1	,5		75	168	97
	3	,5	U?	75	27	89
	4	»5	Benzoylpercx'vü	100	21,5	91,5
Smft	4		t«Biaty X-hy dr o-	100	21,5	91
		peroxyd

a) "besogan auf die A-aebeute an MciiloracetylciiloricL

Pas Yorgehen des erfind'J2igsg9jnässen Verfahrens in vergS'Üssertem Maßstäbe wird anhand des folgenden Beispiels erläutert. 719ΟΟ 1 (I9OO gallona) Iriohloräthylen wurden in ©in glasauagekleidetes Reaktion?gefaß gebracht. Triäthylarcin

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in einer solohen Menge zugegeben, dai eine Konzentration von 100 ppm erhalten wurde. Eb wurde komprimierte Luft bei 104⁰O und 4,5 Atm· eingeleitet und die Temperatur auf 104 - 105⁰C ^«halten durch halbkontinuierliohe Einspeisung, ;ier 70#-igen t-Butylhydroperoxyd-Katalysatorlösung und durch intermittierende Durchströmung der Ummantelung des Oxydationsgefäßee«

Die Oxydation wurde etwa 85 Min« fortgesetzt, bie GrlC-Analyse einer Eeaktorprobe anzeigte, daß das Reaktionsgemisch zu über 99$ aus Dichlor&wetylohlorid bestand.

Patentansprüche

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Claims (3)

DR.IN«. F. WUKSTHOFF OIPUIWG.G.PÜLS eOHWXIOKBSTBAtK» » DRJLv.PKCHMAlfN τβζ.βιόχ aaoeoi PATJtKTAKWALTK ρχοτίοτΡΛτίιιτ MOac ^93375 1A-31 638 Patentansprüche Belegexemplar] Oaff "iclit geändert werden I

1. Verfahren zur Oxydation von Xrichloräthylen zu Dicliloracetylohlorid mit einem sauerstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Luft, mit Hilfe freier Radikale, dadurch gekennzeichnet , daß die Eeaktion bei 65 bis 200, vorzugsweise 75 - 110, insbesondere 10O⁰C uni einen: Druck von 2-20, vorzugsweise 3-10» instesondere 3-5 Atmosphären durchgeführt wird.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , diiii aan die freien Radikale durch Ultraviolefv-Bestr.ihlunf ita oyster erzeugt.

3. Verführer :i?.ch Ar.sir-ch 1, dadurch ς e k e η η-seichnet , iai- r.är. Radikale der iOrinel RCC*, in der H Wasserstoff cäer eir.e cr.^ar.ische irupr.e ii-t, .lieferiiäe Vertindur.-rer., vorzugsweise tert.-Butylhyiroperoxyd oder Ber.zcylperoxyd verwendet.

A. Verfahren ηaer. Anspruch 1-3, dadurch g e k e η n- z e i ο h π e t , daJ ^.ar. ir. das Reaktionssyster. zusätzlich eir. tertiäres Axin, vorzufs-.veise Triäthyiarr.ir., eir.brir.gt.

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