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"Verfahren zur Herstellung eines Nickel-chelates von 1 Nitroso-2-naphthol"
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, eicht-stabilen
Nickel-chelates vom 1-Nitroso-2-naphthol.
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Nickel-chelate von 1-Nitroso-2-naphthol sind dem nach mann bekannt.
Beispielsweise beschreibt Ilinski und Knorre, Ber. Deut. Chem. 18, 701 (1885) die
bräunlich-gelbe
Ausfällung von Nickel 1-Nitroso-2-naphthol, das
durch Umsatz entweder eines wässrigen oder einer 50%igen Essigsäurelösung von 1-Nitroso-2-naphthol
mit einer Nickel-salzlösung gebildet wurde. Zusatzlich beschreibt MacQueen in der
U. S.-Patentschrift 1 993 971, das die Eisenkomplexe von 1-Nitroso-2-naphthol durch
die Einwirkung von Bisensalzen auf 1-Nitroso-2-naphthol oder ihre Bisulfitiverbindung
hergestellt werden können. Kobalt, Nickel und Chrom sollen ebenso Komplexe bilden,
stark gefärbte Verbindungen mit dem Nitroso-naphthol, wobei die Komplexe verschiedene
Farbtönungen, aber sonst ähnliche Eigenscharten haben. Die Nickel-1-Nitroso-2-naptholversbindungen,
welche nacn Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden, haben jedoch sehr
geringe Lichtstabilität und können daher nicht erfolgreich als Pigmente in vielen
Verwendungen angewendet werden.
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Es wurde nunmehr eine neue kristalline Form des Nickelchelats von
1-Nitroso-2-naphthol gefunden, welche sich von den Verbindungen, welche bisher hergestellt
wurden, unterscheidet, das ein Röntgenbeugungsbild hat, gekennzeichnet durch stärkste
interplanare Abstände, als d-Abstände bezeichnet, mit ungefahr 11,6, 9,6, 6,0, 4,9,
4,5 und 3,6 Angstroms, ausgezeichnete Lichtstabilität besitzt und ein hochwirksames
Pigment ist.
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Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein neuea Verfahren
zur
Herstellung dieses kristallinen, leicht stabilen Nickel-chelates von 1 Nitroso-2-naphtol
durch Umstetzen einer Wässrigen Ammoniaklösung von 1-Nitroso-2-naphthol mit einer
Nickelverbindung bei einer temperatur unter ungefahr 400C, Wiedergewinnen des festen
Reaktionsproduktes aus -dem wässrigen Medium und dann Erhitzen des wiedergewonnenen
Produktes bei einer Temperatur über ung-efäh-r 120°C aber unter seinem Zerfallspunkt
bis das Produkt zu der kristallinen, leicht stabilen Form des Nickel-chelates umgewandelt
ist. Das Reaktionsprodukt kann vor dem Erhitzen ebenso mit einem inerten, flüssigen1
organisolien Verdünnungsmittel behandelt werden, welches ein Teillösungsmittel für
das Nickel-chelat ist und welches während der -Be-. landlung dazu neigt die Partikelgrösse
des Produktes zu verringern und daher seine Transparenz zu verbessern. Die-Behandlung
mit einem organischen Verdünnungsmittel vor dem Erhitzen ist eine bevorzugte Ausführungsform
dieser Erfindung.
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Das zur Bildung des Wic-kel-chelates dies-er Erfindung verwendete
1-Nitroso-2-naphthol kann nach irgendeinem der Verfahren hergestellt werden, die
in der Literaturfür die Nitrosierung von f-Naphthol angegeben werden, beispielsweise
nach den Zubereitungen, die in Beilstein's aand)bu-ch der Organischen chemie, .Ed.
7, 712 (1925), erster nachtrag 385 (1931), zweiter nachtrag 647 (1948), Verlag vorn
Julius Springer, berlin oder durch Marvel und Porter,
Organic Syntheses,
2, 61 (1922) angegeben werden Irgendeine Nickelverbindung, welche mit 1-Nitroso-2-naphthol
in dem Reaktionsmedium resktionsfähig ist, kann in dem erfindungsgemässen Verfahren
verwendet werden, und die Nickelverbindung kann dem Reaktionsmedium entweder als
ein Feststoff oder als eine organische oder wässrige Lösung zugegeben werden. Die
bevorzugten Nickelverbindungen Schliessen solche Nickelsalze, Sulfat, zitrat, Bromid,
Chlo rid, Acetat, Format und 2-Äthylhexanoat von Nickel oder ähnliche ein.
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Die zur Bildung des Chelates verwendete Menge Nickelverbindung sollte
ausreichend sein den gesamten Nickel-naphe tholkomplex zu verbinden und wird vorzugsweise
das Verhältnis von 1,1 Atome Nickel pro Moleküle 1-Nitroso-2-naphthol nicht überschreiten,
weil grosse Überschüsse an Nickel vermieten werden sollten.
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Die reaktion von 1-Nitroso-2-naphthol mit der Nickelverbindung findet
in wässriger Lösung statt. Da 1-Nitroso-2-naphthol nicht merklich in Wasser löslich
ist, wird ausreichend Ammoniak zur Lösung von wenigstens etwas, wenn nicht eines
grossen Teiles, des Nitrosonaphthols zugegeben, und das Medium basisch gehalten.
Jedoch ist die Menge Ammoniak, die als Ammoniumnydroxyd vorhanden ist, nicht kritisch
und grosse Überschüsse können ohne nachteilige
Wirkung für die Reaktion
verwendet werden. Für die meisten praktischen Zwecke werden von ungefähr 0,5 bis
ungefähr 10 Mol und vorzugsweise ungefähr 3 bis ungefahr 5 Mol Ammonium-hydroxyd
pro Mol 1 -Nitroso-2-naphthol ausreichend sein.
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Die Reaktion der wässrigen Lösung von 1-Nitroso-2-naphthol und der
Nickelverbindung findet leicht bei unter ungefähr 4000 innerhalb kurzer Zeitdauer
statt. Vorzugsweise wird die Reaktion- bei unter 35°C durchgeführt und besonders
vorgezogen bei ungefähr OOC bis ungefähr Zimmertemperatur für Zeiten, die bis zu
ungefähr mehreren Stunden wecnsein. Temperaturen über ungefähr 40°C sind jedoch
für das erfindungsgemässe Verfahren nicht geeignet, weil das Produkt, welches gebildet
wira auf nachfolgendes Ernitzen ein unterlegenes Pigment ergibt, welches weniger
gegenüber Licht beständig und weniger rein in der Farbtönung ist.
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Das Reaktionsprodukt kann aus dem wässrigen Medium wie der gewonnen
werden in irgendeiner Weise, welche für die Abtrennung eines Feststoffes aus einer
Flüssigkeit bekannt ist. Geeignete Verfahren schliessen Dekantieren, Filtrieren,
Zentrifugieren und ähnliche ein.
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Gemäss dieser Erfindung wird das Reaktionsprodukt bei einer Temperatur
über ungefähr 12000, aber unter seinem Zerfallspunkt
erhitzt, bis
das Produkt zu der kristallinen, leicht stabilen Form des Nickel-chelates umgewandelt
ist.
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Das Erhitzen kann in irgendeiner herkömmlichen Weise und bei irgendeinem
gewünschten Druck, das heisst atmospharisch, überatmosphärisch oder unteratmosphärischem
Druck durchgeführt werden. Die zur Umwandlung des Produktes in seine kristalline
Form erforderliche Zeit wird wechseln, abhängig natürlich von der Art und den Bedingungen
des Erhitzens, wobei längere Zeiten für niederere Temperaturen erforderlich sind.
Vorzugsweise wird das Erhitzen bei ungefähr 125°C bis ungefähr 22500 für eine Zeitdauer
bis zu ungefähr 48 Stunden und besonders vorgezogen bei 150°C bis ungefähr 180°C
durchgeführt.
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Wie oben erwähnt, erfordert die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
die Verwendung eines inerten, organischen, flüssigen Verdünnungsmittels, welches
ein Teillösungsmittel für das Nickel-chelat ist.
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Die Behandlung mit dem flüssigen Verdünnungsmittel kann in irgendeiner
für die Benetzung, beziehungAnfeuchtung eines Feststoffes mit einer Flüssigkeit
bekannten Weise und bei irgendeiner Temperatur durchgeführt werden, bei welcher
das Verdünnungsmittel eine Flüssigkeit unter dem Siedepunkt des Verdünnungsmittels
ist. Die Menge verwendetes Verdünnungsmittel sollte ausreichend sein das Produkt
zu benetzen, kann aber im Uberachuss dieser Menge
vorhanden sein'.
Vorteilhafterweise wird das Verdünnungsmittel im Bereich von ungefähr dem 1,3- bis
ungefähr dreifachen des Gewichtes des Produktes verwendet. Mengen unter ungefahr
dem 1,3fachen sind gewöhnlich nicht ausreichend das Produkt zufriedenstellend anzufeuchten,
oeziehungsweise zu durchfeuchten, und Mengen im Überschuss über das dreifache des
Gewichtes des Produktes dienen nicht der Erleichterung des Anfeuchtens und vergrössern
zusätzlich die Kosten, wegen dem Verlust des teuren Verdünnungsmittels während der
Erhitzung oder wegen der Notwendigkeit er eingeschlossenen teuren Wiedergewinnungssturfen.
die Behandlungs dauer ist nicht kritisch und wird von der Zeitdauer, die erforderlich
ist das Produkt mit seinen Zwischenflächen (Grenzflächen) anzufeuchten bis zu ungefahr
24 Stunden oder länger, wechseln. Gewöhnlich werden von ungefähr 10 Minuten bis
ZU ungefahr 4 Stunden zur vollkommenen anfeuchtung des Produktes ausreichend sein.
Geeignete Verdünnungsmittel für diese Ausführungsform schliessen Alkanole, chlorierte
Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und ähnliche und bevorzugterweise
Äthanol, Chloroform, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylol, Toluol,
Benzol und ähnliche, ein.
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Es wird angenommen, dass das Nickel-chelat dieser Erfindung zwei Moleküle
1-Nitroso-2-naphthol pro Atom Nickel enthält und die wahracheinliche Struktur hat,
die durch die nachfolgende Formel erläutert wird:
Dieses Chelat ist gekennzeichnet durch ein Röntgenstrahlenbeugungsbild, welches
stärkste d-Abstände mit ungefähr 11,6, 9,6, 6,0, 4,9, 4,5 und 3,6 Angstroms aufweist,
ist ein brauner Feststoff, der sich über 3000C zersetzt und ist in Wasser und den
meisten üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Zusatzlich, dass es ausgezeichnete
Lichtechtheitseigenschaften aufweist, besitzt das Chelat hohe Transparenz, gute
Färbekraft, gute Stabilität gegenüber verdünnten Säuren und Alkali, gute Wärmestabilität
und ausgezeichnete durchschlagwiderstrndsfähigkeit in nichtpolaren Lösungsmitteln.
In zahlreichen Anwendungen ist es als Pigment von Wert, hat aber besonderen Wert
als Pigment in Emaillewelche
auf metallischen Substraten angewendet
werden, oder wenn es zusammen mit feinverteilten metallischen Teilchen wo/es verwendet
wird, ofer als Pigment für Kuns tstoffe austezeichnete Lichtechtheit aufweist.
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Die Erfindung wird nunmehr unter Hinweis auf die nachfolgenden Beispiele
beschrieben, in tivelcnen alle Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen sind,
es sei denn, dass dies anders angegeben ist.
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Beispiel 1 17,8 Teile (0,1 Mol) 1-Nitro30-2-naphthol (hergestellt
durch Zugabe von Schwefelsäure zu einer alkalischen Lösung von 0,42 Mol B-Naphthol
und 0,41 Mol Natrium-nitrit bei 0°C) wurde in 1500 Teilen Wasser, welches 50,3 Teile
29iges Ammonium-hydroxyd und 1,2 Teile Natriumsalz von kondensierter Naphthalinsulfonsäure
als Dispergiermittel enthielt, 30 Minuten bei 20°C gerührt und eine Lösung von 13,6
Teilen (0,05 Mol) Nickelsulfat-hexahydrat in 100 Teilen Wasser wurde im Verlauf
einer Stunde zugegeben. Die Schlänime wurde bis zum Kochen erhitzt und filtriert,
und der Rückstand wurde frei von Sulfat-ionen mit Wasser gewaschen und dann bei
8200 getrocknet. Das sich ergebende Produkt (bezeichnet als Produkt A) hatte das
folgende Röntgestrahlenbeugungsbild:
produkt A.
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Prozent Linie 2# dA1 I2 I/I max.3 1 5,5 16,0 2450 100 2 16,7 5,32
1575 64 3 18,7 4,76 1050 43 4 21,3 4,17 85 3 5 23,6 3,77 1100 45 6 24,8 3,59 270
11 7 30,1 2,97 40u 16 8 33,9 2,64 190 9 37,9 2,38 280 11 10 48,3 1,884 195 8 1-
dA = interplanarer Abstand ausgedrückt in Angstrom einheiten 2-I=Intenstiät in Zählungen
pro Sek. äb.d.Hintergrung 3- I/I max. = relative Intensität Ein Teil des oben erhaltenen
Produktes A wurde weiter in einem offenen Behälter 24 Stunden bei 17500 erhitzt.
Das wärmebehandelte Produkt (bezeichnet als Produkt B) wies das nachfolgende Röntgenstrahlungsbeugungsbild
auf, welches dem des Produktes A ungleich war und stärkste d-Zwischenräume bei ungefähr
11,6, 9,6, 6,0, 4,9, 4,5 und 3,6 Angstrom zeigte.
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Produkt B Prozent Linie 2# dA1 I2 I/I max.3 1 7,6 11,7 2800 100 2
9,1 9,7 1075 38 3 9,5 9,3 s 4 12,8 6,9 150 5 5 13,6 6,5 125 4 6 14,7 6,0 830 30
Proent
Linie 20 DA1 I2 I/I max.3 7 18,2 4,89 475 17 8 19,5 4,56 500 18 9 21,2 4,21 300
11 10 24,4 3,65 650 23 11 25,6 3,48 250 9 12 29,0 3,08 118 4 13 30,6 2,92 155 5
14 32,5 2,75 275 10 15 36,5 2,46 s 16 37,2 2,42 160 6 1-dA = interlanarer Abstand
ausgedückt in Angstromeinheiten 2-#=1ntensität in 2ählungen pro sek. üb. d. hintergrung
# - @/@ mas. @ relative Intensität s = eine ungelöste Schulter (sand) einer Stärk.Reflexion
Zum Vergleich wies ein Nickel-chelat, hergestellt aus dem Bisulfitderivat von 1-Nitroso-2-naphthol
nach dem Verfahren von Beispiel 1 der MacQueen U. S. Patentschrift Nr.
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1,993,971, ausgenommen, dass eine äquivalente Menge Nikkelsulfat-hexahydrat
an die Stelle der Eisen(II)-sulfatkristalle gesetzt, und das Zinkoxyd weggelassen
wurde, das nachfolgende Röntgenstrahlenbeugungsbild auf: Prozent Line 20 dA1 I2
I/I max.3 1 6,5 13,7 620 40 2 7,8 11,3 1540 100 3 9,3 9,5 112 7 4 10,2 8,7 338 22
5 11,2 7,9 225 15 6 13,6 6,5 s 7 14,0 6,3 1050 68 8 15,5 5,71 205 13 9 17,1 5,18
300 19
Prozent Linie 30 dA1 I2 I/I max.3 10 18,7 4,74 200 13 11
19,4 4,58 800 52 12 20,3 4,37 65 4 13 21,8 4,08 320 21 14 23,4 3,80 320 21 15 24,6
3,64 105 7 16 26,8 3,32 290 19 17 27,4 3,25 195 13 18 29,1 3,07 245 16 19 41,4 2,18
55 4 1 t r lanarer @@stand ausgedräckt iii @@ngstro @ - I = INtensiät in Zählungen
pro Sekunde b.d. interrund 3-I/I max. = relative Intensität s = eine ungelöste Sckulter
(Sand)slhor stärkeren @ellskio@ Die Lichtechtheit der als Produkte A und B bezeichneten
Pigmente und des Pigments, welches nach dem vorausbezeichneten MacQueenverfahren
hergestellt wurde und hier als MacQueen-Pigment bezeichnet wird, wurden lauf Papierabstrichen
in einem Badeometer unter Vergleich gestellt.
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Die verwendeten Druckfarben fur diese Abstriche wurden durch Mahlen
der Pigmente in Litholack und dann Reduzieren der slcn ergebenden Dispersionen,
entweder mit Aluminiumhydratpaste oder Zinkweisspaste hergestellt, wobei das gleiche
Pigment-Trägerstoffvernaltnis und die Gleiche Reduktion für jedes verwendet wurde.
Das Pigment des Produktes 3 zeigte leichte Lichtunechtheit nach 200 Stunden Aussetzen
bei dem Zinkweissabstrich und nach 400 Stunden
Aussetzen bei dem
Aluminiumhydratabstrich, während das Pigment des Produktes A und das MacQueen-Pigment
beträchtliche Lichtunechtheit nach 8 Stunden Aussetzen aufzeigte, wobei entweder
der Zinkweiss-oder Aluminiumhydratabstrich verwendet wurde.
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Die Löslichkeitseigenschaften des Pigmentes, bezeichnet als Produkt
B. den ebenso wie folgt bewertet: Paraffinwachs - keine sichtbare Verfärbung des
Wachses wurde beobachtet, wenn 1 Teil Pigment mit 20 Teilen Paraffin auf 85°C erhitzt
und dann filtriert wurde. n-Hexan-weder sichtbare noch photometrische Verfärbung
von n-Hexan wurde beobachtet, wenn 1 Teil Pigment mit 10 Teilen n-Hexan für 2 Stunden
bei 570C gerührt und dann filtriert wurden.
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Säure und Alkali - keine sichtbaren Unterschiede in dem Farbton oder
der -intensität wurden beobachtet, wenn Papierabstriche, welche teilweise in 5%
ige Natriumhydroxydlösung oder 1,5%ige Salzsäurelösung 10 Minuten eingetaucht wurden,
wurden getrocknet und mit dem nichteingetauchten Teil des Abstiches verglichen.
Die Papierabstriche dieser Untersuchungen wurden durch Mahlen von 5 Teilen Pigment
mit 8 eilen Litholack, Auftragen der sich ergebenden Druckpaste auf Papierschichten
mit einem Abstrichmesser und dann Trocknen der Papierschichten bei Zimmertemperatur.
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Beispiel 2 Ein Teil von Produkt A des Beispiels 1-Yvurde durch ein
1/32" Sieb gemahlen, bei Zimmertemperatur mit dem 2,5-fachen seines Gewichtes Xylol
0,5 Stunden gerührt, 2,5 Stunden in einem abgeschlossenen Behälter stehen gelassen
und dann in einem offenen Behalter 24 Stunden bei 175°C erhitzt.
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Bas Röntgenstrahlenbeugungsbild des sich ergebenden Pigmentes zeigte,
dass sein Hauptbestandteil im wesentlichen mit dem Produkt B von Beispiel 1 identisch
war, wobei das Pigment bei der Prüfung mit dem Elektronenmikroskop sich als ein
Produkt zeigte, welches im wesentlichen aus nadelförmigen Kristallen mit einer maximalen
Länge von ungefähr 0,2 micron zusammengesetzt war. Wenn das Pigment nach dem Verfahren
von Beispiel 1 untersucht wurde, zeigten die Papierabstriche Widerstandsfähigkeit
gegenüber Verschiessen, die der des Pigmentes von Produkt B des Beispiels 1 vergleichbar
ist.
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Das Produkt dieses Beispiels wurde ebenso als Pigment bewertet durch
Dispergieren des Produktes mit oder ohne nichtb lattbild. Aluminiumpaste bei Emaillefarbenträgern,
Sprühen der Emaillefarbe auf Testplatten oder Anbringen der Emaillefarbe au9 Aluminiumfolie
mit einem Beschichtungsstab und dann Erhitzen der beschichteten Platten oder Folien
30 Minuten lang bei 121°c. Alle Emaillefarben, welche
Aluminiumpaste
enthielten oder welche über Aluminium aufgebracht wurden, ergaben attraktive transparente
Beschichtungen in goldbraunem bis goldenem Aussehen, welche nicht mehr als einen
leichten Grad von Lichtunechtheit nach 200 Stunden Aussetzen im Weather-O-Meter
zeigten. Die Zubereitungen der Emaillefarben, die Menge Pigment und das Substrat,
welche in diesen Untersuchungen verwendet wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle
aufgezeigt: Test Emaillelackzu- % Al. Paste Substrat bereitung zpigment bez. auf
Ge-Nr. wicht d.Pigmentes 1 85% short (Lack mit 2 0 Alu.Folie geringem Ölgehalt)
So jaöl-alkydharz 15% melamin-formaldehydharz 2 15 15 35 Automibilstahlplatte 3
75% short-Sojaöl- 2 0 Alum. platte alkydharz 25% Melamin-formaldehydharz 4 2 0 beschicht.
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Pappunterl.
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Zum Vergleich waren Beschichtungen, die in der gleichen Weise wie
oben angegeben hergestellt wurden, ausgenommen dass transparentes Eisenoxyd, anstelle
des Nickelpigmentes verwendet wurde matt und schmutzig im Aussehen.
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Wenn die eingebrannte Emaillebeschichtung der Untersuchungsnummer
4 mit weise Lack überzogen oder mit weis-5 em Alkydmelamin-formaldehyd-Emaillelack
überzogen und eingebrannt wurde, wurde kein Durchschlagen des Pigmentes in dem Überzug
beobachtet.
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Beispiel 7 Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen,
dass das Produkt A bei Zimmertemperatur für 0,5 Stunden mit dem 1,4fachen, anstelle
des 2,5fachen seines Gewichte mit Xylol gerührt und 2,5 Stunden in einem geschlossenen
Behälter vor dem Erhitzen stenen gelassen wurde. Das Produkt war im wesentlichen
mit dem des Beispiels 2 identisch.
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Beispiele 4 bis 7 In diesen Beispielen wurden Teile des Produktes
A von Beispiel -1 gemahlen, mit Xylol behandelt und dann nacht dem Verfahren von
Beispiel 2 erhitzt, ausgenommen dass Zeit, Temperatur und Art des Erhitzens gewechselt
wurden, wie dies unten in Tabelle 1 angegeben ist. Die Produkte jedes dieser Beispiele
wiesen Röntgenstrahlen-beugungsbilder und einen Grad an Lichtechtheit auf, die im
wesentlichen mit dem Pigment , das als Produkt B bezeichnet wurde, identisch sind.
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Tabelle 1 Beispiel Nr. Wärmebehandl. Zeit in Temp. °C Staunden 4
120 48 5 270 1 6 1/2 175 24 7 2 1 175 24 1 - Vor der Wärmebehandlung wurde die Xylolpaste
in eine verschlossene Bombe eingebracht und bei 175°C 4 Stunden erhitzt, gekühlt
und dann aus der Bombe entfernt.
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Der errechnete Druck wahrend dieser Behandlung war 25 Atmosphären.
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2 - Wärmebehandlung wurde unter Vakuum durchgeführt.