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DE1570057B2 - Verfahren zur Fraktionierung von 5 bis 20 Gew.-% Carbazol enthaltendem Rohanthracen - Google Patents

Verfahren zur Fraktionierung von 5 bis 20 Gew.-% Carbazol enthaltendem Rohanthracen

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Publication number
DE1570057B2
DE1570057B2 DE1570057A DE1570057A DE1570057B2 DE 1570057 B2 DE1570057 B2 DE 1570057B2 DE 1570057 A DE1570057 A DE 1570057A DE 1570057 A DE1570057 A DE 1570057A DE 1570057 B2 DE1570057 B2 DE 1570057B2
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DE
Germany
Prior art keywords
solvent
anthracene
temperature
cake
carbazole
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
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DE1570057A
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DE1570057A1 (de
DE1570057C3 (de
Inventor
Louis A. Johnson Tenn. Joo
Harvey Winston-Salem N.C. Young
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SGL Carbon Corp
Original Assignee
Great Lakes Carbon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Great Lakes Carbon Corp filed Critical Great Lakes Carbon Corp
Publication of DE1570057A1 publication Critical patent/DE1570057A1/de
Publication of DE1570057B2 publication Critical patent/DE1570057B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1570057C3 publication Critical patent/DE1570057C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C07D209/80—[b, c]- or [b, d]-condensed
    • C07D209/82—Carbazoles; Hydrogenated carbazoles
    • C07D209/84—Separation, e.g. from tar; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/22—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/24—Anthracenes; Hydrogenated anthracenes

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Fraklionierung von 5 bis 20 Gewichtsprozent Carbazol enthaltendem Rohanthraccn durch Auslaugen mit einem hierfür an sich bekannten Lösungsmittel in einem Fest-Flüssig-Extraktionsverfahren, um Phenanthren und Carbazol aus dem Anthracen zu entfernen. Anthracen und Carbazol haben große Bedeutung. Anthracen wird als Bestandteil von Tinten, überzügen und Insektiziden, wie auch als Ausgangsmaterial zur Herstellung verschiedener Farbstoffe bei der Synthese von Farbstoffen und Fungicidal, bei der Herstellung gewisser Polymerer, wie z. B. Vinylcarbazol, und als Reagenz für Lignine, Kohlehydrate und Formaldehyd verwendet.
Bei der Destillation von rohem Steinkohlenteer, dem wichtigsten Ausgangsmaterial für Anthracen und Carbazol, erhält man eine Anthracenölfraktion mit dem Siedebereich von 300 bis 350 C. Diese Fraktion ist grünlich, wird an der Luft braun, stellt gewöhnlich etwa 9% des rohen Steinkohlenleers dar und enthält Fluoren, Anthracen. Carbazol, Phcnanlhrcn und geringe Anteile weniger bekannter Kohlenwasserstoffe. Zur Entfernung des Öls wird die Kreosolölfraktion abgekühlt. Dabei kristallisiert das Destillat zu einem gclblichgrünen rohen Kuchen, der von den restlichen öligen Anteilen durch Zentrifugen. Filterpressen oder ähnlichem abgetrennt wird. Im allgemeinen enthält der Kuchen etwa 10 bis 45 Gewichtsprozent Anthracen und 5 bis 20 Gewichtsprozent Carbazol.
Destillation oder azeotrope Destillation und Sublimation wurden zur Reinigung des Rohanlhracens angewendet. Da das Phenanthren. das den Hauptanleil des Anthracenkuchens bildet, jedoch nahezu den gleichen Siedepunkt wie Anthracen hat. basieren die wichtigsten Trennungsverfahren auf der verschiedenen Löslichkeit der Komponenten des Anthracenkuchens. Die gebräuchlichen Reinigungsverfahren sind daher die Extraktion oder Kristallisation. Am häufigsten wurden Phenanthren und Carba/ol aus dem Anthracenkuchcn extrahiert. Zahlreiche anorganische und organische Lösungsmittel wurden erprobt, wie z. B. Schwefeldioxyd. Ammoniak. Äthanol. Aceton. Phenol und Glykole.
Nach einem Verfahren der schweizerischen Patentschrift 263 644 soll Rohanthracen durch zweimaliges Umkristallisieren aus einem Cyclohe.xylamin enthaltendem Lösungsmittel umkristallisiert werden. In der österreichischen Patentschrift 127 389 wird ein Verfahren zur Reinigung von Rohanthracen mit Hilfe von Lösungsmitteln vorgeschlagen, bei welchem Furanabkömmlinge als Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Ein weiteres Verfahren sieht die Verwendung der Dialkylsulfoxide oder Dialkylformamide als Lösungsmittel vor (deutsche Auslegeschrift I 046 002).
Bei der Reinigung von Rohanthracen durch Auslaugen mit einem Lösungsmittel und der Abtrennung einer Phenanthrcn-Carbazol-Fraktion sind zwei Dinge zu beachten, nämlich die Ausbeute und die Reinheit. Es ist ebenso wünschenswert, sowohl eine hohe Ausbeute als auch ein reines Produkt zu erhalten. Unglücklicherweise gehen Ausbeute und Reinheit nicht Hand in Hand. Im allgemeinen ist die Ausbeute sehr gering, wenn Anthracen von großer Reinheit erhalten wird.
Nach einem Verfahren läßt man den Anthracenkuchcn zunächst mit einem Alkalihydroxid, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, reagieren. Die nichtumgesetzten Komponenten des Kuchens, d. h. Anthracen. Phenanthren usw. werden dann abdestilliert und das verbliebene Carbazolsalz gereinigt und durch Ansäuern das Carbazol erhalten. Dieses Verfahren hat : verschiedene Nachteile, deren größter die unvermeid- j bare Anwendung nichtwiedcrzugewinnender Chemi- ■ kalien und die Entstehung kohlenstoffhaltigen Mate- ] rials durch Spaltung während der Destillation ist. j Ein anderes Verfahren ist die Extraktion von Carbazol mit konzentrierter Schwefelsäure. Dieses Verfahren : hat auch Nachteile. Es verbraucht zuviel Schwefel- ; säure. Außerdem bringt die Anwesenheil großer Mengen Schwefelsäure Probleme hinsichtlich der Produktionsvorrichtung, für die Wiedergewinnung und Wie- j derkonzenlrierung der Schwefelsäure, und für die j
•wendung polymerer Verunreinigungen, die durch
Sulfonierung des Carbazols und anderer im thracenkuchen enthaltener Stoffe entstanden sind. ' )'\e fraktionierte Destillation der Bestandteile des ihracenkuchens zur Gewinnung von Carbazol ist iit sehr befriedigend, da sowohl die Siedepunkte .r Bestandteile des Anthraccnklichens dicht beieinlcr liegen als auch die anderen Eigenschaften dieser ,tandteile sehr ähnlich sind.
Jer Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Vor- ;en zur Fraktionierung von Rohanthracen zu entkeln, welches unter Berücksichtigung der Exlrak- :isparametcr Temperatur und Gewichlsverhältnis ι Anthracenkuchen zu Lösungsmittel eine Relation
Reinheit und Ausbeule des extrahierten Rohanaccns ermöglichen und des weiteren die Fraktionieig der aus dem Rohanthracen ausgezogenen I laupllandteile Phenanthren und Carbazol in vorteilhaf- und verbesserter Weise gestatten sollte.
)ie gestellte Aufgabe wurde gelöst mit einem fahren zur Fraktionierung von 5 bis 20 Gewichts-./ent Carbazol enthaltendem Rohanthracen durch ,laugen mit einem hierfür an sich bekannten Loigsmittel in einem Fest-Flüssig-Extraktionsvcrfah-
iiiii Phenanthren und Carbazol aus dem Anthra-ι /u entfernen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß MUiiithren und Carbazol bei einer Temperatur ischen 20 und —50 C durch einen aromatischen hlenwasserstoff, eine heterocyclische Verbindung, Keton, einen Äthylester einer gesättigten Säure
I weniger als 4 Kohlenstoffatomen oder ein Ge-.ch derselben bzw. mit Äthylenchlorid, 2-Propanol. lexan, Äthanol, Methanol oder Cyclohexan bei ■..■in Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Anacenkuchcn von 2:1 bis 19: 1 extrahiert werden. hei die Prozente der Reinheit und Ausbeute durch labsetzung der Temperatur in Abhängigkeit von
II Verhältnis von Lösungsmittel zu Anthracenhen anuenähert werden und die Beziehune erfüllt
40
0,25 < R2A < 0,73.
lin A und R die Dezimalprozente der Ausbeute (I) \. Reinheit (R) bedeuten, man das Lösungsmittel
dem Extrakt entfernt und den anthracenarmen ckstand entweder bei einer Temperatur im Bereich :i 25 bis — 50'C mit einem flüssigen aromatischen 'hlenwasserstoff, dessen Siedepunkt nicht höher etwa 200'C liegt, bei einem Gewichtsverhältnis 1 Lösungsmittel zu Rückstand von mindestens : 1 bei 250C und 9: 1 bei -50 C, wobei die Tematur in dem gegebenen Temperaturbereich prakh umgekehrt proportional diesem Verhältnis ist, ■-T bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis UV C mit einem flüssigen halogenierten Kohlenwasstoff, dessen Siedepunkt nicht höher als 200 C ;t, bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel Rückstand von 1 : 1 bis 15: 1 eluiert.
Ürfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei einem ^ebenen Verhältnis von Lösungsmittel zu Anthraikuchen mit fallender Temperatur die Ausbeute rker zunimmt, als die Reinheit des extrahierten thracens abnimmt, so daß bei niedrigeren Temperaen die Prozentgehalte der Ausbeute und Reinheit ich werden. Es ist daher eine Extraktionsreinigung 1 Rohanthracen im Temperaturbereich von 20 bis H) C unter Annäherung der Prozentgehalte der Reinheit und der Ausbeute möglich. Mit Herabsetzung der Temperatur in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Anthracenkuchen nähern sich die Prozentgehalte der Reinheit und Ausbeute, und es gilt die Beziehung:
0,25 < R2A < 0,73.
Temperatur und Lösungsmittelverhältnis lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Rohanthracenextraklion so aufeinander abstimmen, daß das Produkt R2A ein Maximum erreicht, wobei es bereits zufriedenstellend ist, wenn R2A innerhalb 10% vom Maximalwert abweicht.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentgehalt der Ausbeute (/I) nicht mehr als 10% vom Prozentgehalt der Reinheit (R) abweicht.
Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel, die eine größere Affinität zu Phenanthren und Carbazol haben als zu Anthracen, sind Benzol, Xylol, Toluol, Aceton, Methyläthylketon, Pyridin, die Pikoline, Dioxan, Furan und Äthylacetat.
Auf diese Weise wurde unter Verwendung bekannter Lösungsmittel zur Extraktion oder zum Auslaugen von Verunreinigungen aus dem Anthracenkuchen eine große Reinheit und hohe Ausbeute des Anthracens erhalten. Die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Anthracen aus solchem Rohmaterial, wie Anthracensalz oder -kuchen, sind mit dem Nachteil behaftet, daß man entweder um der Ausbeute willen auf große Reinheit oder um der Reinheit willen auf eine hohe Ausbeute verzichten mußte.
Das Carbazol erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, indem man das Lösungsmittel aus dem Extrakt entfernt und den so erhaltenen anthracenarmen Rückstand mit einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt nicht höher als etwa 200 C liegt, bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis —50 C und bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Rückstand von mindestens 0,5: 1 bei 25'C und 9 : 1 bei —50"C eluiert, wobei die Temperatur und das Verhältnis von Flüssigkeit zu Feststoff praktisch umgekehrt proportional ist. Andererseits kann bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Rückstand von 1 : 1 bis 15: I und einer Temperatur im Bereich von 50 bis — 300C ein flüssiger halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet werden, dessen Siedepunkt nicht höher als etwa 2000C liegt. Nach der Entfernung des Eluats erhält man Carbazol in guter Ausbeute und in solcher Qualität, daß man durch einmaliges Umkristallisieren zu 95% Reinheit gelangt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle Prozent- und Verhältnisangaben beziehen sich, wenn nicht anders erwähnt, auf das Gewicht.
In den folgenden Beispielen wurde eine Probe von 15 g Rohanthracenkuchen in einen 250-ml-Becher eingewogen. Der Kuchen wurde feinverteilt und eine berechnete Menge Aceton eingewogen, wobei die Menge Aceton von der gewünschten Konzentration des Kuchens im Lösungsmittel abhängig war. Der entstandene Brei wurde nahezu 2 Minuten lang bei 25°C gerührt und das abgewogene Aceton hinzugefügt. Der Brei wurde auf eine Fritte gegossen, die mit einer unter Vakuum stehenden Saugflasche verbunden war. Der Acetonbrei wurde trocknen gelassen und die
Feststoffe isoliert. Diese wurden über Nacht vollständig getrocknet und gewogen. Aus dem erhaltenen trockenen Produkt wurden nach der Maleinsäurcanhydridmethode Anthracenbestimmungen gemacht, wie sie in Chemical Abstracts, Vol. 43, Par. 8989 b, 1949.beschrieben sind.
Bei Extraktionen bei niedrigen Temperaturen wurde nach dem gleichen Verfahren gearbeitet, nur daß der Becher, nachdem das Aceton dem rohen Kuchen gemischt war, in ein Aceton-Trockeneis-Bad gesetzt wurde und vor der Filtration auf die entsprechende Temperatur abgekühlt wurde. So wurde das zerkleinerte Rohanthracen zusammen mit dem gekühlten Aceton in einen gekühlten, gut gerührten Kessel gegeben und darin 10 bis 15 Minuten bei —15 bis — 300C belassen. Der Brei wurde auf eine gekühlte Filterpresse gegeben, das gereinigte Anthracen als feuchter Filterkuchen isoliert und anschließend getrocknet. In Abhängigkeit von dem Anthracengehalt und der Herkunft des Rohanthracens wurden 2 bis 19 Teile Lösungsmittel zur Extraktion eines Teiles Rohanthracen verwendet.
Um die Wirkung der Temperaturerniedrigung entsprechend der praktischen Durchführung dieser Erfindung zu zeigen, ist die folgende Übersicht über die Beispiele gegeben.
Neben den unter den Erfindungsbereich fallenden Beispielen werden in den folgenden tabellarischen Übersichten gleichzeitig Vergleichsbeispiele angegeben, die ebenfalls zur Erläuterung des erfindungsgemüßen Verfahrens dienen sollen.
Tabelle I
Anthracenkuchen 17,3% Anthracen
Verhältnis von Lösungsmittel
zu Kuchen 3:1
Lösungsmittel Aceton
Beispiel/ / 1 Extraktions- Reinheit Ausbeute an
Vergleichs Temperatur (%) Anthracen
beispiel CC) 84,5 (%)
34 87,5 41,5
1 18 84,1 61,2
2 13 83,5 61,8
3 8 85,8 69,0
4 / 2 0 83,8 72,8
5 / 3 —9 85,4 73,8
6 / 4 -10 48,1 77,3
-20 37,4 73,8
-35 34,8 96,8
-50 100,0
Tabellen
Anthracenkuchen 25% Anthracen
Verhältnis von Lösungsmittel
zu Kuchen
Lösungsmittel Aceton
55
Aus Tabelle I geht hervor, daß mit Aceton und einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen von 3: 1 das Produkt R2A bei einer Temperatur von — IO'C ein Maximum erreicht.
In der folgenden Tabellen wird gezeigt, daß im Gegensatz zu der am besten geeigneten Temperatur in dem System gemäß Tabelle I, nämlich etwa — 10' C, für dieses System die am meisten geeignete Temperatur bei -20 bis -300C liegt.
Beispiel
Vcrglcichs-
beispiel		 7 Extraklions-
Tcmpcratiir
( C)		 Reinheit
(%)		 Ausbeute an
Anthracen
(%)
/ 5 8 25 81,7 50.1
9 -11 82,5 73.7
-20 82,6 81.5
-31 80,3 83,9
Um die Beziehung zwischen Temperatur und dem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Anthracenkuchen weiter zu veranschaulichen, sind in Tabelle III weitere Beispiele angegeben.
35
40
45
/ 6 16 / 7 18 / 8 19 Verhältnis 25% Anthracen (Kuchen 1) Reinheit Ausbeute
Tabelle III 17 von 25% Anthracen (Kuchen 2) an
Anthracenkuchen.. Lösungs 28% Anthracen (Kuchen 3) (%) Aiuhracen
mittel zu 33% Anthracen (Kuchen 4)
Kuchen Aceton 82,5 (%)
Kuchen 1 Extrak- 82,5
19: I tions- 73,0 51.7
9: 1 Tempe- 78,1
5,6: 1 ratur 82,5 82,3
Lösungsmittel .... Kuchen 2 IC] 73,0
9: 1 66,9 73,7
Beispiel 5.6:1 -11 82,0
Vcrgleichs- 3: 1 -Il 83 87,0
bcispiel Kuchen 3 -11 81
9: I 80 52
10 9: 1 -11 74
9: I -10 92 71
U Kuchen 4 -10 88
12 9: 1 86 57
13 9:1 25 81 79
4: 1 -15 71
14 4: 1 -25 87
15
25
-20
25
-20
In Tabelle III wird gezeigt, daß bei Verwendung von Aceton, dem Anthracengehalt im Kuchen von etwa 25% und der Temperatur von etwa — 100C das beste Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen zwischen 5,6 und 9 : 1 liegt.
Es ist verständlich, daß die herabgesetzte Temperatur bei einem bestimmten Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen nicht notwendigerweise unterhalb von 00C liegen muß, da sie von dem Gefrierpunkt des verwendeten Lösungsmittels abhängig ist. Der Gefrierpunkt von Benzol z. B. liegt bei 5°C, wogegen Dioxan bei 12°C gefriert. Aus der folgenden Tabelle IV ist ersichtlich, daß in dem Bereich, in dem sich die Temperatur dem Gefrierpunkt nähert, in vielen Fällen der Wert für die Ausbeute den der Reinheit erreicht.
Tabelle IV
Anthracenkuchen 31 % Anthracen
Beispiel Lösungsmittel Verhältnis
von Lösungs
mittel zu		 Extraktions-
Temperatur		 Reinheil Ausbeute an
Anthracen
Kuchen CC) (%) (%)
20 Benzol 9: 1 33 64,0 31,4
9: 1 10 65,1 56,9
21 Dioxan 4: 1 33 82,5 61,9
.4: 1 13 83,1 69,4
22 Dioxan 2,3: 1 33 66,7 71,6
2,3:1 13 73,7 77,5
23 Pyridin 9: 1 33 92 16
9: 1 -20 88 62
24 Pyridin 4: 1 33 91 54
4: 1 -20 87 76
25 Pyridin 2.3: 1 33 86 64
2,3: 1 -20 84 78
26 Äthylacetat 9: 1 33 86,5 47.5
9: 1 -20 75,5 76,5
27 Äthylacetat 4: 1 33 62,5 65,5
4: 1 -20 62,5 86,5
Zusammenfassend geht aus den Tabellen I bis IV hervor, daß beim Auslaugen von Rohanthracen die große Differenz zwischen Reinheit und Ausbeute verringert werden kann, wenn die Temperatur in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Anthracenkuchen auf einen bestimmten Wert herabgesetzt wird. Diese Bedingung kann teilweise erreicht werden, da das Verhältnis von 2 bis 19 Gewichtsteilen Lösungsmittel je 1 Gewichtsteil Kuchen geringer ist, als das normalerweise bei der Extraktion von Phenanthren, Carbazol und anderen Produkten aus Rohanthracen angewandte.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß die Erfindung auch auf solches Rohanthracen angewandt werden kann, das nicht restlos vom Kreosotöl befreit ist. Um dies aufzuzeigen, wurde den Proben von Anthracenkuchen aus den vorangegangenen Beispielen, die durch Zentrifugieren von dem öl befreit waren, nachträglich Kreosotöl hinzugefügt. Demeinen Kuchen wurden 15% Kreosotöl, bezogen auf den Kuchen, und dem anderen 30% öl zugefügt.
Tabelle V
Anthracenkuchen
Es ist zu erkennen, daß die Erfindung auch auf Rohanthracen angewendet werden kann, das nicht von allem öl befreit worden ist.
Die Lösungsmittel können auch im Gemisch miteinander verwendet werden. Die Anwendung solcher Gemische wird in den folgenden Beispielen gemäß Tabelle VI veranschaulicht.
Tabelle VI
Anthracenkuchen 30,5% Anthracen
Verhältnis von Lösungsmittel
zu Kuchen 5,6 : 1
Lösungsmittel Extrak- Rein Aus
Bei tions- heit beute
spiel 90% Aceton — Tempe-
ratur		 (%) (%)
10% Methanol ("C) 89,5 85,0
32 80% Aceton — -20
20% Methanol 88,2 84,3
33 -20
28% Anthracen (15% öl) 24% Anthracen (30% öl)
Lösungsmittel Aceton
Verhältnis von
Lösungsmittel zu
Kuchen 9:1
Bei Extraktions- Reinheil Ausbeute an % öl
spiel Temperatur (%) Anthracen im Kuchen
■ CC) , 87 (%>
28 Raum 36 15
temperatur 82
29 -20 82 66 15
30 Raum 24 30
temperatur 77
31 -0 59 30
Beispiel 34
Rohanthracenkuchen, der neben anderen Bestandteilen 40% Anthracen und 16% Carbazol enthält, wurde mit Aceton bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Feststoff von 9 : 1 bei -20''C extrahiert. Das ungelöste Anthracen wurde abfiltriert und enthielt 75 bis 80% des gesamten Anthracens des rohen Kuchens. Es hatte eine Reinheit von 85% und enthielt weniger als 3% Carbazol.
Beispiel 35
Rohanthracenkuchen, der neben anderen Bestandteilen 32 bis 35% Anthracen und 10% Carbazol enthält, wurde mit Aceton bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Feststoff von 9:1 bei —20'C extrahiert. Das ungelöste Anthracen wurde abfiltriert
409541/326
und enthielt etwa 75 bis 80% des gesamten Anthracens des rohen Kuchens. Es hatte eine Reinheit von 85% und enthielt weniger als 3% Carbazol.
In den Beispielen 36 bis 47 wurde das Aceton von dem Eluat aus Beispiel 34 entfernt, und es hinterblieb eine breiige Substanz, die 20% Carbazol enthielt. Diese Substanz wurde danach mit Benzol und Toluol extrahiert, und zwar bei Temperaturen und Verhältnissen von Lösungsmittel zu Kuchen, wie sie in den Tabellen VII und VIII angegeben sind.
Tabelle VII
Lösungsmittel Benzol
Temperatur 25 C
Beispiel Verhältnis von
Lösungsmittel
zu Kuchen		 Reinheit
(%)		 Ausbeute
(%)
36
37
38		 9: 1
4: 1
2,3: 1		 80,5
67,0
63,0		 50,0
67,0
81,0
Tabelle VIII
Lösungsmittel Toluol
Temperatur 25' C
Beispiel Verhältnis von
Lösungsmittel
zu Kuchen		 Reinheit
(%)		 Gewinnung
Ausbeute
(%)
39
40
41		 9: 1
4: 1
2,3:1		 76
65
59		 '53
71
82
Tabelle IX
Verhältnis von Lösungsmittel zu
Kuchen
9: I
Bei
spiel		 Lösungs
mittel		 Temperatur Reinheit Gewinnung
Ausbeute
PC) (%) (%)
42 Benzol 25 80,5 50
43 Benzol 8 72 73
44 Toluol 25 76 53
45 Toluol 8 73 75
46 Toluol -10 70 82
47 Toluol -20 66 83
etwa 200'C liegt. Beispiele für die am meisten verwendeten Glieder dieser Gruppe sind Äthylbenzol, Propylbenzol, Butylbenzol, die Xylole, Benzol und Toluol. Toluol ist bevorzugt, ι
In den folgenden Beispielen 48 bis 58 wurde das Aceton von dem Eluat aus Beispiel 35 entfernt, und es hinterblieb eine breiige Substanz, die 15% Carbazol enthielt. Diese Substanz wurde danach bei Raumtemperatur mit Chloroform bzw. mit Tetrachlorkohlenstoff bei Verhältnissen von Lösungsmittel zu Kuchen, wie sie in den Tabellen X und XI zusammengefaßt sind, eluiert. Die ungelösten Feststoffe bestanden hauptsächlich aus Carbazol, während im Extrakt Phenanthren angereichert war.
Tabelle X
Lösungsmittel Chloroform
45
5°
Eine überprüfung der obigen Daten zeigt, daß sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit des Carbazols bei den kälteren Temperaturen höher ist, und daß für ein bestimmtes Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen die besten Ergebnisse bei Temperaturen etwas unterhalb 00C erzielt werden, wenn der Gefrierpunkt des Lösungsmittels die Anwendung solcher Bedingungen erlaubt. Es ist auch zu erkennen, daß für eine bestimmte Extraktionstemperatur und ein Lösungsmittel ein bestes Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen existiert.
Das bevorzugte Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen und die bevorzugte Temperatur liegen bei 6: 1 bis 15: 1 und 15 bis -200C.
Die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, umfassen Benzol und diejenigen flüssigen Alkylhomologen, deren Siedepunkt nicht über Beispiel
48
49
50
51
52
53
35
25
25
25
0
10
Verhältnis
von Lösungsmittel zu
Kuchen
2,3
2,3
9: 1
62
53
69
83
80
60
Gewinnung
Ausbeute
46 70 72 44 62 74
Tabelle XI
Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff
Beispiel Temperatur
( C)		 Verhältnis von
Lösungsmittel
zu Kuchen		 Reinheit Gewinnung
Ausbeute
54 25 2,3:1 38 76
55 25 4: 1 52 84
56 25 9: 1 57 75
57 0 9: 1 45 83
58 -10 9: 1 30 76
Bei einer überprüfung der Tabellen X und XI ist zu erkennen, daß als Extraktionsmittel Chloroform bevorzugt ist, die bevorzugte Arbeitstemperatur und das Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen bei — 10 bis 3O0C bzw. 1 : 1 bis 10: 1 liegen.
Jedoch kann auch mit anderen halogenieren Flüssigkeiten eine beachtenswerte Ausbeute erzielt werden, wenn sie bei Temperaturen im Bereich von 50 bis -3O0C und bei einem Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen von 1:1 bis 15:1, angewandt werden. Brauchbare Flüssigkeiten dieser Art sind z. B. Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Propylenchlorid, Trichloräthylen, Butylchlorid, Cyclohexylchlorid, Chlorbenzol, o- und m-Dichlorbenzol und Monobrombenzol.
Es ist außerdem offensichtlich, daß für jeden dieser halogenierten Kohlenwasserstoffe innerhalb der weiten Grenzen, die festgesetzt sind, immer geringe Unterschiede in der besten Temperatur und dem besten Verhältnis von Lösungsmittel zu Kuchen existieren werden, bei denen jedes Lösungsmittel angewendet werden kann. Für den Fall des Tetrachlorkohlenstoffs sind die bevorzugten Grenzen -10 bis 300C und 1,5: 1 bis 12: 1.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Fraktionierung von 5 bis 20 Gewichtsprozent Carbazol enthaltendem Rohanthraecu durch Auslaugen mit einem hierfür an sich bekannten Lösungsmittel in einem Fcst-Flüssig-ExtraktionsveiTahrcn, um Phenanthren und Carbazol aus dem Anthracen zu entfernen, d a d u r c h gekennzeichnet, daß Phenanthren und Carbazol bei einer Temperatur zwischen 20 und — 50 C durch einen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine heterocyclische Verbindung, ein Keton, einen Äthylester einer gesättigten Säure mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch derselben bzw. mit Äthylenchlorid, 2-Propanol, η-Hexan, Äthanol, Methanol oder Cyclohe.xan bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Anthracenkuchcn von 2:1 bis 19: I extrahiert werden, wobei die Prozente der Reinheit und Ausbeute durch Herabsetzung der Temperatur in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Lösungsmittel zu Anthracenkuchcn angenähert werden und die Beziehung erfüllt wird:
0.25 < R2A < 0,73 ,
worin A und R die Dezimalprozente der Ausbeute (A) bzw. Reinheit (R) bedeuten, man das Lösungsmittel aus dem Extrakt entfernt und den anthracenarmen Rückstand entweder bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis —50 C mit einem flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt nicht höher als etwa 200 C liegt, bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Rückstand von mindestens 0.5 : 1 bei 25 C und 9 : I bei —50 C, wobei die Temperatur in dem gegebenen Temperaturbereich praktisch umgekehrt proportional diesem Verhältnis ist. oder bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis —30 C mit einem flüssigen halogenierten Kohlenwasserstoff, dessen Siedepunkt nicht höher als 200 C liegt, bei einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Rückstand von 1:1 bis 15:1 eluiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Prozentgehall der Ausbeute (/1) nicht mehr als 10% vom Prozentgehall der Reinheit [R) abweicht.
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