DE1124688B

DE1124688B - Verfahren zum Haerten von Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1124688B
Application number: DEA33654A
Authority: DE
Inventors: Bernard Taub
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1959-01-02
Filing date: 1960-01-02
Publication date: 1962-03-01
Also published as: BE586077A; US3036975A; CH429175A; NL246960A; FR1244150A; GB885800A

Description

INTERNAT.KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

A 33654 IVd/39b

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

2. JANUAR 1960

1. MÄRZ 1962

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten von Epoxyharzen zu unlöslichen und nicht schmelzbaren, z. B. in Form von Gußstücken, Überzügen, Klebverbindungen u. dgl. vorliegenden Produkten.

Epoxyharze werden gewöhnlich durch Umsetzen eines Epihalogenhydrine mit einem mehrwertigen Phenol oder einem mehrwertigen aliphatischen Alkohol in Gegenwart einer Base gebildet. Die so gebildeten Epoxyharze enthalten endständige Epoxydgruppen, ferner auch Hydroxylgruppen. Epoxyharze können leicht aus viskosen Flüssigkeiten in zähe harte, wärmegehärtete Feststoffe übergeführt werden. Diese Überführung oder »Härtung« erfolgt durch Zugabe eines chemisch aktiven Härtungsmittels oder Katalysators. Gewisse Gemische von Epoxyharz und Härtungsmittel können bei Raumtemperatur gehärtet werden, wobei die Wärme der exothermen Reaktion ausreicht, um ein zähes, hartes und festes Material zu bilden. Um jedoch ein Material mit optimalen Eigenschaften herzustellen, muß von außen Wärme zugeführt werden. Die härtbaren Epoxyharzmassen eignen sich für die Herstellung von Lacken, Schutzüberzügen, Preßmassen und Filmen mit oder ohne Zugabe verschiedener Hilfsstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, modifizierende Harze u. dgl.

Es sind schon viele verschiedene Härtungsmittel für Epoxyharze geeignet beschrieben worden. Die Härtungsmittel sind normalerweise saure oder basische organische Verbindungen, die Gruppen enthalten, die mit den Epoxyd- und/oder Hydroxylgruppen in dem Epoxyharz zu reagieren vermögen. Die am meisten verwendeten Härtungsmittel sind Polyamine, insbesondere aliphatische oder aromatische Diamine, welche primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten. Viele der verwendeten aliphatischen Diamine sind relativ niedrigsiedende Flüssigkeiten, welche während der Härtung zur Bildung toxischer und/oder nicht brennbarer Dämpfe führen, so daß ihre Verwendung Schwierigkeiten mit sich bringt. Außerdem besitzen die mit aliphatischen Diaminen gehärteten Epoxyharze den Nachteil, daß sie sich bereits bei niedrigen Temperaturen verformen und eine dunkle Farbe besitzen. Aus Epoxyharzen, die mit diesen Mitteln gehärtet sind, gebildete Überzüge sind im allgemeinen spröde. Bei Verwendung aromatischer Diamine ist eine hohe Härtungstemperatur erforderlich, um das erwünschte harte Endprodukt zu erhalten. Die Kondensationsprodukte ungesättigter Fettsäuren mit aliphatischen Diaminen ergeben bei ihrer Verwendung als Härtungsmittel mit Epoxyharzen viskose Gemische. Diese erfordern eine 24 stündige Härtung Verfahren zum Härten von Epoxyharzen

Anmelder:

Allied Chemical Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch,
Patentanwalt, München 5, Reichenbachstr. 47/49

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 2. Januar 1959 (Nr. 784 452)

Bernard Taub, Buffalo, N. Y. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

bei hoher Temperatur (150° C). Mit Säureanhydriden versetzte Epoxyharze eignen sich nicht für die Herstellung von Klebstoffen und Überzügen, da sie nur langsam härten.

Ziel der Erfindung ist die Härtung von Epoxyharzen zu Produkten, die sich erst bei hoher Temperatur verformen und eine helle Farbe besitzen. Die härtbaren Massen eignen sich für die Herstellung von Gußstücken, biegsamen Überzügen, Klebstoffen, Lacken u. dgl.

Die verwendeten Epoxyharze sind allgemein Harze, die durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol oder einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart einer Base erhalten werden. Derartige Epoxyharze enthalten im Molekül endständige Epoxydgruppen sowie Hydroxylgruppen. Die für die Technik wichtigsten Harze werden aus Bisphenolen und Epichlorhydrin erhalten. Diese Polyepoxyde enthalten alternierend Phenolreste und aliphatische Gruppen, einschließlich hydroxylgruppenhaltiger aliphatischer Zwischenglieder und epoxydgruppenhaltiger endständiger aliphatischer Gruppen. Im allgemeinen enthalten diese Harze keine

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anderen funktionellen Gruppen als Hydroxyl- und Epoxydgrappen.

Gemäß dem Verfahren der Erfindung zum Härten von Epoxyharzen wird ein Epoxyharz mit einem freie Aminogruppen aufweisenden Polyamid vermischt, das durch Kondensation von ε-Caprolactam mit einem wenigstens zwei Aminogruppen enthaltenden PoIyamin erhalten ist.

Die Herstellung des oben angegebenen Polyamids kann erfolgen, indem man ein Gemisch von ε-Caprolactam und dem Polyamin auf erhöhte Temperaturen, vorteilhafterweise zwischen etwa 150 und 300° C, und in einem Molverhältnis von wenigstens etwa 1 Mol Caprolactam je Mol Polyamin erhitzt. Vorzugsweise wird ein Gemisch aus im wesentlichen äquimolaren Mengen der Reaktionsteilnehmer etwa 24 Stunden lang auf 180 bis 225° C erwärmt. Die Reaktionsprodukte enthalten vorzugsweise wenigstens zwei Amidgruppen und zwei primäre Aminogruppen je Molekül und sind flüssig. Feste Produkte, beispielsweise solche, wie sie aus Caprolactam und Hexamethylendiamin erhalten werden können, sind schwierig zu handhaben. Ihre Verwendung für die Herstellung von Gießmassen ist daher weniger erwünscht. Sie können jedoch in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und in Überzugsmassen verwendet werden. Für die Herstellung dieser Polyamide geeignete Polyamine sind beispielsweise aliphatische Amine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diaminopentan, Diaminohexan, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin; aromatische Amine, wie m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin oder Substitutionsprodukte davon, die Alkyl- oder Halogengruppen enthalten, oder Aralkylamine, wie Xylylendiamin und p-Aminobenzylamin.

Die Menge an Polyamid, die als Härtungsmittel mit dem Epoxyharz verwendet wird, kann beträchtlich variieren, je nach der Verwendung des gehärteten Endproduktes. Für Preß- oder Gießmassen liegt die verwendete Menge an einem solchen Härtungsmittel vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent des in der Masse enthaltenen Epoxyharzes. Bei Verwendung geringerer Mengen an Polyamid liegen die Hitzeverformungstemperaturen der vollständig ausgehärteten Massen etwas niedriger. Um maximale chemische Beständigkeit und thermische Eigenschaften zu erzielen, wird das Polyamid vorzugsweise in einer Menge von 17 bis 25 Gewichtsprozent des Epoxyharzes verwendet.

Die Erfindung soll an Hand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiele

Herstellung des als Ausgangsstoff dienenden
Härtungsmittels

(A) 226 Teile ε-Caprolactam und 378 Teile Tetraäthylenpentamin wurden 24 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren auf 215° C erwärmt. Nach Beendigung der Umsetzung wurde überschüssiges Polyamin im Vakuum abdestilliert, wobei das Polyamid in einer Ausbeute von 380 Teilen [92% der theoretischen Ausbeute für die Umsetzung des Caprolactams zu einer Verbindung der Formel

NH₂ · (CHj)₅ · CO · NH · C₂H₄ · NH · C₂H₄ · NH C₂H₄- NH · C₂H₄ · NH · CO(CHJ, · NH₂]

erhalten wurde.

(B) Aus 226 Teilen ε-Caprolactam und 206 Teilen Diäthylentriamin wurde nach der in (A) beschriebenen Weise ein Polyamid hergestellt.

(C) Das nach der Methode von (A) aus 226 Teilen ε-Caprolactam und 272 Teilen m-Xylylendiamin hergestellte Polyamid wurde nach Abdestillieren von überschüssigem m-Xylylendiamin in einer Ausbeute von 83% erhalten.

I. Gießharze aus Epoxyharz und Polyamid

(1) 30 Teile eines handelsüblichen Epoxyharzes [aus Epichlorhydrin und Bisphenol; flüssig; mittleres Molekulargewicht 350 bis 400; Epoxydäquivalent (Molekulargewicht je Anzahl der Epoxygruppen) 175 bis 210] wurden bei Raumtemperatur gründlich mit 7,2 Teilen des Reaktionsproduktes (A) vermischt. Die erhaltene hochviskose Flüssigkeit wurde in eine mit einem Silikon als Formtrennmittel überzogene Form gegossen. Die Harzmasse härtete in etwa 40 Minuten von selbst zu einem harten Körper, der entformt werden konnte. Um überlegene thermische Eigenschaften zu erzielen, wurde der erhaltene Körper für einige Stunden einer Nachhärtung bei etwa 120° C unterworfen.

(2) 30 Teile Epoxyharz wie zuvor und 5,3 Teile des Reaktionsproduktes (B) wurden gründlich miteinander vermischt, bevor das Gemisch in eine mit Silikon ausgestrichene Form gegossen wurde. Das Gemisch härtete bei Raumtemperatur in etwa 30 Minuten.

Dann wurde das Produkt 4 Stunden bei 120° C nachgehärtet.

Um die thermischen Eigenschaften und die chemische Beständigkeit von Gußstücken aus Harzen auf der Grundlage des erwähnten Epoxyharzes, die mit verschiedenen Mitteln gehärtet waren, miteinander zu vergleichen, wurden Vergleichsteste durchgeführt.

Gemische von Epoxyharz (wie oben angegeben) und den Härtungsmitteln wurden wie folgt gehärtet:

a) Die erwähnten Polyamide und basischen Verbindungen (Polyamine) 2 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 4 stündiges Erhitzen

auf 120°C.

Ein im Handel verfügbares Polyamid 125, das durch Kondensation von polymerisierten ungesättigten Fettsäuren mit aliphatischen! Amin hergestellt wird und reaktionsfähige Amino-, Amid- und Carboxylgruppen enthält. Es hat einen Aminwert (Anzahl aktiver Wasserstoffatome dividiert durch das 0,01fache Molekulargewicht) von 290 bis 320;

b) 2 Stunden bei Raumtemperatur und 24 Stunden bei 150° C;

c) Säureanhydride 2 Stunden bei 85° C und anschließend 24stündiges Erhitzen auf 150° C.

Wie in den Tabellen I und II gezeigt, werden bei erfindungsgemäßer Verwendung der Polyamide als Härtungsmittel für Epoxyharze Gieß- und Preßstücke mit hoher Hitzeverformungstemperatur sowie ausgezeichneter chemischer Beständigkeit erhalten.

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Tabelle I
Hitzeverformungstemperaturen von Gußstücken aus Epoxyharz und Härtungsmittel

Härtungsmittel Teile des Mittels
je 100 Teile
Epoxyharz

Hitzeverformungs temperatur

Erfindungsgemäß:
Polyamid auf Grundlage Caprolactam-diäthylentriamin

Caprolactam-triäthylentetramin ... Caprolactam-tetraäthylenpentamin.

Zum Vergleich:

Saure Verbindungen

Dodecenylbernsteinsäureanhydrid

Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäure-anhydrid Hexahydrophthalsäureanhydrid

Basische Verbindungen

Diäthylentriamin

Tetraäthylenpentamin m-Phenylendiamin ... Polyamid 125

17,7	140
17,7	138
17,7	145
130,0	78
85,0	143
80,0	133
10,7	118
14,0	120
14,0	144
47,0	101

Der Wert der Hitzeverformungstemperatur wurde nach der Methode D 648-45 T, ASTM, Teil 6, S. 296, bestimmt.

Tabelle II
Chemische Beständigkeit von Gußstücken aus Epoxyharz und Härtungsmittel

Angegeben als % Gewichtszunahme nach 30tägigem Eintauchen eines Würfels von 1 cm Seitenlänge aus der

gehärteten Masse in den angegebenen Flüssigkeiten

Härtungsmittel

Wasser Aceton

Trichloräthan

10% H_SSO₄

10·/. NaOH

10·/. HNO,

Erfindungsgemäß:

Polyamid

Zum Vergleich:

Polyamin

Polyamid 125

Hexahydrophthalsäureanhydrid

0,7

0,6 0,9 0,4 0,8

2,0 3,0

4,7

0,1

0,4

zerfällt
5,9

1,0

1,0
1,5
0,3

0,7

0,5 0,8 0,3

1,4 1,6 0,3

II. Überzugsmassen aus Epoxyharz und Polyamid

30 Teile handelsübliches Epoxyharz (auf Grundlage von Epichlorhydrin und Bisphenol; fest mit F. = 65 bis 76⁰C; mittleres Molekulargewicht 900 bis 1000; Epoxydäquivalent 450 bis 525) wurden in 33 Teilen eines Gemisches von Methyläthylketon, Diäthylenglycolmonoäthyläther und Xylol im Gewichtsverhältnis 1:1:1 gelöst. Der Lösung wurden dann 3 Teile des Reaktionsproduktes (A) zugegeben. Die so erhaltene Lösung konnte wenigstens 24 Stunden gelagert werden. Auf einer sauberen Stahlplatte wurde ein Überzug hergestellt, indem man die Lösung auf die Platte goß und nach 10 Minuten bei Raumtemperatur 15 Minuten in einem Luftofen bei 120°C härtete. Ein solcher Überzug war nicht klebrig, besaß ausgezeichnetes Haftvermögen, gute Biegsamkeit und gute Stoßfestigkeit.

III. Klebstoffe aus Epoxyharz und Polyamid

Zu einer Lösung von 30 Teilen Epoxyharz wie unter I in 6,6 Teilen Cyclohexanon wurden 7,3 Teile des Reaktionsproduktes (A) hinzugefügt. Eine solche Lösung kann etwa 2 Stunden bei Raumtemperatur gelagert werden. Wenn man eine geringe Menge der Epoxyharz-Polyamid-Lösung auf Aluminiumstücken ausbreitet, die so überzogenen Stücke zusammenklammert und 15 Minuten in einem Ofen auf 12O⁰C

6g erwärmt, so wird eine ausgezeichnete Haftung von Aluminium auf Aluminium erzielt.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Härtungsmittel sind den bekannten, freie Aminogruppen ent-

haltenden Polyamiden in mehr als einer Hinsicht überlegen. Beispielsweise weisen Epoxyharze, die mit einem typischen Vertreter der bekannten aminogruppenhaltigen Polyamide, nämlich dem in der Literaturstelle »Kunststoffe-Plastics«, 4 (Januar 1957), S. 49 bis 53, genannten Polyamid mit der Handelsbezeichnung Versamid 125, gehärtet sind, gegenüber den erfindungsgemäß gehärteten Epoxyharzen den Nachteil auf, daß sie sich bereits bei niedrigerer Temperatur verformen, wie aus Tabelle I (vgl. Polyamid 125) zu ersehen ist, und chemisch weniger widerstandsfähig sind, wie aus Tabelle II zu ersehen ist.

In der deutschen Patentschrift 972 757 ist die Verwendung von »Aminopolyamiden« mit Aminzahlen in dem Bereich von 5 bis 100 zur Härtung von Epoxyharzen beschrieben. Wie auf S. 50 der erwähnten Literaturstelle »Kunststoffe-Plastics« angegeben, gehören einige der »Aminopolyamide« mit Aminzahlen in diesem Bereich zur Gruppe des »Versamids 900« und eignen sich nicht als Härtungsmittel, während andere zur Gruppe des »Versamids 100« gehören. »Versamid 125« ist ein typischer Vertreter dieser Gruppe von Härtungsmitteln und weist, wie oben erwähnt, gegenüber den gemäß der Erfindung verwendeten Härtungsmitteln Nachteile auf.

Ein weiterer Vorteil der gemäß der Erfindung verwendeten Härtungsmittel gegenüber den bekannten besteht darin, daß sie zufolge der größeren Anzahl funktioneller Gruppen in geringeren Mengen verwendet werden können. So hat das Polyamid (A) eine Aminzahl von 596 bis 650 und ist in Mengen bis herab zu 10% wirksam. »Versamid 125« soll dagegen in Mengen von etwa 43 bis 54% verwendet werden. Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß ein Epoxyharz, das nur 17,7 % des neuen Härtungsmittels enthält, einem Epoxyharz mit 47% Polyamid 125 (»Versamid 125«) überlegen ist. Allgemein sind die neuen Härtungsmittel der Erfindung, bezogen auf das Gewicht, etwa zweimal so wirksam wie die als Härtungsmittel für Epoxyharze bekannten, freie Aminogruppen enthaltenden Polyamide.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Härten von Epoxyharzen durch freie Aminogruppen aufweisende Polyamide, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamide solche verwendet werden, die durch Polykondensation von ε-Caprolactam mit einem Polyamin mit wenigstens zwei primären Aminogruppen erhalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamide die aus im wesentlichen äquimolaren Mengen von ε-Caprolactam mit Tetraäthylenpentamin, m-Xylylendiamin oder Diäthylentriamin hergestellten Polykondensationsprodukte verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid in einer Menge von 10 bis 35 Gewichtsprozent des Epoxyharzes angewendet wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aushärten mehrstufig erfolgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift G 11168 IVb/39b (bekanntgemacht am 4. 10. 1956);

»Kunststoffe-Plastics«, 4 (Januar 1957), S. 49, 50 und 52.