DE1571039B2

DE1571039B2 - Verfahren zur anodischen erzeugung von korrosionsschutzschichten auf zink oder zinklegierungen

Info

Publication number: DE1571039B2
Application number: DE1965K0057848
Authority: DE
Inventors: Ryuichi Nishinomiya; Ota Zenji Amagasaki Hyogo; Sano (Japan)
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1964-08-31
Filing date: 1965-12-07
Publication date: 1976-10-21
Also published as: GB1116385A; US3437574A; DE1571039A1

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur anodischen Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Zink oder Zinklegierungen bzw. damit metallisiertem Material in einer ein wasserlösliches und/oder Bichromat enthaltenden wäßrigen Lösung bzw. einer wasserdispersen Zusammensetzung mit einem pH-Wert von über 7 mittels Gleichstrom.

Aus der US-PS 19 53 999 ist bereits die Erzeugung von anodischen Überzügen auf Zink oder Zinklegierungen zum Zwecke der Ausbildung eines Schutzfilmes, der Ornamentbildung oder als Grundierung für Anstriche, Lackierungen usw. bekannt, um eine gute Haftung der aufzutragenden Schichten sicherzustellen. Hierbei werden die anodischen Überzüge auf dem Zink durch einen weitgehend neutralen Elektrolyten (pH-Wert 6 bis 8) erzeugt, der Anionen enthält, die in der Lage sind, durch anodische Einwirkung auf das Zink einen unlöslichen Überzug zu bilden. Die Elektrolyten sind dabei wäßrige Lösungen von Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, Ammoniumoxalat, Ammoniummolybdat, Kaliumferrocyanid, Kaliumferricyanid usw. Die Korrosionsschutzwirkung der auf diese Weise erhaltenen Überzüge ist jedoch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren anzugeben, durch das auf Zink, Zinklegierungen oder damit metallisierten Materialien ein hochwirksamer Korrosionsschutzfilm erzeugt werden kann. Diese Aufgabe wird überraschenderweise dadurch gelöst, daß man, ausgehend von dem eingangs erläuterten Verfahren, erfindungsgemäß eine wäßrige Lösung bzw. eine wasserdisperse Zusammensetzung, die außerdem ein wasserlösliches oder verdünnbares Resinat mit einem Ammoniumsalz einer Carbonsäure oder einem Aminsalz einer Carbonsäure als hydrophiles Radikal enthält, verwendet und der Überzug wärmegehärtet wird.

Auf diese Weise wird auf dem Zink, der Zinklegierung oder dem damit metallisierten Material ein Film erzeugt, der aus einem resinathaltigen Gemisch (Harzsäure, Zinkresinat, Chromationen und Zinkchromat) besteht. Durch das Wärmehärten des abgeschiedenen Zinkchromats und Zinkresinats wird Cr⁶⁺ zu Cr³⁺ reduziert, und gleichzeitig werden das Harzmolekül, das Zinkresinat und die Chromverbindung durch Vernetzung oder Chelatbildung in komplexe Überzüge übergeführt. Auf diesen Mechanismus ist die außerordentlich hohe Korrosionsschutzwirkung der erfindungsgemäß erhaltenen Überzüge zurückzuführen.

Das Resinat, das bei dem Verfahren nach der Erfindung eingesetzt wird, ist ein Ammoniumsalz oder ein organisches Aminsalz und Alkydharz, Acrylsystemharz, Phenolharz, Carbonsäuren zugesetztes Trockenöl, Epoxydester usw. mit relativ hohem Gehalt an Carboxylgruppen, welche im Wasser in einer Form von Resinat-Ion gelöst oder in einem kolloiden Zustand dispergiert werden. Zu Alkydresinat gehören z. B. Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Phthalsäure-Alkyd mit einer Säurezahl von über 30, sowie von Alkyd von Trimellitsäuretyp, Alkyd vom Pyromellitsäuretyp, durch Maleinsäure fettsäuremodifiziertem Alkyd, durch Fumarsäure fettsäuremodifiziertem Alkyd, Alkyd vom Dimethylpropionsäuretyp, durch Maleinsäure kolophoniummodifiziertem Alkyd und anderen allgemeinen durch polybasische Säuren modifiziertem Alkyd. Zu Acrylsystemresinat gehören z. B. Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Acrylsystemharz mit einem Carboxylgruppengehalt mit einer Säurezahl von über 30, welches durch Mischpoymerisation von 1 oder über 2 der Acrylsystemmonomeren wie Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Glycidilacrylat, Glycidilmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid usw. mit einer ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure usw. oder durch Mischpolymerisation der genannten Acrylsystemmonomeren und ungesättigten Carbonsäuren mit Vinylsystemmonomeren wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Vinylacetat usw. erhalten werden. Zu Phenolresinat gehören Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Phenolharz mit einem Carbonsäuregehalt mit einer Säurezahl über 30 wie z. B. durch 4,4-bis(4-Hydroxyphenyl)-pentanoinsäure modifiziertes Phenolharz oder durch Salicylsäure modifiziertes Phenolharz.

Zu Carbonsäure zugesetztem Trockenöl gehören Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von Carbonsäure zugesetztem Trockenöl mit einer Säurezahl von über 30, wie z. B. die Additionsverbindung von Alpha-Beta-Äthylenungesättigten zweibasischen Säuren wie Maleinsäure, Fumarsäure usw. mit Pflanzenöl, tierischem öl, synthetischem öl.

Zu Epoxydestersalz gehören Ammoniumsalz oder organisches Aminsalz von durch Carbonsäure zugesetztem Trockenöl modifiziertem Epoxydester mit einer Säurezahl von über 30 oder mit polybasischer Säure modifiziertem Epoxydester, wobei auch ein Harz, welches durch ein hydrophiles Radikal außer dem dissozierten Ion der Carboxylgruppe im Wasser gelöst oder in einer Emulsion dispergiert wird, zusammen mit diesen Stoffen eingesetzt werden kann.

Zu Chromat oder Bichromat, das bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, gehören wasserlösliche Chromate oder Bichromate wie Natriumchromat, Kaliumchromat, Ammoniumchromat, Natriumbichromat, Kaliumbichromat, Ammoniumbichromat usw. Die wäßrige Lösung oder das wasserdisperse Lösungsgemisch, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden, ist eine wäßrige Lösung oder ein wasserdisperses Lösungsgemisch mit einem pH-Wert von über 7, welche aus den obengenannten Resinaten zusammen mit Chromat und Bichromat besteht.

Da eine wäßrige Lösung von Bichromat wie Natriumbichromat, Kaliumbichromat und Ammoniumbichromat an sich sauer reagiert, ist anzunehmen, daß ein Bichromat-Ion in einem Lösungsgemisch mit einem pH-Wert über 7, welches bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, zu einem Chromat-Ion umgewandelt wird, weshalb solche wasserlöslichen

Bichromate in der wäßrigen Lösung oder wasserdispersen Lösungsmischung, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, eine gleiche Wirkung wie die wasserlöslichen Chromate haben. Der pH-Wert der ι j wäßrigen Lösung oder des wasserdispersen Lösungsgej misches bei dem Verfahren nach der Erfindung soll bei mindestens 7 liegen, am besten aber bei 7,2 bis 8,8. Falls der pH-Wert im sauren Bereich liegt, wird das Resinat, \ welches Ammoniumsalz von Carbonsäure oder organij sches Aminsalz von Carbonsäure als ein hydrophiles Radikal enthält, in der Zusammensetzung im allgemeinen unbeständiger sein, so daß man mit derartigem Resinat aufgrund der erheblichen Verminderung der Lagerfähigkeit das Verfahren nach der Erfindung nicht ; durchführen kann. Es ist im allgemeinen bekannt, daß die Chromat-Ionen und die Bichromat-Ionen in der wäßrigen Lösung im Gleichgewicht stehen und daß die Bichromat-Ionen im sauren Bereich und die Chromat-Ionen im alkalischen Bereich entstehen. Es wurde experimentell ausdrücklich betätigt, daß das Zinkbichromat, von welchem anzunehmen ist, daß dieses bei dem Elektrolysieren an einem Zinkmaterial in dem Lösungsgemisch im sauren Bereich entstehen soll, im Vergleich mit dem Zinkchromat, das im alkalischen \ Bereich entsteht, erheblich höhere Löslichkeit in j Wasser hat, demzufolge also sich im sauren Bereich ■ keine chromatbehandelte stabile Schicht bildet. Hingegen wurde auch festgestellt, daß sich im alkalischen Bereich durch kurzes Fließen des Gleichstromes leicht ein gelblicher Film des Zinkchromats bildet, dessen Zusammensetzung sich gemäß der Röntgenbeugungsanalyse identisch mit der von Zinkteroxychromat zeigt. Wie im allgemeinen bekannt ist, hat das Zinkteroxychromat eine bessere Korrosionsschutzwirkung als eine Rostschutzfarbe, was ein unentbehrliches Element zur Sicherung der vorzüglichen Korrosionsschutzwirkung des gebildeten Films bei dem Verfahren nach der Erfindung darstellt. Es ist deshalb auch klar, daß das Vorhandensein von Zinkmetall zur Bildung von Zinkchromat unbedingt notwendig ist. Hinsichtlich der Chromat-Ionen-Konzentration in dem Lösungsgemisch ist es zweckmäßig, daß über 0,1 Gew.-Teile der Chromat-Ionen zu 100 Gew.-Teilen des Lösungsgemisches und über 0,5 Gew.-Teile der Chromat-Ionen zu 100 Gew.-Teilen Resinate in dem Lösungsgemisch vorliegen. 5 bis 50 Gew.-% unflüchtigen Materials zu dem Lösungsgemisch sind ebenfalls zweckmäßig.

Man darf ferner ein organisches Lösungsmittel in das Lösungsgemisch hinzufügen, um Dispersionszustand, Viskosität und Dielektrizität zu regulieren. Es ist auch zweckmäßig, daß man Pigment, Farbstoff oder ein anderes Färbemittel beifügt, um das Aussehen des Films durch Anfärbung zu verbessern.

Wünschenswert ist bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, daß man den Bestandteil des Lösungsgemisches während des Ablaufes der Elektrolyse konstant hält. Falls es möglich ist, daß die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung aufgrund der Veränderung der Bestandteile des Lösungsgemisches gestört wird, muß man deshalb die Zusammensetzung regulieren, indem man den fehlenden Bestandteil zugibt oder den überflüssigen Bestandteil durch eine Behandlung wie eine Verdampfung beseitigt. Bezweckt man bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung, die Reduktion von Chromat auf der Oberfläche der Kathode zu verhindern bzw. die möglichen überflüssigen Bestandteile wie z. B. Wasser oder Lösungsmittel zu beseitigen, so kann man hierfür eine elektrodialytisch wirkende oder mit einer Ionenaustauschermembran, Asbestmembran, Nylonmembran oder dgl. versehene ionenpermeable, unglasierte Platte einsetzen.

Das Zinkmetallmaterial, das bei dem Verfahren nach der Erfindung zweckmäßig verwendet werden kann, umfaßt nicht nur das gewöhnliche Zink oder Zinklegierung, sondern auch alles mit Zink (einschließlich Zinklegierung) metallisierte Material, wie z. B. ein

ίο elektrolytisch verzinktes Eisenblech oder ein schmelzverzinktes Stahlblech.

Bei der vorliegenden Erfindung wird der zu behandelnde Gegenstand anodisch geschaltet und eine Kathode aus z. B. Eisen, Aluminium, Platin und Kohlenstoff verwendet. Da die abgeschiedene Menge der Filme der fließenden Elektrizitätsmenge zwischen den beiden Elektroden proportional ist, kann man die entsprechende Filmdicke unter Berücksichtigung der Elektrizitätsmenge regulieren, welche durch die Veränderung der elektrischen Spannung der beiden Elektroden und der Behandlungszeit reguliert wird. Falls die elektrische Spannung der beiden Elektroden konstant gehalten wird, fließt der elektrische Strom am stärksten beim Beginn der Elektrolyse und wird mit der Zunahme des Widerstandes des zu bildenden Films auf der Anodenoberfläche gemäß dem Zeitablauf vermindert, so daß der Strom sich nach einem langen Zeitablauf Null nähern wird. Um den Strom konstant zu halten, muß die Spannung gemäß dem Zeitablauf erhöht werden.

Um eine wirksame Filmbildung bei dem Verfahren nach der Erfindung zu erhalten, ist es zweckmäßig, daß man die elektrische Spannung bei mindestens 5 V hält die anodische Stromdichte bei mindestens 5 mA/dm² hält. Der erste Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung beruht auf seiner ausgezeichneten Korrosionsschutzwirkung. Wenn man jeweils das Korrosionsschutzvermögen der verschiedenen Verfahren, einschließlich des Verfahrens nach der Erfindung, hinsichtlich des Vergleichsversuches der Bildungszeit von Weißrost auf den allgemein verzinkten Stahlblechen durch die Salzwasserprüfung nach JIS Z 2371, welche eine enge Wechselbeziehung mit einem Korrosionsschutzvermögen hat, prüft, so ergibt sich die Tatsache, daß die Wirkung der Korrosionsschutzbehandlung durch das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit den bisherigen anderen Verfahren außergewöhnlich überlegen ist.

Vergleichsversuch

Um die Überlegenheit des anmeldungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Gegenstand, der US-PS 19 53 999 nachzuweisen, wurde der folgende Vergleichsversuch durchgeführt:

a) Herstellung der beschichteten Platte A
(anmeldungsgemäß)

60 Gewichtsteile Butanol wurden zu 100 Gewichtsteilen Trimellithsäure-Alkydharz (leinölfettsäure-modifiziert, Säurewert 60) zugesetzt, worauf Auflösung eintrat.

Die Lösung wurde mit 6,5 Gewichtsteilen 28%igem Ammoniakwasser versetzt und zum Neutralisieren gründlich gerührt Schließlich wurden noch 500 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugesetzt, wodurch ein wasserlöslicher Lack erhalten wurde. Zu diesem wurden 35 Gewichtsteile einer 15%igen wäßrigen Ammoniumchromatlösung zugegeben, so daß ein Behandlungsgemisch bereitet wurde, dessen pH-Wert 8,1 betrug.

Dieses Gemisch wurde in einen Behandlungsbehälter gegeben. Nachdem durch das Gemisch unter Verwendung einer verzinkten Stahlplatte als Anode und einer Stahlplatte als Kathode 7 Sekunden lang ein Gleichstrom mit einer Spannung von 50 V zwischen den Elektroden geleitet worden war, wurde die verzinkte Stahlplatte aus dem Behälter herausgenommen, und sämtliche wasserlöslichen Komponenten, die auf der Oberfläche des gebildeten Films hafteten, wurden mit Wasser abgewaschen. Danach wurde der Film 40 Minuten lang bei 16O⁰C durch Brennen ausgehärtet. Der auf der verzinkten Stahlplatte ausgebildete Film hatte eine Dicke von 4 Mikron.

b) Herstellung der beschichteten Platte B
(gemäß US-PS 19 53 999)

20 Gewichtsteile Kaliumdichromat wurden zu 1000 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser zugesetzt. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 6,2.

Dieses Gemisch wurde in einen Behandlungsbehälter gegeben und die Temperatur auf 30° C eingestellt.

Nachdem unter Verwendung einer verzinkten Stahlplatte als Anode und einer Stahlplatte als Kathode 5 Minuten lang unter Anfangsstromdichten von 2,15 A/dm² ein Gleichstrom durch das Gemisch geleitet worden war, wurde die verzinkte Stahlplatte aus dem Behälter herausgenommen, und sämtliche wasserlöslichen Komponenten, die an der Oberfläche des gebildeten Films hafteten, wurden mit Wasser abgewaschen. Danach wurde der Film 10 Minuten lang bei

ίο 120°C durch Brennen ausgehärtet. Der auf der verzinkten Stahlplatte ausgebildete Film hatte eine Dicke von 2 Mikron.

Auf gleiche Weise wurde noch die beschichtete Platte C mit einem Film in einer Dicke von 4 Mikron hergestellt.

Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Antikorrosionsprüfungen dieser Platten A, B und C. Die Korrosionsschutzeigenschaften werden ausgedrückt durch die Zeit, die bis zur Bildung von Weißrost auf der Metalloberfläche verstreicht, wenn letztere der Salzsprühprüfung unterzogen werden (gemäß JIS Z2371, entsprechend ASTM B 117-61).

Tabelle

Dicke des
ausgebildeten
Films
(Mikron)

Bis zur Bildung
von Weißrost verstreichende Zeit

Anmerkungen

Platte A	4
Platte B	2
Platte C	4

200	anmeldungsgem.
24	gemäß US-PS 19 53 999
40	dto.

Der vorstehende Vergleichsversuch zeigt deutlich, daß die Korrosionsschutzeigenschaften der anmeldungsgemäßen Platte A sehr viel besser sind als die der Platten B und C gemäß dem Beispiel der US-PS 19 53 999. Dies ist darauf zurückzuführen, daß der durch das anmeldungsgemäße Verfahren mit einer Kombination von Zink, Zinkteroxychromat, Zinkresinat und Harz durch chemische und physikalische Bindung auf dem Substrat ausgebildete Film besonders einheitlich und dicht ist.

Ein weiterer Vorteil liegt in dem sehr guten Haftungsvermögen des gebildeten Filmes auf dem Zinkmetall.

Der Film mit einer Dicke von weniger als 5 Mikron auf dem verzinkten Stahlblech, der durch das Verfahren nach der Erfindung erzielt wird, wird nicht nur bei einer allgemeinen Biegefestigkeitsprüfung und Reißfestigkeitsprüfung, sondern auch bei der Verarbeitung durch Stanzpressen nicht abfallen oder abspalten.

Da man in die zusammengesetzte Lösung bei dem Verfahren nach der Erfindung Pigmente, Farben oder andere Färbungsmittel einsetzen kann, kann man gleichzeitig eine Korrosionsschutzwirkung und eine Schönheitswirkung ohne irgend einen farbigen Deckanstrich erzielen.

Weiter ist vorteilhaft, daß die Oberfläche des gebildeten Filmes sehr glatt ist und daß man damit auch die kleinsten Lücken der Gegenstände gleichmäßig bearbeiten kann. Dies gründet sich darauf, daß das Zinkchromat, das in der Anfangszeit der Elektrolyse auf der Anodenoberfläche gebildet wird, infolge des starken elektrischen Widerstandes als ein dichter Widerstandsfilm schnell den Widerstand zwischen den Elektroden erhöht, infolgedessen die Chromat-Ionen innerhalb der Filmbildung angesammelt werden, so daß auch bei der Erhöhung der Konzentration eine teilweise Ungleichmäßigkeit der elektrischen Stromdichte kaum entstehen wird, und somit eine glatte Oberfläche leicht gebildet werden kann. Diese Erscheinung wird auch damit geklärt, daß die Bildung des Widerstandsfilms durch Zinkchromat bei Elektrolysieren an die Anoden aus Zinkmetall in der Lösung, in welche die wasserlöslichen Chromate zu dem Zweck zugegeben werden, daß eine bestimmte Konzentration erhalten wird, den Widerstand zwischen den Elektroden stärker erhöht als in dem Fall, daß die Lösung aus den wasserlöslichen Resinaten allein besteht.

Außerdem ist die Zusammensetzung gut lagerfähig. Es zeigt sich im allgemeinen die Tendenz, daß die Lagerfähigkeit verschlechtert wird, wenn man wasserlösliches Chromat oder Bichromat in einer großen Menge der Zusammensetzung zugibt. Falls man die

Chromatsystem-Korrosionsschutzpigmente wie

Zinkchromat und Strontiumchromat usw. in einer so großen Menge zugibt, daß man eine gute Korrosionsschutzwirkung erzielen kann, wird die Lagerfähigkeit der Zusammensetzung stark verschlechtert. Bei dem Verfahren nach der Erfindung zeigt sich ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen, auch wenn man mittels der Verminderung der Konzentration von Chromat-Ionen in dem Lösungsgemisch die Lagerfähigkeit erhöht, da die Konzentration von Chromat-Ionen in der Filmbildung, welche durch Elektrolyse nach der Erfindung auf der Anodenoberfläche entsteht, stärker ist als die Konzentration von Chromat-Ionen in dem Lösungsgemisch. Der nach der Erfindung erzeugte Film

bildet in kürzester Zeit eine hervorragende Anstrichgrundlage. Innerhalb von 10 Sekunden wird bei einer Spannung zwischen den Elektroden von 20 bis 50 V ein Film von etwa 3 bis 12 Mikron und nach 1 Sekunde bei einer Spannung zwischen den Elektroden von 80 V ein Film von etwa 2 bis 7 Mikron Dicke erzielt.

Da der Film aus einem Harz mit hoher Polarität selbst eine hervorragende Haftfestigkeit auf dem Zinkmetall hat bedeckt bietet er eine sehr gute Haftfestigkeit für die allgemeinen Anstrichmittel von Alkydsystemen, Acrylsystemen, Aminoalkydsystemen, Phenolsystemen, Epoxydsystemen, Urethansystemen, ölsystemen usw.

Beispiel 1

Man löst 100 Teile Alkyd vom Trimellithsäuretyp mit Leinöl-Fettsäure (modifizierte Säurezahl 60) und zusätzlich 60 Teile Butylalkohol, und läßt diese mit Zugabe von 6,5 Teilen 28%igem Ammoniakwasser unter Rühren neutralisieren. Es werden noch 500 Teile Wasser zugegeben, wodurch ein wasserlöslicher Lack entsteht, zu dem noch 35 Teile 15%ige Ammoniumchromatlösung zugesetzt werden. Somit erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 8,1. Man legt in dieses Lösungsgemisch-Bad eine Anode aus verzinktem Stahlblech und eine Kathode aus Stahlblech und läßt unter Einhaltung Spannung von 30 V 2 Minuten lang elektrolysieren, wonach man das verzinkte Stahlblech aus dem Bad herausnimmt und auf dem Film anhaftende wasserlösliche Bestandteile mit fließendem Wasser bzw. durch Abspritzen abwäscht, worauf bei 160° C 30 Minuten lang wärmegetrocknet wird.

Auf diesem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 26 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 900 Stunden keine Weißrostbildung bemerkbar ist. Dies bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen.

Beispiel 2

Man löst 100 Teile Alkyd vom Trimellithsäuretyp (entwässerte Rizinus-Fettsäure modifiziert, Säurezahl 80) und zusätzlich 20 Teile Butylcellosolve und läßt diese mit Zugabe von 12,7 Teilen Dimethylaminoäthanol unter Umrühren neutralisieren. Man gibt diesem Neutralisat noch 530 Teile Wasser zu, wodurch ein wasserlöslicher Lack erhalten wird. Man gibt diesem Lack noch 2 Teile Strontiumchromat zu und dispergiert in einer Kugelmühle 24 Stunden lang. Wenn man dieser Dispersion noch 15 Teile 25%ige Ammoniumchromatlösung zusetzt, erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 8,5. Man legt in ein Bad aus diesem Lösungsgemisch eine Anode aus verzinktem Stahlblech und eine Kathode aus Aluminiumblech und läßt unter Einhaltung einer Spannung von 50 V 30 Sekunden lang elektrolysieren, wonach man das verzinkte Stahlblech aus dem Bad herausnimmt, die auf dem Film haftenden wasserlöslichen Bestandteile mit Wasser abwäscht und dann bei 180° C 15 Minuten lang wärmetrocknet.

Auf diesem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 27 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 1000 Stunden eine Weißrostbildung überhaupt nicht bemerkbar ist. Dies bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen.

Beispiel 3

Man. löst 100 Teile Fumarsäure-Holzöl-Addukt (Säurezahl 150) und zusätzlich 20 Teile Butylalkohol und läßt diese nach Zugabe von 12 Teilen Dimethylamin

65 neutralisieren, womit man nach Zugabe von 500 Teilen Wasser einen wasserlöslichen Lack erhält. Wenn man diesem Lack noch 10 Teile Phthalocyaninblau zusetzt und diese in einer Kugelmühle 24 Stunden lang dispergiert und man dann noch 6 Teile 20%ige Kaliumchromatlösung und 4 Teile 20% ige Kaliumbichromatlösung zugibt, so erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 7,8. Man legt in ein Bad aus dieser Zusammensetzung eine Anode aus einem zinkmetallisierten Stahlblech und eine Kathode aus Stahlblech und läßt unter Einhaltung einer Spannung von 20 V 5 Minuten lang Gleichstrom fließen, wonach man das zinkmetallisierte Stahlblech aus dem Bad herausnimmt, die auf dem Film anhaftenden wasserlöslichen Bestandteile mit Wasser abwäscht, worauf bei 200° C 10 Minuten lang wärmegetrocknet wird.

Auf diesem zinkmetallisierten Stahlblech wurde ein farbiger Film mit einer Dicke von 30 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 1000 Stunden überhaupt keine Weißrostbildung bemerkbar ist. Dies bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen.

Beispiel 4

Man löst 100 Teile Maleinsäureanhydrid-Leinöl-Addukt (Säurezahl 100) und zusätzlich 40 Teile Äthylcellosolve und läßt diese nach Zugabe von 10,8 Teilen 28%igem Ammoniakwasser neutralisieren, womit man nach Zugabe von 517 Teilen Wasser ein wasserlösliches Maleinsäureanhydrid-Leinöl-Addukt mit 15% nichtflüchtigem Material erhält. Andererseits löst man 15 Teile modifiziertes Phenolharz durch Salicylsäure (Säurezahl 80) und zusätzlich 6 Teile Äthylcellosolve und läßt dann nach Zugabe von 1,3 Teilen 28%igem Ammoniakwasser neutralisieren, womit man nach Zugabe von 78 Teilen Wasser einen wasserlöslichen Phenolharzlack mit 15% nichtflüchtigem Material erhält. Wenn man der Mischung aus dem wasserlöslichen Maleinsäureanhydrid-Leinöl-Addukt und dem wasserlöslichen Phenolharzlack noch 33 Teile 15%ige Ammoniumchromatlösung zusetzt so erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 8,3. Man legt in ein Bad aus dieser Zusammensetzung eine Anode aus verzinktem Stahlblech und eine Kathode aus Stahlblech und läßt unter Einhaltung einer Spannung von 30 V 10 Sekunden lang Gleichstrom fließen. Anschließend werden die auf der Filmoberfläche anhaftenden überflüssigen Bestandteile durch Gummiwalzen bei 300° C abgequetscht, worauf man 1 Minute lang wärmetrocknen läßt.

Auf dem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 4 Mikron gebildet, worauf nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 200 Stunden überhaupt keine Weißrostbildung bemerkbar ist. Wenn man auf das in der obigen Weise behandelte verzinkte Stahlblech einen Lack aus einem Aminoalkydharz mit einer Dicke von 20 Mikron aufträgt, findet man keinerlei Weißrostbildung nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 900 Stunden. Dies bedeutet ein vorzügliches Korrosionsschutzvermögen.

Beispiel 5

Man erhält eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 7,5, wenn man 200 Teile wasserlösliches Acrylharz (Mischpolymerisat aus 3 Mol Äthylacrylat, 3 Mol Butylacrylat, 4 MoI Ammoniumacrylat, 50% nichtflüchtigem Material, Lösungsmittel aus einer Mischung von Wasser und Äthanol im Verhältnis von

609 543/319

■ 1:1) und 25 Teile 25%ige Natriumchromatlösung und 480 Teile Wasser mischt. Mit dieser Zusammensetzung wird das verzinkte Stahlblech gemäß Beispiel 4 elektrolysiert und wärmegetrocknet. Auf diesem verzinkten Stahlblech wurde ein Film mit einer Dicke von 5 Mikron gebildet, worauf nach der Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 220 Stunden überhaupt kein Weißrost gebildet wurde. Wenn man ferner auf das in der obigen Weise behandelt verzinkte Stahlblech'einen wärmehärtenden Acrylharzlack mit einer Dicke von 10 Mikron aufträgt, wird keine Weißrostbildung nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von über 1000 Stunden gefunden. Dies bedeutet ein äußerst gutes Korrosionsschutzvermögen.

Beispiel 6 '⁵

Wenn man 200 Teile wasserlösliches Acrylharz (Mischung eines copolymerisierten Harzes aus 3 Mol Äthylacrylat, 3 Mol Butylacrylat und 4 Mol Ammoniumacrylat, 50% nichtflüchtigem Material und Lösungsmittel — Mischung von Wasser und Äthanol im Gewichtsverhältnis von 1:1), 5 Teile Ruß und 755 Teile Wasser gleichmäßig in einer Sandmühle dispergieren läßt und dann noch 85 Teile Acrylemulsion mit 46% nichtflüchtigem Materialanteil und 35 Teile Ammoniumchromatlösung zusetzt, erhält man eine Zusammensetzung mit einem pH-Wert von 7,8. Man gießt ins Bad, welches eine unglasierte Membran hat, diese Zusammensetzung einerseits und 0,5% Ammoniakwasser andererseits ein und legt eine Anode aus verzinktem Stahlblech in die Seite der Zusammensetzung und eine Kathode aus Stahlblech in die Seite des Ammoniakwassers ein. Wenn man Gleichstrom unter Einhaltung einer Spannung von 220 V 20 Sekunden fließen läßt und die auf der Oberfläche des Films anhaftenden wasserlösli^: chen Bestandteile mit Wasser auswäscht und dann bei 350° C 30 Sekunden lang wärmehärten läßt, so bildet sich auf dem verzinkten Stahlblech ein farbiger Film mit einer Dicke von 6 Mikron.

Auf diesem Film wurde nach einer Salzwasserprüfung in einem Zeitraum von 250 Stunden überhaupt keine Weißrostbildung beobachtet, und der Film hat einen so guten Oberflächenzustand, daß dieser nach mehr als 1000-stündiger Bewetterungsprüfung nur unter 20% Glanzverlust hat, wobei der Oberflächenzustand auch nach Zerreißversuchen, Schlagversuchen, Eriksen-Tiefziehproben und anderen möglichen physikalischen Versuchen unverändert wie vor der Bestrahlung blieb.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur anodischen Erzeugung von Korrosionsschutzschichten auf Zink oder Zinklegierungen bzw. damit metallisiertem Material in einer ein wasserlösliches Chromat und/oder Bichromat enthaltenden wäßrigen Lösung bzw. einer wasserdispersen Zusammensetzung mit einem pH-Wert von über 7 mittels Gleichstrom, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung bzw. eine wasserdisperse Zusammensetzung, die außerdem ein wasserlösliches oder verdünnbares Resinat mit einem Ammoniumsalz einer Carbonsäure oder einem Aminsalz einer Carbonsäure als hydrophiles Radikal enthält, verwendet und der Überzug wärmegehärtet wird.