DE1592271A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoffgas unter Ausnutzung der bei der Zersetzung von Peroxiden entstehenden Waerme - Google Patents

Description

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Reg.-Nr. EDUP 58a Frankfurt/Main, den 26.8.65

APT - Fnn/Nau.

VARTA AKTIENGESELLSCHAFT Hagen / Westfalen, Dieckstr. 42

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Wasserstoffgas unter Ausnutzung der bei der Zersetzung von Peroxiden entstehenden Wärme.

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Herstellung von Wasserstoff- und Sauerstoffgas, insbesondere für den Betrieb von Brennstoffelementen.

Bekanntlich kann man Sauerstoff durch katalysierten Zerfall von Peroxiden gewinnen; bedeutungsvoll ist vor allem die Zersetzung von Wasserstoffperoxid und seinen wässrigen Lösungen . geworden. Man hat auch bereits vorgeschlagen, Wasserstoffgas aus wasserstoffhaltigen Verbindungen herzustellen; bei Verwendung von Methanol wird die Wasserstoffgewinnung unter Mitwirkung von Katalysatoren und unter Beimischung von Wasser bzw. Wasserdampf bei etwa 35O°C - 420⁰C und bei gewöhnlichem-oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt. Das vor allem Wasserstoff enthaltende Gasgemisch kann in bekannter Weise vermittels eines nur für Wasserstoff durchlässigen Körpers in reinstem Wasserstoff und in Kohlendioxid, Wasserdampf und andere Gase aufgetrennt werden.

Bei der Wasserelektrolyse wird zwar sowohl Wasserstoff als auch Sauerstoff entwickelt, doch benötigt man für das Verfahren erhebliche Mengen an elektrischer Energie, die bei einer elektro chemischen Umsetzung in Brennstoffbatterien nicht voll zurück-

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gewonnen werden kann. Außerdem kann die Elektrolyse nur dort durchgeführt werden, wo Elektrizität zur Verfügung steht.

Bisher wurden bei den übrigen Verfahren für die gleichzeitige Herstellung von Wasserstoff und Sauerstoff nur Anlagen verwendet, die aus räumlich voneinander getrennten iSinzelvorrichtungen bestehen. Abgesehen vom erforderlichen Raumbedarf ist das Nebeneinanderlaufen zweier Verfahren auch wirtschaftlich ungünstig, da die Wärme nicht vorteilhaft ausgetauscht werden kann.

Es stellte sich daher die Aufgabe, die gleichzeitige Gewinnung von Wasserstoff und Sauerstoff durch Kopplung der oben erwähnten Einzelverfahren zu vereinfachen und wirtschaftlicher durchzuführen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zur Erzeugung von gasförmigem Wasserstoff sich in einer Konvertierungsvorrichtung befindende wasserstoffhaltige Verbindungen unmittelbar erhitzt werden durch die bei dem Zerfall von Peroxiden freiwerdende Wärmemenge; bei dieser Zersetzung entsteht Säuerstoffgas, welches beispielsweise für den Betrieb von Brennstoffbatterien und Schweißgeräten ohnedies benötigt wird; das Verfahren empfiehlt sich also ganz besonders für deren Inbetriebnahme.

Um nicht auf zusätzliche Wärmequellen angewiesen zu sein, ist es zweckmäßig, eine wasserstoffhaltige Verbindung auszuwählen, die schon bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen konvertiert werden kann. Auch bevorzugt man Peroxi-Verbindungen, die bei ihrem Zerfall eine für die Durchführung der ,jeweiligen ther-

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mischen Zersetzung ausreichende Wärmemenge liefern.

Als Reaktionspartner haben sich einerseits Methanol und andererseits Wasserstoffperoxid oder hochkonzentrierte wässrige Lösungen dieser Verbindung besonders gut bewährt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man die wasserstoffhaltige Verbindung bzw. ein Gemisch derartiger Verbindungen vermittels der bei der Zersetzung von Peroxid freiwerdenden Menge zuerst verdampft, danach - erforderlichenfalls durch Übertragung zusätzlicher Wärmemengen - an einem Katalysator unter Bildung von gasförmigem Wasserstoff umsetzt und anschließend den Wasserstoff von den übrigen Reaktionsprodukten abtrennt.

Die bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid freiwerdende Wärmemenge reicht ohne weiteres aus, um eine ein Mol Methanol auf ein Mol Wasser enthaltende Lösung zu verdampfen, auf etwa ⁰ bis 450^oC für die Konvertierung zu erhitzen und weiterhin, falls gewünscht oder erforderlich, die für die Abtrennung des Wasserstoffs aus dem Gasgemisch benötigte Vorrichtung gleichfalls auf erhöhte Temperatur zu bringen.

Bei der bereits erwähnten bevorzugten Anwendung dieses Verfahrens für den Betrieb von Brennstoffelementen oder -batterien und Schweißgeräten braucht die zu zersetzende Wasserstoffperoxidmenge nur so groß zu sein, daß auf zwei Mol erzeugten Wasserstoff ein Mol Sauerstoff gebildet wird.

Die für die Durchführung des Verfahrens benötigte Vorrichtung

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enthält vorteilhafterweise die für die Verdampfung, Wasserstoffgewinnung und Reinigung des Wasserstoffs dienenden Reaktionsgefäße innerhalb desjenigen Raumes, in dem das Peroxid zersetzt wird. Dabei ist es zweckmäßig, die für den Zerfall des Peroxids benötigten Katalysatoren derart anzuordnen, daß beim Zerfall des Peroxids die freiwerdende Wärmemenge möglichst vollständig auf die Wände der in der Vorrichtung enthaltenen einzelnen Reaktionsgefäße übertragen wird. Dies kann man vorteilhafterweise erreichen, wenn man deren Wände mit wärmeleitenden Rippen versieht, die in das Katalysatormaterial hineinragen. Wenn man diese Wärmeüberträger bis zur Innenwand der gesamten Anlage führt, so wird auch die dort vorhandene Wärme für die Konvertierung der wasserstoffhaltigen Verbindung herangezogen.

überdies werden durch derartige verbindende Wärmeüberträger die Reaktionsgefäße im Hauptbehälter gut festgelegt. Es empfiehlt sich, den Hauptbehälter mit einer wärmeisolierenden Schicht zu umkleiden; dies ist besonders dann notwendig, wenn ein möglichst großer Teil der Zersetzungswärme für die Wasserstoffgewinnung benötigt wird.

Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens und dafür geeigneter Vorrichtungen sind drei schematische Figuren beigelegt, von denen Fig. 1 die prinzipielle Zuordnung der einzelnen Elemente zueinander wiedergibt, während Fig. 2 eine den zur Verfügung stehenden Raum gut ausnutzende Vorrichtung zeigt und Fig. 3 eine Anordnung wiedergibt, wie die entstehende Wärme auf die für die Wasserstoffgewinnung vorgesehenen Reaktions-

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gefäße übertragen werden kann.

In Fig. 1 ist die Anlage mit der Ziffer 20 bezeichnet. Sie enthält das Verdampferrohr 18, das in den Konverter 19 mit dem Katalysator 14 einmündet. Nach der Konvertierung wird das Wasserstoff enthaltende Gasgemisch beispielsweise einer Wasserstoff-Diffusionsanlage zugeleitet; das Rohr 4 ist nur für gasförmigen Wasserstoff durchlässig, der sich danach in der Kammer 3 sammelt und anschließend über die Zuleitung 23 und ein Druckregelventil 5 einer schematisch gezeichneten Brennstoffbatterie 8 zugeführt werden kann. Die nicht verwertbaren Gase werden der Wasserstoff-Diffusionsanlage über das Ventil 7 entnommen.

Um bei Verwendung von Methanol als wasserstoffliefernder Verbindung möglichst viel Wasserstoff zu erhalten und gleichzeitig das giftige Kohlenmonoxid in Kohlendioxid umzuwandeln, wird dem aus dem Vorratsbehälter 11 zuströmenden Methanol im Mischraum 12 die entsprechende Wassermenge aus dem Behälter 10 zugegeben. Der Vorrat dieses Behälters 10 an Wasser kann nach dem Anlaufen des Verfahrens dadurch ergänzt werden, daß der bei dem Wasserstoff-Peroxidzerfall freiwerdende Wasserdampf während des Durchströmens des Kühlers 16 kondensiert und im Wasserauffanggefäß 17 gesammelt wird. Aus dem Sammelraum läßt sich das Wasser dann entweder durch Pumpen oder durch Ausnutzen von Höhenunterschieden in den Wasserbehälter 10 überführen. Die Peroxi-Verbindung gelangt aus dem Vorratsbehälter über dio Dosiervorrichtung 1 und die Verteilerdüsen 2 in Berührung mit dem Katalysator 13, wobei die für die Konvertierung benötigte Wärme f reiO&gcß.A 9 / U 9 0 BAD ORIGINAL

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Es ist vorteilhaft, die dosierte Peroxi-Verbindimg durch unterschiedlich lange Rohre der Verteileranlage 2 im gesamten Behälter derart zu verteilen, daß die Peroxidzersetzung an denjenigen Stellen stattfindet, an denen ein starker Wärmebedarf vorhanden ist. Zur überprüfung der Reaktionstemperatur dient das Thermoelement 15.

Während das beim Zerfall von Wasserstoffperoxid gebildete Wasser durch Kondensierung im Raum 17 gesammelt wird, gelangt der gekühlte Sauerstoff über das Rohr 22 und das Reduzierventil 6 zu den Sauerstoffelektroden der Brennstoffbatterie 8.

Eine andere Anordnung für die Wasserstoffgewinnung aus wasserstoffhaltigen Verbindungen zeigt Fig. 2. Die Vorrichtung 20 ist mit einer wärmeisolierendeη Schicht 30 umgeben, die durch einen Belag 2? abgedeckt ist. Hier wird ebenfalls über eine Dosiervorrichtung 1 das Peroxid über das Rohr 35 in den oberen Teil 28 des Zersetzungsapparates geleitet, gelangt hier auf eine Tropfplatte und verteilt sich gemäß der Häufigkeit und Größe der Poren auf jene Bereiche des Katalysatorbettes 13, die den Verdampfungs-, Konvertierungs- und Wasserstoff-Abtrennungs-Vorrichtungen anliegen.

Die wasserstoffhaltige Verbindung gelangt über das Rohr 24 in die Misch- und Dosierkammer 12, die ihrerseits über eine Barriere mit einem Nebenraum verbunden ist, aus dem entweder über die mit einem Vorratsgefäß verbundene Leitung 25 oder über die Leitung 3^ Wasser in dosierten Mengen zuströmt. Der Überschuß an Reaktionswasser kann über das Ventil 21 abgelassen werden.

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Das Reaktionswasser wird im Kühler 33 auskondensiert und aus dem Sammelgefäß über die Leitung 34 in das Rohr 25 eingespeist.

Über die Leitung 26 und die spiralförmig ausgebildete Verdampfungsschlange 29 gelangt das Gemisch aus beispielsweise Methanol und Wasser in den mit Katalysatormaterial 14 gefüllten Konverter 19. Anschließend strömt das wasserstoffhaltige Gasgemisch in den Diffusor 31· Diese Vorrichtung umfaßt vor allem ein ganzes Bündel von Röhrchen 4 aus einem nur für Wasserstoff durchlässigen Material. Die beträchtliche Oberfläche bewirkt, daß im Vergleich mit der in Fig. 1 gezeigten Anordnung in der gleichen Zeiteinheit bei konstanter Temperatur bedeutend mehr Wasserstoff abgezogen werden kann. Auf der anderen Seite ermöglicht die oberflächenreiche Anordnung, daß die Diffusionsanlage nicht so hoch beheizt zu werden braucht wie die in Fig. 1 gezeigte Anlage, um gleiche Mengen an Wasserstoff durchzulassen. Die Restgase werden über das Ventil 7 entfernt, während der Wasserstoff aus dem Raum 3 über Kühler 33, Reduzierventil 5 und Leitung 23 dem Verbraucher zugeführt wird.

Die Peroxi-Verbindung gelangt über die Durchlässe der Tropfplatte in Berührung mit dem Zerfallskatalysator 13; das bei Verwendung von Wasserstoffperoxid entstandene Gemisch aus Wasserdampf und Sauerstoff wird durch das Rohr 32 aus dem Innern des mit einer Isolierschicht 30 versehenen Behälters über eine Kühlvorrichtung 33 ^unf3 ^ein roit einem Reduzierventil 6 ausgestatteten Rohr 22 zur Brennstoffbatterie bzw. zu einem Autogen-Schweißgerät geleitet.

Fig. 3 stellt einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Vorrich-

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tung dar; Einzelheiten sind hier fortgelassen worden. Mit 19 ist der Konverter, mit 31 die Diffusionsanlage bezeichnet.
Deutlich ist zu erkennen, daß die Wärmeleitbleche 37 erforderlichenfalls, wie bei. 38 gezeigt, mit der Innenwandung der Anlage fest verbunden sein können. Auf diese Art wird eine gute Distanzierung erzielt, die übrigens noch dadurch gefördert werden kann, daß man auch Konverter 19 und Wasserstoffdiffusor 31
miteinander über ein Wärmeleitblech verbindet.

Die Versorgung einer Brennstoffbatterie mit einer Leistung von 1 kWh und einer Klemmenspannung von 0,75 V erfordert eine Wasserstoffmenge von 557 Normallitern. Für die Herstellung dieser Wasserstoffmenge nach der Bruttogleichung

CH₅OH + H₂O > CO₂ + 3

bei 35O⁰C und leicht erhöhtem Druck ist eine Wärmemenge von etwa 285 Kcal erforderlich. In dieser Wärmemenge sind bereits die Verdampfungswärmen für die erforderliche Menge von Methanol und Wasser enthalten. Als Katalysatormaterial wurden Nickel- und auch Kupferchromit-Katalysatoren verwendet.

Der entsprechende Sauerstoffbedarf in Höhe von 278,5 Normallitern wird durch den katalysierten Zerfall einer wässrigen 85%igen Wasserstoffperoxidlösung hergestellt. Dabei wird eine Wärmemenge von etwa 450 Kcal frei. Bei Verwendung von 100%igem Wasserstoffperoxid beträgt die freigesetzte Wärmemenge mehr als
520 Kcal.

Um diese Wärmemenge für die Wasserstoffherstellung ausnutzen zu können, wurden der Verdampfer und der Konverter sowie die Wasserstoff-Abtrennungsvorrichtung, die mit Palladium/Silber-

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Diffusionsröhrchen ausgestattet ist, in den Wasserstoffperoxid-Zersetzer eingebaut.

Bei der Auswahl der Materialien hat man zu beachten, daß diese innerhalb bestimmter Druck- und Temperaturbereiche beständig sind, wobei außerdem das Material für die Kammer, in der der katalysierte Peroxidzerfall durchgeführt wird, sich - wie es z.B. bei den austenitischen Stählen der Fall ist - unempfindlich gegenüber nascierendem Sauerstoff verhalten muß. Gleiche Eigenschaften gegenüber Wasserstoff müssen die Innenwände des Konverters aufweisen. Sie können beispielsweise stahlplattiert sein, wobei sich austenitische Chromnickel-Stähle besonders bewährt haben; die Außenwände des Verdampfungsrohres, des Konverters und des Wasserstoffdiffusors dürfen dagegen nicht durch nascierenden Sauerstoff angegriffen werden.

Sollte aus irgendwelchen, insbesondere räumlichen oder Wärmebilanz-Gründen darauf verzichtet werden, den Konverter in die Peroxid-Zerfallskammer einzubauen, so sollte er doch dieser Kammer unmittelbar benachbart und unter Wegfall jeglicher Wärmeisolierung zwischen diesen Behältern angebaut sein. Für diesen Sonderfall ordnet man in der Zerfallskammer ein an sich bekanntes Röhrensystem an, daß eine hochsiedende Flüssigkeit enthält, die auch den Konverter unmittelbar umfließt, wobei die· Flüssigkeit notfalls durch eine übliche Heizung auf die für die Zersetzungsreaktion erforderliche Temperatur gebracht werden kann.

Die Abtrennvorrichtung für den gasförmigen Wasserstoff wird vorteilhafterweise dann gleichfalls mit Wärme versorgt, wenn als bad original 0 09849/1490 _cop¥

Grundlage der Wasserstoffabtrennung Metalle oder Metallegierungen benutzt werden, die nur für Wasserstoff durchlässig sind. Für diesen Zweck hat sich besonders eine Palladium/Silber-Legierung bewährt, die etwa 23 Gew.% Silber enthält. Auf der anderen Seite ist es natürlich ohne weiteres möglich, den Wasserstoff bei Normaltemperatur mit Hilfe von sogenannten und für diesen Zweck bereits vorgeschlagenen Molekularsieben, wie Zeolithe, vom Kohlendioxid zu befreien. Zeolithe nehmen zwischen 14% und 18% ihres Eigengewichtes an Kohlendioxid auf und sind nach ihrer Beladung vermittels Durchblasen getrockneter Luft einfach zu regenerieren. Die Verwendung von Molekularsieben empfiehlt sich vor allem.dann, wenn neben Wasserstoff und inerten Gasen, zu denen auch Wasserdampf gerechnet wird, nur größere Mengen CG₂ nach der Konvertierung vorhanden sind; man arbeitet in diesem Fall vorteilhaft nach dem sogenannten Zweikammer-System, insbesondere dann, wenn der Wasserstoff für den kontinuierlichen Betrieb von Brennstoffbatterien benötigt wird.

- Patentansprüche 009849/U90 bad original

Claims (12)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffgas durch Konvertierung Wasserstoffhaltiger Verbindungen, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole und Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Vorwärmung und Zersetzung benötigte Wärmeenergie wenigstens teilweise durch die beim katalysierten Zerfall von Peroxiden anfallende Wärme geliefert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserstoffhaltige Verbindungen eine Lösung von Methanol und Wasser eingesetzt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil der benötigten Wärmeenergie durch den 'katalysierten Zerfall von Wasserstoffperoxid oder konzentrierten wässrigen Lösungen des Wasserstoffperoxids geliefert wird.

4. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Gewinnung von Wasserstoff dienenden Vorrichtungen in wärmeleitende Verbindung mit dem für den katalysierten Zerfall von Peroxiden vorgesehenen Raum gebracht werden.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die beim katalysierten Zerfall von

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Peroxiden freiwerdende Wärme unmittelbar auf die in das Katalysatormaterial eingebetteten Vorrichtungen für die Verdampfung und Konvertierung der wasserstoffhaltigen Verbindungen übertragen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß vermittels einer Verteileranlage das Peroxid bevorzugt

. in die Nähe der wärmeleitenden Wände der Vorrichtungen für die Verdampfung und Konvertierung der wasserstoffhaltigen Verbindungen geführt und dort zersetzt wird.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß unter alleiniger und unmittelbarer Ausnutzung der beim katalytischen Zerfall von Wasserstoffperoxid entstehenden Wärmemenge ein Gemisch von äquimolaren Mengen Methanol und Wasser verdampft, an einen Katalysator bei Temperaturen zwischen 25O⁰C und 480⁰C umgesetzt und anschließend das hauptsächlich aus Wasserstoff bestehende Gasgemisch einem gegebenenfalls beheizten, für Wasserstoff durchlässigen und Kohlendioxid zurückhaltenden Körper zugeleitet wird, wonach der gereinigte Wasserstoff und - getrennt davon - Sauerstoff an den Verbraucher weitergeleitet werden.

8. Anlage zur Durchführung des in den vorhergehenden Ansprüchen beschriebenen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß für die Wärmeübertragung ein Zwischenmedium, wie z.B. eine hochsiedende organische Flüssigkeit oder eine bei niedrigen

Temperaturen schmelzende Legierung, vorgesehen ist, das

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sich in einem in der Peroxidzerfallskammer angebrachten Röhrensystem befindet und - gegebenenfalls mittels einer Fördervorrichtung - in unmittelbarem Wärmeaustausch mit dem angrenzenden Konverter steht.

9. Anlage zur Durchführung des in den Ansprüchen 1 bis 7 beschriebenen Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, daß die" zur Verdampfung und Konvertierung der wasserstoffhaltigen Verbindungen benötigten Vorrichtungen, gegebenenfalls auch die Wasserstoff-Abtrennungsvorrichtung, innerhalb des für den Peroxidzerfall vorgesehenen Raumes angeordnet sind.

10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß an den Außen- und/oder Innenwänden der einzelnen Vorrichtungen der Anlage wärmeübertragende Flächen, beispielsweise in Rippenform, angebracht sind.

11. Anlage nach den Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wärmeübertragenden Flächen mit der Innenwand des mit dem katalysierten Zerfall der Peroxide bestimmten Be-

, hälters verbunden sind.

12. Anlage nach den Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie von einer wärmeisolierenden Schicht umgeben ist.

13* Anlage nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die Einbringung der Peroxide oder ihrer Lösungen Spritzdüaen angebracht sind.

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Anlage nach, den Ansprüchen 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß eine Fördervorrichtung angebracht ist, die das aus dem Sauerstoffstrom auskondensierte Wasser im benötigten Maße zur Methanol enthaltenden Mischkammer leitet.

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