DE1570445C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten unter Verwendung vonOrganosiliziumkomplexverbindungen als Härtungsmittel - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten unter Verwendung vonOrganosiliziumkomplexverbindungen als HärtungsmittelInfo
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Description
OO
verwendet wird. ,
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der
Formel :
() H2NCH2CH2NH3
O—Si—O
O O
verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der
Formel
() H2NNH
2NNH3
O O
verwendet wird.
Der Schutz von Metallen gegen den Angriff korrodierend
wirkender Substanzen stellt ein vielbearbeitetes wichtiges technologisches Problem dar. Besondere
Aufmerksamkeit kommt der Korrosion von Rohrleitungen zu, die dem Gas- und Öltransport
dienen, da hierbei die Korrosion ein sehr ernsthaftes
und kostspieliges Problem darstellt.' Am häufigsten
werden Rohrleitungen durch pechhaltige Überzüge gegen Korrosion geschützt. Derartige überzüge sind
zwar besser als nichts, sie genügen aber in vieler Hinsicht den gestellten Anforderungen nicht, da beim
Aufbringen häufig Fehlstellen entstehen, ferner bei der Installation der Rohre Beschädigungen auftreten
können, die nach Inbetriebnahme ein Abfließen oder Abblättern der Beschichtung verursachen. Durch die
Einführung von Epoxydpulvern ι zum Beschichten
der Rohrleitungen konnten zwar einige der genannten Fehlerquellen beseitigt werden, aber ein vollständiger
Schutz gegen Korrosion wurde damit nicht erzielt.
Im Idealfall sollten Formmassen zur Herstellung von Schutzüberzügen für Rohrleitungen charakteristische
Eigenschaften aufweisen: Sie sollten rasch härten, relativ billig sein, mit üblichen Aufbringungsvorrichtungen aufgetragen werden können, und die
gehärteten Überzüge sollten gute Haftfähigkeit, gute Schlagfestigkeit, gleichmäßiges, porenfreies Aussehen
zeigen und ziemlich biegsam sein, damit sie beim leichten Verbiegen der Rohrleitungen nicht brechen.
Ferner sollten die überzüge Schutz gegen die durch Lokalelementbildung verursachte Korrosion und
Unterhöhlung bieten.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten durch Hitzehärtung
von Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit Organosiliziumverbindungen,
gegebenenfalls zusammen mit Carbonsäureanhydriden, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Organosiliziumverbindungen
Organosiliziumkomplexverbindungen der allgemeinen Formeln
und/oder
OZO
Si
siloxanharze. Diese gemischten oder modifizierten Epoxyde können in Form von Mischpolymerisaten,
Schmelz- oder Trockengemischen vorliegen. Im allgemeinen werden als Beschichtungsmassen zum Uberziehen
von Rohrleitungen feste Epoxydverbindungen bevorzugt.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Härtungsmittel können eine der Organosiliziumkomplexverbindungen
(I), (II) oder Gemische hiervon enthalten. Komplexverbindungen der allgemeinen Formel I, worin m O bedeutet, sind bekannt (vgl.
Rosenheim und Mitarbeiter, Z. Anorg. Chem. Bd. 196, S. 160 [1931], und Weiss und Mitarbeiter,
Z. Anorg. Chem. Bd. 311, S. 151 [1961]). Die Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Siliziumdioxyd
oder o-Kieselsäureäthylester oder Polykieselsäureäthylestern
mit aromatischen Verbindungen, deren Ringe mindestens zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung
enthalten und einem Amin. Die Herstellung von Komplexverbindungen (I), worin m eine gebrochene
oder ganze Zahl ist, kann gemäß USA.-Patentschrift 3 355 477 durch Einsatz von überschüssigem
Amin erfolgen. ^
Die Herstellung der Organosilizhimkomplexverbindungen der Formel II wird in der USA.-Patentschrift 3 360 525 beschrieben. Hierbei werden Silane der Formel ZSiX3 und/oder deren Hydrolysate mit aromatischen Verbindungen, deren Ringe mindestens zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung enthalten, in Gegenwart eines Amins umgesetzt Silane, aromatische Hydroxylverbindungen und Basen werden dabei vorteilhaft im Molverhältnis 1:2:1 eingesetzt. Wenn m größer als 0 ist, wird ein Überschuß an Amin verwendet.
Die Herstellung der Organosilizhimkomplexverbindungen der Formel II wird in der USA.-Patentschrift 3 360 525 beschrieben. Hierbei werden Silane der Formel ZSiX3 und/oder deren Hydrolysate mit aromatischen Verbindungen, deren Ringe mindestens zwei Hydroxylgruppen in o-Stellung enthalten, in Gegenwart eines Amins umgesetzt Silane, aromatische Hydroxylverbindungen und Basen werden dabei vorteilhaft im Molverhältnis 1:2:1 eingesetzt. Wenn m größer als 0 ist, wird ein Überschuß an Amin verwendet.
Beispiele für hydrolysierbare Reste X in den Silanen sind Halogenatome wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome,
Alkoxygruppen wie Methoxy-, Äthoxy-, Isopropoxy- oder Butoxygruppen, Aryloxygruppen wie
Phenoxygruppen, Acyloxygruppen wie Acetoxygruppen^oder Reste der Formeln
verwendet werden, worin Z einwertige, mit dem Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpfte Aryl-,
Aralkyl-, niedere Alkyl- oder Alkenylreste, R ein zweiwertiger o-Dihydroxyphenyl-Rest, A aus einem
Amin stammende Kationen, E protonenfreie Amine bedeuten und η 1 oder 2, entsprechend der Wertigkeit
von A, und m 0, eine gebrochene oder ganze Zahl von nicht größer als 1 ist.
Mit den im erfindungsgemäßen ,Verfahren verwendbaren
Härtungsmitteln können beliebige feste oder flüssige Epoxydverbindungen, die mehr als eine Epoxydgruppe
im Molekül enthalten, gehärtet werden. Derartige Epoxydverbindungen sind bekannt, so daß
auf ihre Beschreibung im einzelnen verzichtet werden kann. Im allgemeinen handelt es sich hierbei um Umsetzungsprodukte
von Polyphenolen mit Epihalogenhydrinen und/oder Polyepoxyden. Die meisten Epoxydverbindungen
sind Umsetzungsprodukte von Bisphenol A (ρ,ρ-Dihydroxydiphenyldimethylmethan)
und Epichlorhydrin. Der verwendete Ausdruck »Epoxydverbindung« umfaßt außer den vom Bisphenol
A abgeleiteten Epoxydverbindungen auch die bekannten gemischten oder modifizierten Epoxydverbindungen,
wie Epoxyd-Novolake, Epoxyd-Phenol-,
Epoxyd-Melamin- oder Epoxyd-Organopoly-
oder
— OCH2CH2OCH3
-OCH7CH9OCH7CH,
-OCH7CH9OCH7CH,
-CH7CH7OH
Die Umsetzung der drei Reaktionspartner kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur vorgenommen
werden, wobei Reaktionstemperaturen vom einfachen Erwärmen bis zum Erhitzen unter Rückfluß.
5 bis 30 Minuten oder langer angewendet werden können.
Beispiele für,Reste Z in den Komplexverbindungen (II) sind einwertige, mit dem Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpfte Reste, und zwar niedere Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylreste; Alkenylreste, wie Vinyl- und Allylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, XyIyI- und Mesitylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und Phenäthylreste, sowie der Dichlorphenyl-Rest. Phenylreste sind als Reste Z bevorzugt.
Beispiele für,Reste Z in den Komplexverbindungen (II) sind einwertige, mit dem Si-Atom über eine Si—C-Bindung verknüpfte Reste, und zwar niedere Alkylreste wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylreste; Alkenylreste, wie Vinyl- und Allylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Tolyl-, XyIyI- und Mesitylreste; Aralkylreste, wie Benzyl- und Phenäthylreste, sowie der Dichlorphenyl-Rest. Phenylreste sind als Reste Z bevorzugt.
Beispiele für o-Dihydroxyphenylverbindungen, die zur Herstellung der Komplexverbindungen eingesetzt
werden können, sind Brenzcatechin, 3-Methylbrenzcatechin, tert.Butylbrenzcatechin, 4,5-Dichlorbrenzcatechin
und 4,5-DibrombrenzcatecbJn. Brenzcatechin ist als aromatische Hydroxylverbindung bevorzugt.
Die Kationen A werden aus den bei der Herstellung der Komplexverbindungen eingesetzten Aminen gebildet.
Unter der Ausdrucksweise »Amin« sind außer üblichen Aminen auch Ammoniak, Ammoniumhydroxyd
und quaternäre Ammoniumverbindungen zu verstehen. Alle Arten von Verbindungen mit dreiwertigen
Stickstoffatomen, wie primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische und aromatische Amine,
Alkanolamine, Hydrazine, Guanidine und heterocyclische Verbindungen, wie Pyridine können ver-
H2NCH2CH2CH2(CH3)2SiOSi(CH3)2CH2CH2NH2
wendet werden. Spezielle Beispiele für geeignete Amine sind Methylamin, Äthylamin, Propylamin,
Isopropylamin, Butylamin, Amylamin, Hexylamin, Decylamin, Dodecylamin, Octadecylamin, Dimethylamin,
Diäthylamin, Methylamylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Diäthylmethylamin, Cyclohexylamin,
Benzyldimethylamin, Anilin, Dimethylanilin, Toluidin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Äthylendiamin,
Cadaverin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Pyridin, Verbindungen der Formeln
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2(CH3)2Si—[—OSi(CH3)2—]n—OSi(CH3)2CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2
Guanidin, Tetramethylguanidin, Melamin, Cinchonin, Strychnin, Brucin, Methylendianilin, m-Phenylendiamin,
Tetraäthylenpentamin, m-Xylylendiamin, Tetramethylammoniumhydroxyd,
Trimethyl - β - hydroxyäthylammoniumhydroxyd, Benzyltrimethylammoniumhydroxyd,
Cetyltrimethylammoniumhydroxyd, Tallöltrimethylammoniumhydroxyd und 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)phenol.
Ferner können Amingemische eingesetzt werden, was für bestimmte Anwendungsgebiete
besonders vorteilhaft ist.
Der Index η ist l.oder 2; die Zahl entspricht der Wertigkeit des Kations A. Wenn A beispielsweise einwertig
ist, ist η = 1; wenn A zweiwertig ist, ist π 1 oder 2.
Bei den aus Aminen gebildeten Kationen ist unter der Wertigkeit die Anzahl der Stickstoffatome zu
verstehen, die während des Herstellungsverfahrens durch Aufnahme eines Protons eine positive Ladung
erhalten. Daraus folgt zwangsläufig, daß bei Einsatz von Polyaminen eines oder mehrere der Stickstoffatome
eine positive Ladung erhalten können. So kann beispielsweise Äthylendiamin entweder ein Kation
der Formel
H2NCH2CH2NH3 +
oder ein Kation der Formel
oder ein Kation der Formel
+ H3NCH2CH2NH3 +
bilden.
Bei den Komplexverbindungen der Formeln I ist das Verhältnis von Anionen zu Kationen jeweils so,
daß sich positive und negative Ladungen ausgleichen. Wenn A beispielsweise einwertig ist, bedeutet das ein
Verhältnis von Anion zu Kation = 1:2; wenn A zweiwertig ist, bedeutet das ein Verhältnis von Anion zu
Kation = 1:1. Es sei darauf hingewiesen, daß im Falle eines zweiwertigen Kations dieses beide Valenzen
desselben Anions oder jeweils eine Valenz von zwei verschiedenen Anionen absättigen kann, wobei
deren restliche Valenzen dann durch andere Kationen abgesättigt werden.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Härtungsmittel für Epoxydverbindungen können
an Stelle der Organosiliziumverbindungen (I) und/oder (II) als solche auch Gemische dieser Komplexverbindungen
mit Anhydriden von organischen Säuren enthalten. Die Anhydride wirken hierbei primär
als Härtungsmittel, während die Komplexverbindungen als Initiatoren für die Anhydride dienen,
d. h., sie beschleunigen oder verkürzen die Härtungszeit. Beispiele für geeignete Anhydride, die zusammen
mit den Organosiliziumverbindungen eingesetzt werden können, sind Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methyl - 3,6 - endomethylenzl4-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Trimellithsäureanhydrid, Dodeceny !bernsteinsäureanhydrid, 1,4,5, 6,7,7 - Hexachlor - bicyclo - [2,2,1] - 5 - hepten - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid,
Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Chlorbernsteinsäureanhydrid und
Bernsteinsäureanhydrid.
Die eingesetzte Menge an Komplexverbindungen und/oder Anhydriden ist nicht entscheidend. Bei Einsatz
von Komplexverbindungen allein, die aus primären oder sekundären Aminen hergestellt worden
sind, sollte davon so viel verwendet werden, daß je Epoxydäquivalent etwa ein aktives Wasserstoffatom
im Komplex vorhanden ist (± 10 — 20%). Bei Einsatz von Komplexverbindungen allein, die aus tertiären
Aminen hergestellt worden sind, werden vorteilhaft je Epoxydäquivalent etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent
Amin eingesetzt. Anhydride werden vorteilhaft in Mengen von etwa 1 g Mol Anhydridcarboxylgrup-
35. pen je Gramm Mol Epoxyd (± 15 — 20%) verwendet.
Bei Einsatz von tertiären Aminen zusammen mit Anhydriden sind im allgemeinen 0,1 bis 3 Gewichtsprozent
des Amins ausreichend.
Diese angegebenen Mengen für den Einsatz von
40. Komplexverbindungen und Anhydriden geben nur allgemeine Anhaltspunkte, üblicherweise wird der
tatsächlich erforderliche Menge in der Praxis durch Abschätzen des Verhaltens und der Eigenschaften
jeder Epoxydverbindung im Einzelfall bestimmt.
Die dem erfindiingsgemäßen Verfahren zugrunde
liegenden Ausgangsmischungen, die als wesentliche Bestandteile Epoxydverbindungen und erfindungsgemäß
verwendbare Härtungsmittel enthalten, sind bei Raumtemperatur beständig und lagerfähig. Diese
Mischungen sind ausgezeichnete Klebmassen, sie können flüssig oder fest sein und in Form von trägerhaltigen
oder trägerfreien Filmen eingesetzt werden. Die Härtung erfolgt bei erhöhter Temperatur. Durch
Variation der chemischen Natur der Organosiliziumkomplexverbindungen im Härtungsmittel kann das
Ausmaß und die Temperatur variiert und verschiedenen Verwendungszwecken angepaßt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ferner für Epoxyde übliche Zusätze, entsprechend dem Verwendungszweck
zugegeben werden, wie Streckmittel, Füllstoffe, Mittel zur Kontrolle der Fließeigenschaften
(Fließkontrollmittel), Farbstoffe, Pigmente und/ oder Weichmacher.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur Herstellung von Schutzüberzügen für Kabel, Rohre,
Kondensatoren sowie für bewegliche und feststehende Teile und auch zur Herstellung von Formungen und
Einbettungen geeignet.
.400 639/260
Bei der Herstellung von Schutzüberzügen für Rohrleitungen werden die Rohrteile vorteilhaft auf die
Schmelztemperatur der zur Beschichtung verwendeten Formmasse in Pulverform erhitzt und dann
mit einer Wolke der gepulverten Beschichtungsmasse in Berührung gebracht, wodurch ein glatter und einheitlicher
überzug erzielt wird. Die hierzu erforderlichen Temperaturen sind natürlich im einzelnen von
den Eigenschaften der verwendeten pulverformigen Beschichtungsmasse abhängig. Im allgemeinen sind
hierbei Temperaturen im Bereich von etwa 205 bis 2600C erforderlich. Das wird am besten dadurch
bewerkstelligt, daß die Rohrteile durch einen Ofen geführt und dabei auf die erforderlichen Temperaturen
erhitzt werden; anschließend werden die erhitzten Rohrteile durch eine Kammer geführt, unter gleichzeitigem
Durchblasen der pulverförmigen Beschichtungsmasse. Auf diese Weise kommen die Rohrteile
mit einer Wolke der pulverförmigen Beschichtungsmasse in Berührung, die einzelnen Pulverteilchen
bleiben auf dem heißen Rohr hängen, schmelzen und fließen zu einem einheitlichen überzug zusammen.
Nach dem Verlassen der Kammer werden die Rohrteile abgekühlt; dies erfolgt im allgemeinen durch
Abschrecken mittels einer Wassersprühvorrichtung, und dann werden die Rohrteile zum Auskühlen bei
Raumtemperatur stehengelassen. Das Abschrecken ist vorteilhaft, jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Es wurde festgestellt, daß bei Anwendung dieses Verfahrens unter Einsatz der im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Härtungsmittel die Herstellung von beschichteten Rohrteilen möglich wird,
deren überzug sehr gut haftet und sehr schlagfest ist. Der überzug zeigt ein einheitliches, praktisch blasenfreies
Aussehen, ist ziemlich biegsam und daher bruchfest. Zudem ist er außerordentlich korrosionsfest
und härtet rasch.
Besonders vorteilhaft für Metallschutzüberzüge sind Ausgangsmischungen, die 5 bis 120%, vorzugsweise
40 bis 60% Füllstoffe wie Siliziumdioxydarten oder Talkum und 4 bis 12%, vorzugsweise 6 bis 10% an
Organosiliziumkomplexverbindungen als Härtungsmittel, jeweils bezogen auf das Gewicht der eingesetzten
Epoxydverbindungen, enthalten. Bei Mitverwendung von Anhydriden sind Härtungsmittelgemische
aus 7 bis 15% Trimellitsäureanhydrid und 1 bis 3% der Organosiliziumkomplexverbindungen,
jeweils bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Epoxydverbindung, bevorzugt.
Die Dicke der Beschichtung hängt von dem speziellen Verwendungszweck ab. überzüge mit einer
Mindestdicke von 0,06 cm sind jedoch bevorzugt. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn die Dicke
des Überzugs mindestens 0,12 cm beträgt.
Die Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten Ausgangsverbindungen kann
ίο auf beliebige Weise erfolgen. So können die einzelnen
Bestandteile beispielsweise einfach trocken miteinander vermischt oder durch Schmelzen auf einem
Zweiwalzenstuhl vermengt werden. Besonders bewährt hat sich eine Kombination dieser beiden Verfahren,
d. h. alle Bestandteile mit Ausnahme des gegebenenfalls mitzuverwendenden Anhydrids werden
auf einem Zweiwalzenstuhl unter Schmelzen vermengt und anschließend mit dem Anhydrid trocken
vermischt. Selbstverständlich können die Ausgangsmischungen auch nach anderen üblichen Verfahren
hergestellt werden.
10 Gewichtsteile der Komplex verbindung der Formel
[(C2H5)3NH]2 +
30
35
wurden zu 100 Gewichtsteilen einer flüssigen Epoxydverbindung
von niederem Molekulargewicht in eine Aluminiumschale bei 1500C gegeben. Die Epoxydverbindung
war ein Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, hatte eine Viskosität von
etwa 13 500 cP/25°C, ein Epoxydäquivalent von etwa 190 und ein spezifisches Gewicht von 1,17. Die Epoxydverbindung
härtete schnell unter Bildung eines harten, zähen Feststoffs mit gutem Haftvermögen an
Aluminium
B eis piel 2
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Komplexverbindung der Formel
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Komplexverbindung der Formel
[(C6H5CH2)(CH3)2NH]2 H
an Stelle des Triäthylaminsilizium-Brenzcatechinkomplexes verwendet wurde und das Gemisch über Nacht
in einen Ofen bei 1500C gestellt wurde. Die Epoxydverbindung härtete zu einem Feststoff.
Ein Gemisch aus 10 g Epoxydverbindung aus Beispiel 1 und 2 g der Benzyldimethylaminsilizium-Brenzcatechinkomplexverbindung
aus Beispiel 2 wurde 30 Minuten auf 70° C erhitzt. Das Gemisch härtete
nicht aus, woraus hervorgeht, daß die Mischung bei dieser Temperatur beständig ist. Anschließend wurde
die Mischung in einen Ofen bei 15O0C gestellt. Nach
15 Minuten Verweilzeit im Ofen war die Mischung erstarrt, obwohl die Oberfläche leicht klebrig war.
Nach 16 Stunden im Ofen war die Mischung zu einem harten, klaren Feststoff gehärtet. Die Oberfläche
hatte eine Barcol-Härte von 15 und der Boden eine Barcol-Härte von 25.
Als Hauptbestandteil wurde ein Gemisch aus 8 Gewichtsteilen Epoxydverbindung aus Beispiel 1 und
10 Gewichtsteilen eines festen Diphenyloxyd-Phenolharzes verwendet. Das handelsübliche Phenolharz
entsprach der allgemeinen Formel
OH
OH CH,
OH
-CH,
CH,
-CH
hatte einen Erweichungspunkt von 85 bis 90° C und einen Hydroxylgruppengehalt von etwa 7 bis 8%.
Als Härtungsmittel wurden verschiedene Organosiliziumkomplexverbindungen eingesetzt.
Dieses Beispiel liefert den Beweis, daß bei Veränderung der chemischen Natur der Organosiliziumkomplexverbindung
das Ausmaß der Härtung der Epoxydverbindung variiert werden kann, so daß
[(C6H5CH2)(CH3^NH]2 +
dieses unterschiedlichen Anforderungen angepaßt werden kann. Das Ausmaß der Härtung wurde durch
den Härtezeittest bestimmt, der darin besteht, daß das Gemisch bei »klein« (etwa 150° C) auf einer
heißen Platte mit einem Spatel so lange gestrichen wird, bis es härtet. Die Menge des verwendeten Härtungsmittels
betrug ungefähr 0,1 g. Die verwendeten Härtungsmittel entsprachen folgenden Formeln:
(D
(C6H5CH2)(CHa)2NH ·
C4H9NH3
H H
C-C
C-C
CH NH
C=C
H H
H H
Die dabei erzielten Härtezeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
(2)
(3)
| Härtungsmittel | Härtezeit (Minuten) |
| Keines | >20 |
| (1) | |
| (2) | 2 |
| (3) | 4 |
| (4) | 21A |
6o (4)
100 g Phenolharz, 80 g Epoxydverbindung und 5 g des Härtungsmittels (1), gemäß Beispiel 4, wurden
in Aceton gelöst entsprechend einer 67%igen Lösung. Die Lösung hatte einen Härtezeitwert von 30 Sekunden
auf einer auf »klein« eingestellten heißen Platte.
Unter Einsatz der obengenannten Lösung und nach folgendem Verfahren wurde ein Schichtstoff
hergestellt: Die Lösung wurde mit Aceton auf einen Feststoffgehalt ν,οη 60% verdünnt. Dann wurde ein
Stück 181er Glasgewebe mit einer Organopolysiloxanausrüstung und einem Gewicht von 245,5 g in 220 g
13 14
der Lösung eingeweicht und anschließend getrocknet. die 2 Stunden in Wasser gekocht worden waren; was
Das trockene Gewebe wog 376 g, entsprechend einer etwa einem einmonatigen Stehenlassen in Wasser
Aufnahme von 34,8% der Ausgangsmischung, die bei Raumtemperatur entspricht. Die Ergebnisse des
dann 1 Minute bei HO0C vorgehärtet wurde. Das letztgenannten Testes werden als »2 Stunden Kochen«
Gewebe wurde in Stücke von 19,2 χ 19,2 cm ge- 5 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in der folgenden
schnitten und daraus Schichtstoffe hergestellt, von Tabelle zusammengestellt:
denen jeder 14 Lagen des behandelten Glasgewebes
enthielt, wobei Kette und Schuß der einzelnen Lagen Biegefestigkeit 5674 kg/cm2
um jeweils 90° gegeneinander verdreht waren. Der (80 700 p.s.i.)
Schichtstoff wurde 30 Minuten bei 150° C unter einem io Biegefestigkeit — 2 Stunden
Druck von 2,11 kg/cm2 (30 p.s.i.) gehärtet. Es wurde Kochen 4780 kg/cm2
keine Nachhärtung durchgeführt. Das gehärtete Ep- (68 000 p.s.i.)
oxydpolyaddukt war zäh und hitzebeständig. Der Druckfestigkeit 3340 kg/cm2
Schichtstoff wurde gemäß US-Federal Specification (47 500 p.s.i.)
L-P. 406 b, Methode 1031 bzw. 1021 auf Biege- und 15 Druckfestigkeit — 2 Stunden
Druckfestigkeit geprüft. Außerdem wurden Biege- Kochen 2661 kg/cm2
und Druckfestigkeiten bei Schichtstoffen bestimmt, (37 800 p.s.i.)
Eine 75%ige Lösung der Epoxydverbindung aus Beispiel 1 in Isopropylacetat wurde hergestellt. Sechs
Viskositätsbestimmungsröhrchen wurden mit jeweils 25 10 g dieser Lösung gefüllt und anschließend mit folgenden
Härtungsmitteln versetzt. Zwei Röhrchen wurden mit 12 Tropfen Benzyldimethylamin (zum
Vergleich), zwei andere mit 1 g des Härtungsmittels (2) aus Beispiel 4 und die beiden letzten mit 1 g des 30
Härtungsmittels (2) aus Beispiel 4 versetzt. Je eines
der beiden Röhrchen wurde bei Raumtemperatur stehengelassen und die restlichen Röhrchen auf 80° C
erhitzt.
Nach 4 bzw. 20 Stunden wurde die Viskosität gemessen. Die Änderung der Viskosität dient als Maß
für die Stabilität, d. h., je größer der Viskositätsanstieg ist, um so weniger beständig ist die betreffende
Formmasse. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| 4Std. | Raumtemperatur | 80° C | Zeit | Raumtemperatur | 20 Std. | 8O0C | |
| Härtungsmittel | keine | Gelbildung | leichter | Gelbildung | |||
| Veränderung | Viskositäts | ||||||
| Benzyldimethylamin | anstieg | ||||||
| keine | leichter | keine | Gelbildung | ||||
| Veränderung | Viskositäts | Veränderung | |||||
| Benzyldimethylaminsilizium- | anstieg | ||||||
| brenzcatechinkomplex- | keine | keine | keine | viskose | |||
| verbindung (1) | Veränderung | Veränderung | Veränderung | Flüssigkeit | |||
| Benzytdimethylaminphenyl- | |||||||
| siliziumbrenzcatechinkomplex- | |||||||
| verbindung (2) | |||||||
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 10 g einer festen Epoxydverbindung und 1 g der Komplexverbindung der Formel
Ein Gemisch aus 10 g einer festen Epoxydverbindung und 1 g der Komplexverbindung der Formel
H,NCH,CH,N
NH,
CBv CH-,
wurde hergestellt. Die Epoxydverbindung war ein 65 Brechungsindex von 1,5971 und ein spezifisches
Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlor- Gewicht von 1,183.
hydrin, hatte ein Epoxydäquivalentgewicht von etwa Nach dem Erhitzen des Gemisches auf 250° C här-
925, einen Erweichungspunkt von etwa 99° C, einen tete das Gemisch in 20 Minuten.
570
B e i s ρ i e 1 8 ' , .
Ein Gemisch aus 10 g der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 125 g der Komplexverbindung der Formel
NH
wurde hergestellt. Nach dem Erhitzen des Gemisches auf 200° C wurde es sehr viskos und erstarrte in einer
Minute. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur war das Epoxyd zu einem sehr zähen, harten Feststoff
ausgehärtet. ....
B e i s ρ i e 1 9
Ein Gemisch aus 10 g der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 1 g der Komplexverbiridung der Formel
Ein Gemisch aus 10 g der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 1 g der Komplexverbiridung der Formel
OH
(CHa)2NCH2 ( \ CH2N(CH3)2
CH2N(CH3)2
wurde auf 25O°C erhitzt. Die Epoxydverbindung härtete sehr langsam.
Ein Gemisch aus 10 g der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 1 g der Komplexverbindung der Formel
NH2
NH,
wurde auf 200° C erhitzt, wobei die Epoxydverbindung
in einer Minute erstarrte. Nach dem'Abkühlen auf Raumtemperatur war das Epoxydpolyaddukt
hart und sehr zäh. Das gehärtete Bpoxydpölyaddukt wurde der Kugelfallprobe unterworfen zur Prüfung
der Schlagfestigkeit. Diese Prüfung "besteht darin,
daß eine kugelförmige Probendes gehärteteh PoIy^
adduktes aus verschiedenen Höhen :'flach auf eine
Betonunterläge fallen gelassen wird/Die Fällhöhe bis zum Bruch der Probe ist ein Maß'für'die'Zähigkeit
des gehärteten Pölyadduktes; Die Probe ; aus
diesem Beispiel bestand die Prüfung, d.h., sie brach nicht bei einer Fallhöhe von 3,66m: ■■ '. h '■"■'-'■'■
8 g der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 2 g des Phenolharzes aus Beispiel 4 wurden bei etwa
zu einem klaren Feststoff härtete. Das gehärtete Pölyaddukt
ist bei Raumtemperatür mäßig spröder.'' Bei 200°C zusammen geschmolzen. Anschließend wurde 50 der Kugelfallhöhe brach die Probe bei einer Fallhöhe
das Gemisch mit 1 g der Komplexverbindung (2) aus von 1,83 m.
Beispiel 4 versetzt, worauf dieses in etwa 2 Minuten . ..;. :·.,:·-::;
B e i s ρ i e 1
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100: Gewichtsteile' :der Epoxydverbindung aus ; Beispiel
■ 7) ' 14 Gewichtsteile 'Trimellithsäüreanhydrid,
2 Gewichtsteile der' 2,4,6-Tris(dimethyläminomethyl)-phenol-silizitim-brenzcatechin-Komplex
Verbindung aus · Beispiel 9, 60 Gewichtsteile Tälkurri als' Füllstoff,
3 Gewichtsteile eines Silikbnhärz-Fließkohtröllmittels;
5: Gewichtsteiie Titandiöxydpigmentf:'urid: 0,5'Gewichtsteilei!
rotes-Eis'enöxydpigrrient. 'Diese '■ Form- 65'
masse hätte' eine 'Gelbildurigszeit'' von 9 Sekunden
bei !205° C. Metällplatten1 mit einer;Käntenlänge von
2,54 χ 10,16 cm und einerDicke von 1,524 μ wurden auf 235°C: Vörerhitzt und: mit der pulverförmigen
Formmasse beschichtet. Nach unterschiedlichen Härtungszeiten für die einzelnen überzogenen Platten
wurden diese anschließend mit kaltem^ Wasser abgekühlt. Der Plattenüberzug wurde dann mittels
eines Schlägprüfgerätes ■ nach Gardner auf
Schlagfestigkeit geprüft. Das verwendete Prüfgerät entsprach im wesentlichen der,-.,Beschreibung von
Gardner und Se ward in »Paint, Testing
Manual/ Physical and Chemical· ExämmätiÖn' Paints,
Varnishes;'Lacquers'and Colors«,-12/Äüsgäbe, Mä.rz
1962, S. 147. Das- ih!den 'folgenden'1 Versuchen' vbfwendete:
Prüfgerät! war' rhif einem' "l ,8T kg' schweVeri
409 639/260
1 ö/U 44 ö
Stahl-Schlagstab mit abgerundeter Spitze ausgerüstet und die Skaleneinteilung zeigt die Schlagarbeit von
0 bis 160 in kg ■ cm in vier Stufen an. Bei der Prüfung wurde die beschichtete Metallplatte mit der Schichtseite
nach oben auf eine Unterlage gelegt, der Schlagstab in die gewünschte Höhe gebracht und dann auf
die Platte fallengelassen. Die Prüfung begann bei einer Schlagarbeit von 34,5 kg · cm. Dieses Verfahren
wurde unter Erhöhung der Schlagkraft wiederholt, bis der überzug durch den Schlag zerstört wurde.
Diese Werte wurden als Schlagfestigkeit des Überzugs in kg ■ cm angegeben. Ein Minuszeichen bedeutet,
daß die Schlagfestigkeit des Überzugs einen niedrigeren Wert als 34,5 kg · cm hat. Ein Pluszeichen
bedeutet, daß die Schlagfestigkeit des Überzugs einen Wert von mehr als 184 kg · cm hat, der die Skaleneinteilung
des Prüfgerätes übersteigt. Die Härtungszeiten und Ergebnisse der Schlagversuche sind in
der folgenden Tabelle aufgeführt: wichtsteile Trimellithsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel
(C6H5CH2)(CHa)3N
IO
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | -34,5 |
| 45 | -34,5 |
| 60 | 80,5 |
| 75 | 178,2 |
| 90 | 184 |
| 120 | 184 |
Zum Vergleich wurde eine pulverförmige überzugsmasse
hergestellt, die mit der obenangegebenen Formmasse bis auf folgende Abänderungen identisch war:
Als Fließkontrollmittel wurde an Stelle der 3 Gewichtsteile Silikonharz, 1 Gewichtsteil, Polyvinyl-Butyralharz
und an Stelle der Komplexverbindung wurde ein Gemisch aus 0,88 Gewichtsteilen Phenyltrimethoxysilan,
0,97 Gewichtsteilen Brenzcatechin und 0,59 Gewichtsteilen 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
eingesetzt. Die Mengen an Silan, Brenzcatechin und Amin entsprachen den zur Herstellung
von 2 Gewichtsteilen der Komplexverbindung erforderlichen Mengen. Diese Formmasse hatte
eine Gelbildungszeit von 11 Sekunden bei 2050C.
Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem oben erläuterten
Prüfgerät auf Schlagfestigkeit geprüft; Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt: ■
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | : -34,5 |
| ..;:·■■ . -45 .:i ■■-.,·■ | ;, . — 34,5■..- ■'.. |
| 60 | ■■' ■ ;- '----34,S-" '■ :-: |
| ■ ■■ ■ ■ ■■■ηs * :-Λ -'Λ | ! ,: :i2l -,ν. , Λ-:" |
| ' ' ; ; 90 ■"'■ '-'■ | " '"■"■ 121 r...■.;■;■/;. |
| 120 | 173 |
Die überzugsmasse hatte eine Gelbildungszeit von 5 Sekunden bei 205° C. Mit dieser überzugsmasse
wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mittels des Prüfgerätes aus Beispiel 12 auf
Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
| 20 Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | 184 + |
| 45 | . 184+ ■ |
| 25 60 | 184 + |
| 75 | 184 + |
| 90 | 184 + |
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 17,8 Gewichtsteile 3,3',4,4'-Benzophenon-Tetracarbonsäuredianhydrid,
2 Gewichtsteile der Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff und 3 Gewichtsteile eines
Silikonharz-Fließkontrollmittels. Die überzugsmasse hatte eine Gelbildungszeit von 5 Sekunden bei 205° C.
Mit dieser überzugsmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mittels des Prüfgeräts
aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle aufgeführt: ;:. . ■■■■
■ B e i s ρ i e Γ 13
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde
eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7y 50 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 14 Ge-
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg ■ cm |
| 30 :. ·.·.- | , 184+ - |
| · 45 :' ■ | ■-■■ ■ -^ 184 + -■■■ · ■-■ |
| 60 ■■,.■■-■■ | ■;■;■;.;;im:+: ;■; ._;■ |
| .''....·-. 90 ,,,;, ;. .M | i ·· ■:. ν ,·.;',■ lil:' |
| ; . 120 > ■ - ·.,'.; ■ | = ··,:.·.. ,- -.: 184+- . :,-,.=. |
Zum Vergleich wurde eine pulverförmige überzugsmasse
hergestellt, die mit,der.oben angeführten
Formmasse bis auf folgende. Abänderung identisch war: die 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung
wurden weggelassen. ■ Diese Formmasse hatte eine
.Gelbildungszeit ,,yon ;iB Sekunden ;beiv ;205° G.. /Mit
dieser, Überzugsmasse., ,wurden«.-Metallpla.tten überzogen
und die,.überzüge, mittels des ,Prüfgeräts-aus
Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die,Härtungszeiten ; :und yersuchsergebnisse r sind ^in; der .nachstehenden
,Tabelle:aufgeführt·:·■,, p.,;; tj. Ά f-;-,■·,::.,·■;
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | -34,5 |
| 45 | -34,5 |
| 60 | 51,7 |
| 75 | 86,4 |
| 90 | 138 + |
| 120 | 184 + |
B e i s ρ i e 1 15
Zum Vergleich wurde eine pulverförmige überzugsmasse
hergestellt, die mit der Formmasse aus Beispiel 14 bis auf folgende Abänderung identisch
war: An Stelle der 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung wurde ein Gemisch aus 0,87 Gewichtsteilen
Phenyltrimethoxysilan, 0,97 Gewichtsteilen Brenzcatechin und 0,59 Gewichtsteilen Benzyldimethylamin
eingesetzt. Die Mengen an Silan, Brenzcatechin und Amin entsprachen den zur Herstellung von 2 Gewichtsteilen
der Komplexverbindung erforderlichen Mengen. Diese Formmasse hatte eine Gelbildungszeit
von 9 Sekunden bei 205° C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die
überzüge mittels des Prüfgerätes aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und
Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | -34,5 |
| 45 | 51,7 |
| 60 | 121,0 |
| . 75 .-.·..■ . | .;■ 184,0+ ■ |
| 90 | ■ ■· ■ ■ 184,0 + |
B e i s ρ i e Γ 16
drid und 2 Gewichtsteilen der Komplexverbindung aus Beispiel 9. Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit
von 14 Sekunden bei 2050C. Mit dieser
Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mittels des Prüfgerätes aus Beispiel 12
auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle
aufgeführt:
| ίο Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | ' -34,5 j |
| 45 | -34,5 |
| 60 | -34,5 |
| 75 | 86,4 |
| 90 | 184 + |
B ei s pi e 1 18 ;
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels
und 11,54 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 16,5 Gewichtsteile Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
4 Gewichtsteile der Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff
und 3 Teile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels. Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von
15 Sekunden- bei 2050C. Rohrteile von 2,54 und
5,08 cm Durchmesser wurden auf 235° C erhitzt und mit der Formmasse überzogen. Nach einer Härtungszeit von 25 Sekunden wurden die überzogenen Rohrteile
mit kaltem Wasser abgekühlt. Die überzüge wurden mittels desselben Prüfgerätes wie für die
Platten im Beispiel 12 unter Aufwendung einer Schlagarbeit von 184kg -cm' auf Schlagfestigkeit
geprüft. Die überzüge zeigten eine sehr gute Schlagfestigkeit von 184+■ kg · cm. : ·■■" -·■' ;·■·'"■■">■
[H2NNH3I2
30
Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 41,9 Sekunden bei 1750C.
, Beispiel 19 . ;. :
Aus folgenden wesentlichenBestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 19,5 Gewichtsteile der Komplexverbindung
der Formel
50
Aus folgenden wesentlichen 'Bestandteilen'''wurde
eine pulverförmige -: Überzugsmasse'; hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel
7, '■ 60 Gewichtsteilen' Talkum ;;als- Füllstoff,
1 Gewichtsteil eines '■■■■Polyvm'ylbutyrälharz-Fließkbntrollmittels,
14 Gewichtsteilen ; Trimeilithsäureahhy-H2NNH3
Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 25,9 Sekunden bei 175° C.
B e i s ρ i e 1 20
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 11,4 Gewichtsteile der Komplex verbindung
der Formel
H,NCH,CH,NH,
i 570
Die-Formmasse hatte- eine -T Gelbildungszeit von
69,1-Sekunden beil75°G. ■■:.. ■;-.,■ ·■· - ; ;
Aus folgenden wesentlichen; Bestandteilen wurde eine ' pulverförmige-^überzugsmasse -hergestellt:
100 Gewichtsteile einer festen Epoxydverbindung und 8 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel
CH7
ίο
H, NNH,
Das Epoxyd war ein Reäktionsprodukt aus Bisphenol· A-.'und Epichlorhydri»,Chatte ein Epoxydäquivalentgewicht
AOnrretwa ' 1;8ÖO, einen Erweichungspunkt
.von uetwas 1250Q einen; Brechungsindex von
1,5971, und-eiri spezifisches Gewicht von 1,180. Die
Formmasse hatte eine Gelbilduhgszeit von 47,1 Sekunden bei 175°C und von 21,1 Sekunden bei 2050C.
B ei spiel 22
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige Überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 8 Gewichtsteile der Komplexverbindung
der Formel
Η,ΝΝΗ,
Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 45,9 Sekunden bei 175° C.
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 3 Gewichtsteile
Silikonharz-Fließkontrollmittel, 5 Gewichtsteile Titandioxyd-Pigment, 14 Gewichtsteile
Trimellithsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile der Komplex verbindung der Formel '
s — :;■■·.-■■{V, /
' H
' H
. (CH3)2NCH2
OH
CH2N(CH3);,
CH2N(CHs)2
Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 17 Sekunden bei 205° C. Mit Mieser Formmasse wurden:
Metallplatten1 .überzögen: und die überzüge auf
Schlagfestigkeit mittels des« Prüfgerätes aus Beispiel 12 geprüft:· Die'/Härtungszeiten und Versuchsergebnisse
sind-in der;inachstehenden-rTabelle aufgeführt:
30
45
45
60
75
90.
Schlagarbeit in kg ■ cm
-34,5 -34,5 80,5 127,5 184 + 184 +.
B e ί s P'i e 1 24
■ ;Atis· folgenden XwesentKcfien^Bestandteileh iwurden
drei !pulverförmige:iÜberzügsmassen "hergestellt, die
unterschiedliche:: !Mengen;; des Härtühgsrriittelsi >eri't-
100 Gewichtsteile der Epoxydverbihduhg aus ' '
. . ; ·.. -. Bei§piel7,:
60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 1 Gewichtsteil., Poly'yinyi-ihutyralharz.als ,, ; ' ' -' '.".·''''Fließkontröllmiitel,^.' -!";!-
60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 1 Gewichtsteil., Poly'yinyi-ihutyralharz.als ,, ; ' ' -' '.".·''''Fließkontröllmiitel,^.' -!";!-
8 Gewichtsteile 'ürimellithsäureanhydrid
■ "■ . ι
und 0,5-:(A) bzw, 1,0 (B) bzw. 1,|5 (C) Gewichtsteile der
Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4. Die Über
zugsmassen A,' B und C hatten Gelbildungszeiten von 15 bzw. 11 bzw. 9 Sekunden bei 205° C. Mit
diesen Überzugsmassen wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mittels des Prüfgerätes aus
Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Härtungszeiten und Testergebnisse sind in der folgenden
Tabelle zusammengestellt: :
| 30 | . : Härtungszeit | : 60 | ...;.·;■ ■;... | 90 | 120 ' | |
| 45 ■·; ■■■■'·■■■■· | -34,5 -34,5 |
45 | —34,5 -34,5 |
51,7 69 161 .. i.; - .·■■: }■., |
161 121: ; |
|
| -34,5 ;-34,;5 |
in Sekunden | |||||
| Schlag- 5o arbeit in kg · cm A ..j.-.i·' B ... |
:75 . | |||||
| -34,5 .51,7 |
||||||
:Aus. folgenden wesentüchem-Bestandteileh würde
eine pulverförmige überzugsmasse κ· .hergestellto
100 Gewichtsteile der, Epoxydyexbindung aus Beispiel 7, 50 Gewichtstöile Silizrurädioxyd als Füllstoff,
.1 Göwichtsteil S Polyvinyl-butyralharz! als Eli'eßköntrollmittel,vl
1,6'Gewichtsteile Ii2v3i4-Cyclopentari¥
65' teträcarbonsäüredianhydrid; ündi'4 Gewiehtsteile' der
Komplexverbindung:(2) aus Beispiel 4. Die/Überzugs,-·
massöchatte'eine Gelbildungszeit ,von-7 iSekunde»ibei
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 3 Gewichtsteile
eines Silikonharz-Fließkontrollmittels, 11 Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile
der Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4. Die überzugsmasse hatte eine Gelbildungszeit von
15 Sekunden bei 2050C.
B e i s ρ i e 1 27
Eine pulverförmige überzugsmasse, die mit der Formmasse aus Beispiel 25 bis auf folgende Abände-
rung identisch war, wurde hergestellt: An Stelle des Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrids wurden
16,3 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid eingesetzt. Die überzugsmasse hatte eine Gelbildungszeit von
13 Sekunden bei 2050C.
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
ίο 100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 3 Gewichtsteile
eines Silikonharz-Fließkontrollmittels, 12 Gewichtsteile Pyromellithsäuredianhydrid und
2 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel
^ OH ^
(CH3J2NCH2 -/V- CH2N(CH3J2
CH2N(CH3J2
Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 9 Sekunden bei 205'C.
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 60 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff, 3 Gewichtsteile
eines Silikonharz-Fließkontrollmittels, 8 Gewichtsteile Glycerin-tris-trimellithsäureanhydrid
und 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4. Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit
von 5 Sekunden bei 205° C.
Eine pulverförmige überzugsmasse, die mit der Formmasse aus Beispiel 29 bis auf folgende Abänderung
identisch war, wurde hergestellt: An Stelle des Anhydrids wurden 14 Gewichtsteile Äthylen glycolbis-trimellithsäureanhydrid
eingesetzt. Diese Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 6 Sekunden bei 205° C.
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, etwa 50 Gewichtsteile Talkum als Füllstoff,
3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels, etwa 3 Gewichtsteile Pigment, 14 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid
und 2 Gewichtsteile der Komplexverbindung aus Beispiel 9.
Mit dieser überzugsmasse wurde ein Rohr wie folgt überzogen: Zuerst wurde das Rohr durch einen
beheizten Ofen gezogen und dabei auf eine Temperatur von etwa 235° C erhitzt. Anschließend wurde
das erhitzte Rohr in eine Beschichtungskammer eingeführt, die mit öffnungen zum Einführen und Entfernen
der überzugsmasse versehen war. Die Uberzugsmasse wurde kontinuierlich in die Kammer eingeblasen
und durch die dafür vorgesehenen öffnungen wieder entfernt, dadurch ist innerhalb der Kammer
eine wolkenförmige Anhäufung der überzugsmasse vorhanden. Wenn die Teilchen der überzugsmasse
mit dem erhitzten Rohr in Berührung kamen, klebten sie an diesem fest, schmolzen und zerflossen
in einen glatten überzug. 20 Sekunden nachdem das .überzogene Rohr die Kammer verließ, wurde es mit
einem Wasserstrahl abgeschreckt und dann zum Abkühlen auf Raumtemperatur stehengelassen. Der gebildete
überzug hatte eine Dicke von etwa 0,12 cm. Der nach diesem Verfahren hergestellte Rohrüberzug
hatte eine gute Haftfestigkeit und eine gute Schlagfestigkeit, zeigte ein glattes, blasenfreies Aussehen
und war sehr korrosionsbeständig.
Bei Einsatz folgender Komplexverbindungen als Härtemittel wurden praktisch die gleichen Ergebnisse
erhalten:
(C2H5J3NH
409 639/260
(C6H5CH2)(CH3)2NH
(C6H5CH2)(CH3J2NH
: [(CH3J2N-C(NH2)-N(CH3)J
[(CH3J2N- C(NH2)- N(CH3)2
[H2NCH2CH2NH3]
(CH3)3C
C(CH3J3
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine Formmasse hergestellt: 180 g eines Epoxyd-Novolak-Harzes,
474,5 g feinverteilter Quarz als Füllstoff, 7 g Zinkstearat als Trennmittel, 7 g schwarzes Pigment, 94 g
Pyromellithsäuredianhydrid und 4,5 g der Komplexverbindung mit der Formel
NH,
[(CH3)2N— C—N(CH3)J2 +
Das Anhydrid wurde mit einem Teil des Füllstoffes trocken vermischt. Die Komplexverbindung
wurde ebenfalls mit einem Teil des Füllstoffes trocken vermischt. Anschließend wurden Harz, Trennmittel,
Pigment und restlicher Füllstoff trocken vermischt und auf einen Zweiwalzenstuhl, bei dem eine warme
und eine kalte Walze verwendet wurde, vermählen. Dann wurde das Anhydrid-Füllstoffgemisch zugegeben
und eingewalzt. Schließlich wurde das Komplexverbindung-Füllstoff-Gemisch zugefügt und eingewalzt.
Anschließend wurde das Walzen noch etwa 3 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Formmasse war
bei Raumtemperatur ein harter Kitt.
Die so hergestellte Formmasse wurde dem Spiralfließtest unterworfen. Dieser Test gibt an, wie weit
ein Stoff unter Einwirkung von Hitze und Druck fließt, bevor er geliert. Hierbei werden die Bedingungen
für die Verwendung der Formmassen beim Preßspritzverfahren nachgeahmt. Der Fließtest wurde
wie folgt durchgeführt: Eine Probe von 50 g der zu
untersuchenden Formmasse wurde zu einem Klumpen von 5,08 cm Durchmesser unter einem Druck
von 1406,3 kg/cm2 vorgeformt. Der vorgeformte Klumpen wurde anschließend in die Fließtestform
gegeben und 1 Minute bei 177'C unter einem Druck von 56,2 kg/cm2 verpreßt. Dann wurde die Form
geöffnet und der Fließweg der Formmasse als erstarrte Spirale gemessen. Er betrug 40,64 cm.
Zwei Stäbe von 12,7 χ 6,35 χ 127 mm wurden ebenfalls in.2 Minuten aus der oben beschriebenen
Formmasse im Preßspritzverfahren hergestellt. Eine Scheibe von 10,16 cm Durchmesser, die aus der oben
beschriebenen Formmasse geformt wurde, war nach 3 Minuten sehr hart.
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverformige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Bei-
[H2NCH2CH2NH3J2
spiel 7 und 19,8 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel
H,NCH,CH,NH,
IO Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 107 Sekunden bei 1750C.
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 5,5 Gewichtsteile der Komplexverbindung
der Formel
• (H2NCH2CH2NH2J1/5
Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 14 Sekunden bei 2050C. Mit dieser Formmasse wurden
Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft.
Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 11 Sekunden bei 2050C. Mit dieser Formmasse wurden
Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit
geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
40
40
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | -34,5 |
| 45 | + 184 |
| 60 | + 184 |
| 75 | + 184 |
| 90 | + 184 |
| 120 | + 184 |
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 4,9 Gewichtsteile der Komplexverbindung
der Formel
[H2NCH2CH2NH3I2 + +
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | 51,7 |
| 45 | + 184 |
| 60 | + 184 |
| 75 | + 184 |
| 90 | + 184 |
| 120 | + 184 |
(H2NCH2CH2NH2I3
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 6,3 Gewichtsteile der Komplexverbindung
der Formel
[H2NCH2CH2NH3I +
[H2NCH2CH2NHCH2Ch2NH3]
Die Formmasse hatte
15 Sekunden bei 2051C.
15 Sekunden bei 2051C.
eine Gelbildungszeit von
38
B e i s ρ i e '.
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7 und 4,2 Gewichtsteile der Komplex verbindung
der Formel
[H2NNH3]2
Die Formmasse hatte
3 Minuten bei 205° C.
3 Minuten bei 205° C.
(H2NNH2)
eine Gelbildungszeit von
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 50 Gewichtsteile eines Siliziumdioxyd-Füllstoffes,
2 Gewichtsteile Titandioxyd, 10 Gewichtsteile eines Phenolharz-Fließkontrollmittels, 0,25 Gewichtsteile Ruß und 8 Gewichtsteile der Komplexverbindung
der Formel
[H2NCH2CH2NHj]2 +
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | -34,5 |
| 45 | -34,5 |
| 60 | 69 |
| 75 | 69 |
| 90 | 86,4 |
| 120 | 86,4 |
Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
IO
Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 12 Sekunden bei 2050C. Mit dieser Formmasse wurden
Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit
geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | -34,5 |
| 45 | 86,4 |
| 60 | 121 |
| 75 | 173 |
| 90 | 173 |
| 120 | 173 |
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige Überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 50 Gewichtsteile Aluminiumoxyd, 1 Gewichtsteil Ruß, 3 Gewichtsteile Titandioxyd, 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels und 6,5 Gewichtsteile
der Komplexverbindung aus Beispiel 39. Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von
10 Sekunden bei 205° C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die überzüge mit
dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse
sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
35
40
45
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | 86,4 |
| 45 | 161 |
| 60 | 161 |
| 75 | 161 |
| 90 | + 184 |
| 120 | + 184 |
B e i s ρ i e 1 42
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverförmige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 50 Gewichtsteile eines Siliziumdioxyd-Füllstoffes,
1 Gewichtsteil Ruß und 10,5 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel
Eine pulverförmige überzugsmasse, die mit der Formmasse aus Beispiel 39 bis auf folgende Abänderung
identisch war, wurde hergestellt: An Stelle der 10 Gewichtsteile des Phenolharz-Fließkontrollmittels
wurden 0,5 Gewichtsteile eines Silikon-Fließkontrollmittels eingesetzt. Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit
von 14 Sekunden bei 205'C. Mit dieser Formmasse wurden Metallplatten überzogen und die
überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf
[H2NCH2CH2NH3]J
Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 5 Sekunden bei 205'· C. Mit dieser Formmasse wurden
Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit
geprüft. Die Härlungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg · cm |
| 30 | 51,7 |
| 45 | 51,7 |
| 60 | 86,4 |
| 75 | 121 |
| 90 | + 184 |
Aus folgenden wesentlichen Bestandteilen wurde eine pulverformige überzugsmasse hergestellt:
100 Gewichtsteile der Epoxydverbindung aus Beispiel 7, 50 Gewichtsteile Aluminiumoxyd, 3 Gewichtsteile Titandioxyd, 3 Gewichtsteile eines Silikonharz-Fließkontrollmittels,
1 Gewichtsteil Ruß und 9 Gewichtsteile der Komplexverbindung der Formel
[H2NCH2CH2NHCh2CH2NH3I2 + "
Die Formmasse hatte eine Gelbildungszeit von 13 Sekunden bei 2050C. Mit dieser Formmasse wurden
Metallplatten überzogen und die überzüge mit dem Prüfgerät aus Beispiel 12 auf Schlagfestigkeit
geprüft. Die Härtungszeiten und Versuchsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:
| Härtungszeiten in Sek. | Schlagarbeit in kg - cm |
| 30 | -34,5 |
| 45 | -34,5 |
| 60 | -34,5 |
| 75 | 51,7 |
| 90 | 121 |
| 120 | + 184 |
Ein mit Trägerstoff versehener Epoxydkleber wurde wie folgt hergestellt: Hitzegereinigtes Glasgewebe
wurde mit einer 20%igen Lösung der flüssigen Epoxydverbindung aus Beispiel 1 in einem Lösungsmittel
vorbeschichtet und dann luftgetrocknet. Anschließend wurde es mit einer überzugsmasse aus folgenden
wesentlichen Bestandteilen beschichtet: 100 Gewichtsteile einer festen Epoxydverbindung, 17 Gewichtsteile Trimellithsäureanhydrid und 2 Gewichtsteile der
Komplexverbindung (2) aus Beispiel 4. Die Beschichtung erfolgte durch zweimaliges Eintauchen des Gewebes
in ein Fließbett der überzugsmasse. Nach jedem Eintauchen wurde das Gewebe für 10 Sekunden
in einen Ofen von 150° C gelegt. Die Qualität des Klebers wurde unter Anwendung des Überlappungsschertestes
gemäß ASTM D-1002 geprüft. Die verwendeten Metallplatten wurden mit Lösungsmitteldampf
entfettet und mit Säure gebeizt, dann wurde der oben beschriebene Kleber aufgetragen
und anschließend IV2 bzw. 3 Minuten bei 1770C
gehärtet. Die Überlappung zwischen den Platten betrug 1,27 cm. Die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur
betrug nach der Härtungszeit von IV2 Minuten
207 kg/cm2 und nach der Härtungszeit von 3 Minuten 241 kg/cm2.
Das Verfahren aus Beispiel 44 wurde mit folgender Abänderung wiederholt: An Stelle des Glasgewebes
wurde Nylongewebe als Träger verwendet, und die Beschichtung erfolgte durch einmaliges Eintauchen
des Gewebes in ein Fließbett der Uberzu|smassen. Nach dem Eintauchen wurde das Gewebe für
15 Sekunden in einen Ofen von 15O0C gelegt. Die Qualität des Klebers wurde wie im vorangehenden
Beispiel durch den Überlappungsschertest geprüft. Die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur betrug nach
der Härtungszeit von IV2 Minuten 112 kg/cm2 und
nach der Härtungszeit von 3 Minuten 136 kg/cm2.
Ein trägerfreier Epoxydkleber wurde wie folgt hergestellt: 100 Gewichtsteile der flüssigen Epoxydverbindung
aus Beispiel 1 und 35 Gewichtsteile der Komplexverbindung aus Beispiel 39 wurden zusammen
verwalzt. Der entstandene Kleber war pastenartig. Die Qualität des Klebers wurde durch den
Uberlappungsschertest wie im Beispiel 44 geprüft. Die Haftfestigkeit bei Raumtemperatur betrug nach
einer Härtungszeit von 2 Minuten bei 2320C 205 kg/cm2.
409639/260
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolyaddukten durch Hitzehärtung von Epoxydverbindungen,
die mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten, mit Organosiliziumverbindungen,
gegebenenfalls zusammen mit Carbonsäureanhydriden, gegebenenfalls in Anwesenheit von
Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliziumverbindungen
Organosiliziumkomplexverbindungen der allgemeinen Formeln
Em (I)
und/oder
OZO
R Si R
Era (II)
verwendet werden, worin Z einwertige, mit dem Si-Atom über j eine Si—C-Bindung verknüpfte
Aryl-, Aralkyl-, niedere Alkyl- oder Alkenylreste, R ein zweiwertiger o-Dihydroxyphenyl-Rest, A aus
einem Amin stammende Kationen, E protonenfreie Amine bedeuten und η 1 oder 2, entsprechend
der Wertigkeit von A, und m O, eine gebrochene oder ganze Zahl von nicht größer als 1 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung
der Formel
O O
(CH3)2NCH;
CH2N(CHa)2
CH2N(CHa)2
O O
verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der
Formel
(C6H5CH2)(CH3)2NH
O—Si—O
O O
verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der
Formel
(+)
(C6H5CH2)(CH3)3N
(C6H5CH2)(CH3)3N
O O
verwendet wird.
3 4
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliziumkomplexverbindung der
Formel
[H2NCH2CH2NH3J2
O O
verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organosiliiiumkomplexverbindung der
Formel ; :
() [H2NNH3],
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Family Applications (1)
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