DE1569438A1 - Formmassen auf der Basis von hitzehaertbaren synthetischen Kunstharzprodukten - Google Patents

Description

Formmassen auf. der. Basis von hitzehärtbaren synthetiscker-

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Kunstharzprodukten

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Basis von synthetischen Kunstharzproduk~ten ixnd insbesondere faserverstärkte Formmasοen mit thermoplastischen Eigehschaf ter, die leicht in Körper verformt werden können und durcliHitae in starre, ausgehärtete Strukturen ndt unerwartet guten physikalischen.und chemischen Eigenschaften umwandelbar sind. Die vorliegende Erfindung ist eine nicht "voraussehbare ure unerwartete Yerbesaerimg gegenüber derjenigen, lic·in der parallellaufenden amerikanischen Patentanmeldung IJr. .267,013 .-■- von Arthur J. Tiff an vom 25. Mars 19&? beschrieben ist»

Es ist bekannt, flüssige aushärtbare Weichmacher in einem thermoplastischen Harz .unter Bildung "von flüssigen Produkten zu verwenden, die gegossen oder auf Oberflächen aufgetragen werden können und hiernach ausgehärtet oder vulkanisiert werden können, wie es z.B. in den US-Patentschriften 2,155,580; 2,155,591; in der kanadischen Patentschrift 640,850 trnji in der britischen Patentschrift 905_t711 offenbart ist. De? Ersatz eines Teils des üblichen ¥eichmachers durch einen polymerisierbaren Weichmacher in einem Plastisolprodukt ist in den üS-Patentschriften 2,539>207 und Z₁ 567,719 offenbart. Das zuletst genannte Patent offenbart auch den Einschluß eines P in der Hitze härtbaren Harses in dem Plä3tisolprodukt. Es ist (J₀ weiterhin bekannt, in der Hitze aushärtbare -thermoplastische ίο " ■.-■■.-■'■ .-■■.■■ - " ' " ■ ■.-":.■".■ co Produkte durch Susats von fasern au verstärken, wie es zum **· .- ■ . ■- '. . ■ -^:- "■"■■■ ■ - '■■"""■■"■■' ■ " ** Beispiel in den US-Patentschriften 2,81-5,509 ml· 2,912,418

-JJ^{- imä} weiterhin in der. britischen Patentschrift 906,475 offenbart ist· -■■

BAD ORIGINAL

Ss ist wohlbekannt, daß in der Hitze aushärtbare Harze· viele wünschenswerte Eigenschaften haben, jedoch relativ schwierig zu verarbeiten sind, und daß thermoplastische Materialien leichter verarbeitet werden können, jedoch in Bezug auf die Eigenschaften der Endprodukte vieles zu wünschen übrig Lassen.. Es ist sehr wünschenswert, ein als Formmasse einsetzbares Kunstharzprodukt und ein Verfahren zur Herstellung desselben zu schaffen, das so leicht verarbeitet werden kann, wie die thermoplastischen Produkte, und gleichzeitig die ausgebe i'-irine ten Eigenschaften der in der Hitze aushär tbaren Künste to :':\·, wie sie in den ausgehärteten Endprodukten erhalten werden, aufweist.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues thermoplastisches Formmassenmaterial zu schaffen, das oino ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweist und in üblicher Weise gehandhabt werden kann und letztlich schnell in einen in der Hitze ausgehärteten Artikel In üblichen Verr'ormungsvorrichtungen umgewandelt werden kann, die normalerweise bei der Handhabung von thermoplastischen Kunstharzprodukten verwendet werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines thermoplastischen Produktes, dan verpreßt, gezogen und schnell ausgehärtet werden kann, um ein verstärktes, in der Hitze ausgehärtetes Produkt zu erhalten. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, starre,

verstärkte wärmeausgehärtete Gegenstände vieler verschiedener ο

ο Formen und Größen mittels relativ einfacher Verfahrensweisen co

5j? zu schaffen, die unerwartet gute physikalische unc he:. :he

^. Eigenschaften haben. Daß die vorgenannten und wehere Auf^-bcm

-J gelöst wurden, wird sich dem Fachmann aus der-f-■!.·:■;:-ca ? ·

Beispielen zeigen.

Der Kern der vorliegenden -Erfindung-liegt in Produktgemischen . mit thermoplastischen Eigenschaften, deren Herstellung und ZUiTänglichkeit für Weiterverarbeiter in einer unausgehärteten Kwischenstufenform als Formmassen und in der sohließlichen - Verionaini^, bei der die Wärmeaushärtungsreaktion ebenfalls in einer verbesserten schnellen Weine geschieht, wobei verrormtö. aiiagehärtete und gegehenenfalls, verstärkte Endprodukte erhalten werden.

Die thermoplastischen Produkte, gemäß der vorliegenden Erfindung, die in üblicher Weise gehandhabt werden können und in verstärkte ausgehärtete Gegenstände in üblichen Vorrichtungen cur Handhabung von thermoplastischen Produkten umgewandelt werden können, können und sind vorzugsweise aus den folgenden Bestandteilen zusammengesetzt:

; A) einem thermoplastischen Harz,

. B) einem in der Hitze aushärtbaren synthetischen Polymerisationsprodukt,

C) einem polymerisierbaren Polyalkenyl-Monomerprodukt, d.h. einer polymerisierbaren, monomeren Verbindung mit 2 oder mehr Alkenyigruppen im Molekül,

D), einem polymerisierharen Monoalkenyl-Monomerprodukt, d.h. einer polymerisierbaren, monomeren Verbindung mit einer Alkenylgruppe im Molekül, mit niedriger Flüchtigkeit und gegebenenfalls

B) einem regellos verteilten, der Verstärkung dienendem faserförmigen Material.

Zusätzlich zu den vorgenannten Elementen ist es ebenso oft

^ erwünscht, kleine Mengen'eines oder mehrerer Modifikatoren

ο zuzufügen, wie zum Beispiel Wärme- und Lichtstabilisatoren,

"^Polymerisationskatalysatoren, Polymerisationsinhibitoren, ^ Antioxydantien, Farbstoffe, entzündungshemmende Substanzen

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wie Antimonoxyd und gewisse Phosphorverbindungen, Pigmente, Füllstoffe wie Ton, Talk, Kalziumkarbonat, Kalziumsilikat, hohle Glass- oder Kunststoffmikrokugeln, wie sie z.B. in den US-Patenten 2,797,201 unä 2,978,339 beschrieben t:ind , und dergleichen.

Die unausgehärteten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind wertvoll als Formmassen zum Einsatz in solchen wohlbekannten Kunststoffverarbeitungsmethoden wie Spritzguß, Formpressen, Ziehverformung, Behandeln mit Kalandern, Blasverformung, Vakuumverformung, Verpressen in Extrudern und anderen} auch die hierbei anfallenden Abfälle sind in der gleichen Woise wieder verwenbar. Die ganz besonders bevorzugten unausgehärteten und ausgehärteten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht brennbar, doh. sie sind selbstlöschend und unterhalten nicht eine Flamme.

Es ist bevorzugt, daß in der thermoplastischen Formmasse gemäß der vorliegenden Erfindung etwa 7-70 Gewichtsteile der obengenannten Komponente A und etwa 93 - 30 Gewichtsteile der obengenannten Komponenten B, G und D zusammen auf pro 100 Gewichtsteile von A, B, C und D (Gesamtmenge des Harz-

13 "bei materials) kommen. Weiterhin ist es^vbevorzugt, daß etwa 0 - 80 Gewichtsteile der Komponente B, etwa 0-80 Gewichtsteile der Komponente C und etwa 10 - 100 Gewichtateile der Komponente D auf 100 Gewichtsteiie von B, C und D zusammen genommen kommen. Enthalten die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ein faserförmiges Verstärkungsmaterial, so kommen bevorzugt etwa 0 7 50 Gewichtsteile .desselben auf 100 Gewichtsteile der Komponenten A, B, C, D

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und des faaerförmigen Ver3tärkungsinaterials zusammen genommen·

Die ganz besonders bevorzugten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung sind faserverstärkt und enthalten 40 60 Gewientsteile der Komponente A und 60 - 40 Gewichts- -teil-β der Komponenten B, C und D zusammen genommen pro 100 Gewiehtsteile der Summe von A, B, 0 und D (Gesamtharzmaterial). Weiterhin ist es dabei besonders bevorzugt, daß 30 - 70 Gewichtsteile der Komponente B, 0 - 40 Gewichtsteile der Komponente C und 10 - 70 Gewichtsteile der Komponente D pro 100 Gewichtsteile der Summe von B, C und D anwesend sind* Weiterhin ist es dabei ganz besonders bevorzugt, daß in dem thermoplastischen Formmassenprodukt gemäß dieser Aus-Ftihrungsform 20 - 50 Gewichtsteile des faserförmigen Verstärkungsmaterials auf 100.Gewichtsteile der Summe aus Λ, B, Cy D und dem faserförmigen Verstärkungsmaterial zusammen genommen kommen.

Die Komponente A gemäß der vorliegenden Erfindung besteht bevorzugt au? einem oder mehreren der wohlbekannten thermoplastischen Vinylhalogenid-Pölyinerisationaprodukte wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylbromid und dergleichen, einschließlich der Co- und Mischpolymerisationsprodukte von Vinylhalogenid-Monomerprodukten des vorgenannten Typs· Beispielsweise kann anstelle des Homopolymerisationsproduktes aus Vinylchlorid das Mehrkomponenten-Go- oder -Interpolymerisationsprodukt verwendet werden, das aus Monomer enmischungen hergestellt ist, die Vinylchlorid zusammen mit einer geringeren Menge eines copolymerisierbaren ole-

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finischen Produktes, vorzugsweise eines solchen mit einer endständigen Äthylengruppe enthalten. Monomerisohe olefinische Produkte, die mit Vinylchlorid interpolymerialert werden können, umfassen: andere Vinylhalogenide, Vinyl idenbromid, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylchloracetat, Vinylchlorpropionat, Vinylbenzoat, Vinylchlorbenzoat und andere; Acryl- undoC-Alkylacry^säuren, ihre Alkylester, ihre Amide und ihre Nitrile ν/ίο Λ i.-yiöäure, Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsüure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, n-Octyla^rylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Decylacrylat, Methylmethaorylat, Bu ty .lire tha ;ry ^ at, Methyläthacrylat, Äthyläthaorylat, Acrylamid, ll-V.-jthyi-'i.-:rylamid, Ν,ΙΙ-Dimethylacrylamid, Acrylnitril, Chloracrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril und andere; vinylsroniatische Produkte wie Styrol, cC-Methylstyrol, Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin und andere; Alkylester der Malein- und Fumarsäure wie Diinethylmaleat, Diäthylmaleat und andere; Vinylalkyläther und -ketone wie Vinylmethyläther, Vinyläthylather, Vinylisobutyläther, 2-Chloräthylvinyläther; Vinylketone wie Methylvinylketon, Äthylvinylketon, Isobutylvinylketon, Methylisopropenylketon und andere; und weiterhin andere monoolefinisch ungesättigte Produkte wie Vinylpyridin, 1Ϊ-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Äthylmethylenmalonat, Isobutylen, Äthylen, Trichloräthylen und verschiedene andere leicht polymerisierbare Produkte, die eine einzige olefinische Doppelbindung und insbesondere die 0H₂=Cv-Gruppe enthalten.

Die bevorzugten thermoplastischen Yinylhalogenidhar:·.^ -er^ii der Tori L^jenden Erfindung sind die- pr>ly/üijl^hl ^t'iharzo

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einschließlich der HomopolymerisatJonsprodukte und Copolymer! sationsprodukte von Vinylchlorid und bis r.u etwa 50 % ■mindestens, eines anderen mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monovinylmonomerproduktes, Vinylchlorid muß mindestens 50 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des bei derHerstellung des gemäß der vorliegenden Erfindung oinnetzburen Vinylchlo^id-Interpolymerisationeproduktes außmachen. Beispiels- , weifie können Copolymerlnationsprodukte aus 50 - 99 $ und besonders bevorzugt 70 - 99 Gewichtsprozent Vinylchlorid mit 1 - 50 fa oder betBonders bevorzugt 1-30 Gewichtsprozent Viny3idenchlorid, einen Vinylester, einemΛcry1säureod.er Methacrylsäureester oder irgendeinem der anderen obengenannten monoolefini sehen Produkte oder beliebiger zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.

Die von der vorliegenden Erfindung umfaßten thermoplastiechen Vinylhalogenidkunsthar£e können nach jeder bekannten Verfahrensweise hergestellt werden, wie zum Beispiel durch Polymerisation in Lösung, in der Masse oder in einem wässrigen Medium. Die bevorzugte Methode ist die Polymerisation in /wässrigem Medium. ■

Wie weiter oben erwähnt, können verschiedene Hodifikatoren zu den erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen gegeben werdeiio So können Produkte zugegeben werden, die das Polyvinylchlorid oder die Vinylhalogenidcopolymerisationsprodukte gegen Zersetzung durch Hitze stabilisieren, wie zum Beispiel Aluminium-, Barium—und Cadmiumseifen, Kalziumoleat, Kalziumstearat, Kalz^iumriciholeat, Bleicarbonat, Zinntetraphenyl, Zinntetraäthyl, Bleisilikat, epoxidierte Pflanzenöle, Di-

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natriumphosphat usw. Jeder beliebige der vielen bekannten Stabilisatoren für Vinylhalogenidharse kann eingesetzt werden, ohne über den Umfang der vorliegenden Erfindung hinauszugehen, wobei die Menge des Stabilisators von der jeweiligen besonderen Zusammensetzung des Produktes abhängt. Es wurde gefunden, daß etwa 0,1 - 20 Gewichtsprozent Stabilisator, berechnet auf das Gewicht des Vinylhalogenidkopolymerisationsproduktes bzw-, des Polyvinylchlorids Vorteilhaft angewandt werden kann.

Die Komponente B gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein in der Wärme' auohärtbares synthetisches Polymerisationsprodukt und ist vorzugsweise entweder ein Epoxyd-Harz ndcr ein ungesättigten polymeric!erbares Polyesterharz.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyesterharze resultieren von der Reaktion eines polyvalenten Alkohols und einer harzbildenden organischen Carbonsäure, wie einer polybasischen Säure und ihrem Anhydrid. Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyesterharze werden oft in

1) Phthalsäurealkydharze,

2) Maleinsäurealkydharze und
5) andere Alkydharze
unterteilt·

Die gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polyester- oder Alkydharze sind diejenigen, die genügend olefinischen Doppelbindungen aufweisen, daß sie in der Wärme ausgehärtet werden können? diese olefinischen Doppelbindungen sind besonders bevorzugt in den Polyestern In Porm einer vinge-

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sättigten dibasischen Säuregruppe anwesend. Der andere Teil des bevorzugten Polyestermoleküls kann aus Gruppen von gesättigten dibasischen Säuren, aliphatiaohen polyvalenten Alkoholen und aromatischen polyvalenten Alkoholen bestehen. Beispielsweise umfassen die ungesättigten dibasischen Säuren und Anhydride, die aliphatischen polyvalenten Alkohole und die aromatischen polyvalenten Alkohole, die bei der Herstellung der bevorzugten Polyester gemäß der vorliegenden Erfindung verwertet werden können, die folgenden Verbindungen:

Ungesättigte dibasische Säuren und * Anhydride

Maleinsäure

Ghlormaleinsäure

Äthylmaleinsäurβ

Maleinsäureanhydrid

Citraconsäureanhydrid

Muconsäure

Fumarsäure

Aconitsäure

Mesacoriaäure

Itaconsäure

Tetrahyärophthalsäure

Gesättigte dibaaische Säuren und Anhydride

Adipinsäure

Azelainsäure

Sebacinsäure

Dodecylbernsteinsäure

Beimeteilnaäure -

fetraGhiorphthalsaureanaydsid

Isophthalsäure

Hexahydrophthalaäureanhydrid

Apfelsäure Zitronensäure

Aliphatisch^ polyvalente Alkohole

Äthylenglyköl Propyienslykol Trimethylenglykol Triäthylenglykol Pentaäthylenglykol Polyäthylenglykol 1,4-Butandiol Dläthylenglykο1 Dipropylenglykol

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol

Hexame thylenglykol

Cyclohexan-1,4-dimethanol

Aromatische polyvalente Alkohole

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Hydroxyxylole

Xthylreeorcinol Propylreaorcinol 2,4-Dimethylreaorcinol

3,6-Diraethyl-1,2,4-trihydroxybenzol

Äthylpyrogallol

2,4-Dimethyl-1 ^4-dihydroxynaphtalln

3-Methyl-1_f 4,5-trihydroxynaphtalin

Diine thylol toluol Dimethylolxylol

Bis-Hydroxyäthyl- oder Bis-hydroxypropyläther des Resorcinola, Catechols,

Hydrochinone 115-Dihydroxynaph.talin

4_f4»-Igopropyliden-bi8-phenol und dergl.

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Die sogenannten Epoxyharze oder Äthoxylenharze sind solche Verbindungenι die einen -Äthersauerstoffatom im Molekül enthalten, das mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen verbunden ist. Der Ausdruck "Epoxydharz" bezeichnet das harzartige ReaktionGprodukt gewisserdieser Epoxidverbindungen mit .Verbindungen·, die Wasserstoffatome aufweisen» die mit Kohlenstoffatomen über Sauerstoffatome verbunden sind, wie z«B. polyvalente Phenole und polyvalente Alkohole. Die erfindungsgemäß verwendbaren Epoxyharze umfassen flüssige wie auch feste Produkte dieser Klasse. Die flüssigen Harze sind im allgemeinen von niedrigerem Molekulargewicht und die festen Harze von höherem-relativem'Molekulargewicht· Ein besonders verwendbares und daher bevorzugtes Epoxydharz ist das Reaktionsprodukt eines Epihalohydrins mit_ einem polyvalenten Phenol, wie.beispielsweise Bisphenol-Epichlorhydrin. Andere besonders geeignete und daher ebenfalls bevorzugte Epoxydharze sind die Reaktionsprodukte

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von Epihalohydrinen mit einem polyvalenten Alkohol wie Äthylengiykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol und dgl. Andere äquivalente Epoxydharze sind dem Kunststoff-Fachmann bekannte- ..,.-■ . ■·.,_.· . , \ - _,.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Epoxyharze stellen polymere Produkte mit endständigen Epoxy-Gruppen dar* Epoxyharze sind Produkte, die in der Hitze ausgehärtet werden ^können und hierdurch in haltbare.vernetzte Polymerisationa-

^ produkte umgewandelt werden können. Die Härtungß- oder ^:

öo Reifungsreaktiön kann verschiedene chemische Reaktionen > ο . .: " -.---■ ■ \ - \~ ■ ' ". umfassen, an denen die Epöxy-Grüppie teilnimmt· Modifikatoren,

~£ Vernetzungsprodukte oder Katalysatoren sind notwendig, um die

«»Endpolymerisation und -vernetzung zu bewirken· _AD

Im allgemeinen scheinen (vom Phenol herrührende) aromatische Gruppen enthaltende Epoxyharze beim Aushärten eine etwas höhere Festigkeit und chemische Resistenz als die auf aliphatischen Polyolen basierenden Epoxyharze zu geben. Die handelsüblichen Epoxyharztypen sind hauptsächlich auf Bisphenol-A basiert} diese Bezeichnung ist der Übliche Name für 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan der Formel (CH,)₂-C (C₆ILOH)₂, ein Kondeneationsprodukt aus Aceton und

e % ee. Bisphenol-F, das Säurekondensationsprodukt aus 2 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd der Formel CH₂CH(CgH^OH)₂ wird ebenso bei der Herstellung von Epoxyharzen verwendet. Die handelsüblichen Epoxyharze (deren Molekulargewicht ungefähr im Bereich von 400 bis 8000 liegt) variieren im Aussehen zwischen viskosen Flüssigkeiten und klaren spröden Feststoffen, die bei Temperaturen bis zu 155⁰C schmelzen· Es wird angenommen, daß ihre chemische Struktur, am Beispiel eines Bisphenol-A-Harzes erläutert, wie folgt ist:

I₂-CH-CH₂

OH Vo-CH₂-CH-GH

worin η eine ganze Zahl ist.

Bei Epoxyharzen, die auf anderen Polyelen als Bisphenol-A aufgebaut sind, würde die Struktur der wiedergegebenen Formel entsprechen, wobei die vom Bisphenol-A herrührende Gruppe durch die entsprechende Polyol-Gruppe ersetzt ist.

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Durch Variation der Reaktionsbedingungen und der bei der Herstellung verwendete Epiohlorhydrin- und Bisphenol-AKomponente können Harze mit niedrigen» mittleren und hohen Molekulargewichtsbereichen hergestellt werden· Die ausgehärteten Harze werden dadurch ermöglicht, daß die Hydroxy- und Epoxy-Gruppen in dem Harz mit polyfunktionellen Produkten wie Polyaminen, Carbonsäureanhydriden und Phenol- und Harnstoff harzen kombiniert werden· Im allgemeinen werden erfindungsgemäß die flüssigen Epoxyharze mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Epoxy-Gehalt bevorzugt hergestellt bzw. eingesetzt·

Eine große Anzahl chemischer Verbindungen kann die Epoxyharze in harte» unschmelzbare vernetzte Polymerisationsprodukte umwandeln· Beim Aushärtungsprozeß können sowohl die Epoxyals auoh die Hydroxylgruppen herangezogen werden, und das Aushärten kann entweder bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen stattfinden· In der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, und ist es tatsächlich notwendig, daß das Aushärten nicht bei Raumtemperatur oder geringfügig erhöhten Temperaturen stattfindet. Das Aushärten kann durch katalytische Polymerisation oder duroh KupplungSTerfahren zustande gebracht werden· Außerdem können Epoxyharze ale harzartige polyvalent© Alkohole angesehen werden§ sie können in Bpoxyharseöter durch Veresterung mit monobasiachen organischen Säuren umgewandelt werden· Die erhaltenen Sater Bind in ihren Eigenschaften ähnlich dien Polyesterisarsen und können durch Trocknen an der luft oder duroh trooknes Erhitzen ausgehärtet werden.

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Das Kupplungsverfahren ist augenblicklich die am meisten gewünschte Methode zum Aushärten von Epoxyharzen. Die in dem Kupplungsverfahren verwendeten Reagenzien sind vorzugsweise primäre Diamine und Polyamine, die mehr als 2 Amino-tfasaerstoffatome für die Reaktion mit den im Harz anwesenden Epoxygruppen zur Verfügung stellen können, Polysulfide, die mindestens zwei Merkaptogruppen enthalten, Anhydride von Carbonsäuren und besonders bevorzugt Anhydride von dibasischen Carbonsäuren, in die Reaktion einbeziehbare Harze wie Aminoharze oder Phenolharze und andere, eine Mehrzahl von Alkylol-Gruppen aufweisenden Harzen» die zur Reaktion mit den Hydroxylgruppen des Epoxyharzes zur Verfügung stehen·

In dem Kupplungsverfahren werden etöchiometrische oder fast stöchiometrische Mengen der Kupplungskomponenten eingesetzt. Beispielsweise bei der Amin-Epoxyharz-Reaktion sollte genügend Amin anwesend sein, um ein vollständig vernetztes Harz unter Ausnutzung aller an Aminogruppen ständigen Wasserstoff atomen zu ergeben· Zur Erlangung optimaler Eigenschaften unter Verwendung von m-Phenylendiamin CgH,(itt^)? ⁰^⁸ Härter - um ein Beispiel zu nennen -, würde dieses Produkt mit einem flüssigen Epoxyharz mit einem Epoxy-Wert von 200 in einem Gewiohtsverhältnis von 14 Teilen des Härtere für jede 110 Teile des Harzes umgesetzt. Größere oder geringere Mengen des Härters würden ein Polymerisationsprodukt ergeben, das weniger vollständig gekuppelt ist.

Die verwendbaren Amin-Kupplungskomponenten umfassen sowohl aliphatische eis auch aromatische Polyamine, obwohl die

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chemische Widerstandsfähigkeit und Stärke bei erhöhter Temperatur von Polymeren, die mit aromatischen Polyaminen ausgehärtet sind, bedeutend besser als diejenigen sind, die mit aliphatischen Polyaminen wie Diäthylentriamin enthalten werden. Aminsalze,, Dicyandiamid, Dihydrazide können als latente Härter bezeichnet werden. Diese Produkte zersetzen* sich bei erhöhter Temperatur unter Bildung von Produkten, die in dem Kupplungaprοzeß aktiv sindj aus diesem Grund werden sie gemäb der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet.

Eine ganze Anzahl von Anhydriden kann zur Aushärtung von Epoxyharzen verwendet werden. Im allgemeinen verläuft die Anhydrid-Epoxyharz-Reaktion selbst bei mäßig erhöhten Temperaturen langsam und eine thermische Aushärtung ist im allgemeinen notwendig. Anhydrid-Kupplungsprodukte sind ebenfalls gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Bei der praktisch-technischen Anwendung werden bevorzugt sowohl Phthalsäureanhydrid, Dodeceny!bernsteinsäureanhydrid, 114·, 5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1 )-5-hepten-2,3-dicarboxylsäure-

-anhydrid , (chlorendic acid)/und Pyromellitsäuredianhydrid eingesetzt.

Die Komponente C des;thermoplastischen.Produktes gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt monomere Produkte, die eine Mehrzahl polymerisierbarer OH2^a6G^Gruppen enthalten, wobei diese Gruppen voneinander durch mindestens ein dazwischen ο liegendes Atom getrennt sind. Solehe Produkte sind vorzugs- <ö weiset Allylester wie Diallylphthalat, Diallylisophthalat, -JJ Diallylterephthalat, Diallyladipat, Diallylsuccinat, Triallyl- ^S eitrat, Diallylmaleat, Diailylitaconat, Diallyloxalat, Di- Φ aliylglutmrat^. Diallylfumarat, Dirne thallylphthalat, Dirne thallyladipat, Allylaöryla;t, Allylmethacrylat, Methallylacrylat,^;"

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Methallylmethacrylat; Polyallyläther von polyvalenten Alkoholen wie Diallyläthylenglykol, Trimethallylglycerin, Tetraally!pentaerythrit, Polyallylsorbit, Polyallylinosit, Polyallylraffinose und dergleichen; Vinylester wie Divinylfumarat, Vinylaorylat, Vinylmethacrylat, Isopropenylacrylat; Vinyläther polyvalenter Alkohole wie Divinyläthylenglykoldiäther, der Divinyläther des Cyclohexandiols, Trivinylglycerin, Tetravinylpentaerythrit, Polyvinyläther der Saccharose, Polyvinyläther der Glucose, Polyvinyläther der Stärke und dergleichen; Acrylsäureester von polyvalenten Alkoholen wie Äthylenglykoldiacrylat, Methylenglykoldimethacrylat, Glycerintriacrylat, Inosithexaacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, Polyacrylatester der Saccharose, Glucose, liaffinose, des Mannits und dergleichen; Triallylcyanurat, TriacryIylhexahydro triazin, Trime thacryIylhexahydrotriazin, Hexallyltrimethylentrisulfon, Diallylmelamin, Methylen-bisacrylamid, Methylen-bis-inethacrylamid, Ν,Ν-Diallylaerylamid, N-Allylacrylamid, N-Diallylmethacrylamid, F-Methally!methacrylamid, Triallylphosphat, Diallylphenylphosphonat, Diallylpropen-1-pho5)honat, Tetraallylsilan, Tetraallylzinn, Tetravinylgerman, Diallyldivinylsilan, Triallylvinylzinn, Allyltrivinylgerman, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, Divinylbenzol, Diisopropenylbenzol, Trivinylbenzol, Tetraallylmethan, Tetramethallylmethan, Tetravinylmethah und ■ dergleichen sowie anderer Verbindungen, wie izi den US-Patent-

ösohrif-ten 3,050,496; 2,991t276i 2,978,421} 2,716,418} ο

«* 2,783,212; 2,712,004; 2,550,652} 2,475,846} 2,437,508; oo

° 2,341,334; 2,273,891 und in der kanadischen, Patentschrift ~» 651,654 beschrieben sind. Als Komponente ö werden bevorzugt eo· die Allylalkoholester, Acrylestei· von polyvalenten Alkoholen und Allylphosphate und-pho8phonj|te_t wie sie im einzelnen

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■■...;. ; ^y -17 - ; ■-...■■ : ■■■■■ - -

genauer oben bezeichnet sind, verwendet»

Die Komponente D der thermoplastischen Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt monomere Produkte von relativ geringer Flüchtigkeit, die eine polymerisierbare J>0 a (^Gruppe enthalten, wie z.B. die höheren Acrylsäure- oder Acrylatester wie Butylacrylat, die Amylacrylate, die Hexylaorylate, Cyolohexylacrylät,. Phenylacrylat, die Heptylaorylate, die Octylaorylate, die Nonylaorylate, die Deoy!acrylate, die Dodecylaorylate, die Octadecylaorylate und dergleichenj die Butylmethaorylate, die Amylmethacry-. late, die Hexylmethacrylate, die Octylmethaorylate, die Nonylmethaorylate, die Deoylmethaorylate, die Dodeoylmethaorylate, die Octadecy!methacrylate und dergleichen; die höheren Vinyläther wie Vinylbutyläther, die Vinylamyläther, die Vinylhexyläther, Vinylcyclohexylkther,, Vinyl'-phenyläther, die Vinylheptyläther, die Vinyloctyläther, die Vinyldeoyläther, die Vinyloctadecylather, Vinyl-2-'butoxy-Äthyläther, Vinyl-2-ootoxyäthyläther, Vinyl-3-butoiypropyläther, Vinyl-4-äthoxybutylätherg Vinyl-3-butoxybutyläther undi dergleichen? die höheren Vinylester wie Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Yinylbenzoat, Vinyl-2-äthylhexanoat, Vinylootanoat, Vinyllaurat und dergleichen} höhere Allyleeter wie Allylbutyrat, AllyIheianoat, Allyloctanoat, Allylbenzoat, Allyllaurat und dergleichen) die höheren Fumaraäureeeter wie die Bits ter dir Pumarsäui'a und der Butanole, Asaylalkohole _s

<Ö^^: "■.-■'■■■ "i- "■"""■"■"-■ - "■ " ■ ■ "■ ■■'■■■' ■ " - '^: ^ Hexanole, Ootanole und dergleichen} die höheren MaleinBäure-

~t$ ■;-:" ^- '-. ' "^: - - r .- ' - ■:- ■'- ■■■ ■'·.- ' ":;^:~-. ' '■ - -^:' oo tater wie die DiöBter der Maleinsäure und der Butanols, der

'.?"*»'.: ■■■■ ^v ■■■■:■ ^; - ■ ν . '■' " > - -■... ■-:-/■■;.:-.- -.' ^: ^Stxanolei dar Ootanole, der Cyclohexanole .und dergleichen j die höheren Ester ^:ά*φ JtaoottsiUare wie ihre Diff te 4«ϊ - - Bu-fcftnole, H^xanole ₉ Ootanole, - LaurylallcobGl* yjid disrg] aioiien;

die höheren N-aubstituierten Acrylamide wie die N-Butylacrylamide, die N-Amylacrylamide, die N-Hexylacrylamide, das N-Cyclohexylacrylanid, N-Phenylacrylamid, die N-Octylacrylamide, die N-Decylacrylamide, die N-Dodecylacrylamide, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Dibutylacrylamid, Ν,Ν-Dioctylacrylamid, N-Oxymethylacrylamid, N-Oxyäthylacrylamid, die N-Oxypropylacrylamide, die Butyläther des N-Oxymethylacrylamids und dergleichen} die N-aubstituierten Methacrylamide wie die N-Buty!methacrylamide, N-Amy!methacrylamide, die N-Hexylmethacrylamide, dae N-Cyolohexylmethacrylamid, N-Pheny lme thacry lamid, die li-Octylmethacrylamide, die N-Decylmethacrylamide, die N-Dodecy!methacrylamide, N₁N-Diäthylmethacrylamid, die N,N-Dipropy!methacrylamide, die N,N-Dibuty!methacrylamide, die N,N-Dihexy!methacrylamide, N-Oxymethylmethacrylamid, H-Oxyäthylmethacrylamid, die N-Oxybutylmethacrylamide, die Butyläther dee N-Oxymethylmethacrylamids und dergleichen; Vinylimide, wie N-VinylbernBteinsäureimid, N-Vinylphthalimid und dergleichen} die höheren Vinylketone wie die VinylbutyIketone, die Vinylamylketone, die Vinylhexylketone, die Vlnyloctylketone und dergleichen· Als Komponente D werden bevorzugt die N- und N₁N-eubstituierte Acryl- und Methacrylamide und Vinylimide, wie sie im einzelnen genauer oben bezeichnet sind, verwendet·

Es ist bevorzugt, daß die thermoplastischen Produkte gemäß ο der vorliegenden Erfindung auoh einen Polymerisationskataco lysator oder einen Erzeuger von freien Radikalen und ganz oo

S? besonders vorzugsweise einen eolohen enthalten, der freie _». Radikale lediglich bei höheren Temperaturen erzeugt·

o> Unter diesen Polymerieationskatalysatoren sind geinäß der Torliegenden Erfindung verwendbar! anorganische Superperoxyde

SAD

wie Bariumperoxyd, Ratriumperoxyd, Ozon und dergleichen; symmetrische Diacylperoxyde wie AcetylperOxyd, Lauroylperoxyä, Benzoylperoxyd, Succinylperoxyd, Anisoylperoxyd und dergleichen; tert.-Buty!perbenzoat, tert.-Butylnydroperoxyd, Furoylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Töiüylhydroperoxyd, Benzoylperoxyd, Cyclohexyihydröperoxyd, ■ p-Brombenzoylhydr.operoxyd, Terpenperoxyde wie Pinanhydroperoxyd und'p-Mentnänhydropei'oxyd, Peroxyde der trocknenden üle'wie solche, die durch Oxydation von Leinöl und dergleichen gebildet werden; verschiedene andere'Perprodukte wie»Perbonatej Perchlorate, Ozonide und dergleichen; die Alkylperoxyde wie Di-tert.-butylperoxyd, DicumylperOxyd, MethyläthylketOnperoxyd'und freie radikale erzeugende Verbindungen wie 1,1^2,2-Tetra- ^ äthyl-1,2-diphenyläthan, efc-Kethyl-otäthyl-ß-methyl-ßäthyl-oL, ß-Diphenyläthan und dergleichen_e Die Verwendung Von Strahlenenergie wie Kernstrahlung, Röntgenstrahlungi Ultraviolett- und Infrarotstrahlung und dergleichen zur Auslösung der. Härtung liegt ebenfalls innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindüngo ' ^: ■* V ■ "'■''■""

Als faserförmiges Verstärkungsmaterial für die thermoplastischen Formmassen gemäß der vorliegenden Erfindung kann jede natürliche oder künstliche Faser oder Kombination von künstliehen und natürlichen Fasern eingesetzt werden· Der Ausdruck "Faser", wie er im nachfolgenden verwendet Wir'd, umfaßt natürlich vorkommende Materialien wie Baumwolle, Flachs, Hanf, Wolle, Haar und Seide"und umfaßt lange dünne Gegenstände,* die neben ihrer Faserförm eine erhebliche Zugstärke, Festigkeit und Flexibilität aufweisen. Der Ausdruck "Faser" umfaßt auch nicht in der Natur vorkommende Produkte wie

005808/1706

Viskosefaser und Acetatfaser, Nylon, Orion, Vinyon, Saran, Arolac, Ardil, Dacron und Vicara· Einige dieser künstlichen Pasern, beispielsweise Viskosefaser und die verschiedenen wiederversponnenen Eiweißfasern wie Arolac (aus Casein), Ardil (aus Erdnüssen) und Vicara (aus Zein) haben einen "halb-synthetischen" Charakter.

In der Natur kommen faserige Materialien anorganischen Charakters vor, wie z.B. Asbest und andere Silikate, und es gibt viele anorganische Substanzen, die in Paserform umgewandelt werden können, wie Stahl, Aluminium, Wolfram, Molybdän, Kohlenstoff, Aluminiumsilikat, Graphit, Steinwolle, Tantal, Quarz und Glas. Der Elastizitätsmodul (Young's Modulus) ist eine wichtige Zahl zur Charakterisierung einer Faser, eines Garnes oder eines Seilee; er stellt «M die Steifheit beim Messen des anfänglichen Widerstandes gegen Ausdehnung dar· Bevorzugt gemäß der vorliegenden Erfindung werden solche Pasern, die einen Elastizitätsmodul größer als etwa 3,5 x 1Cr kg/cm und ganz besonders bevorzugt sind solche Pasern, die einen Elastizitätsmodul oberhalb etwa

5 /2
H χ 1Cr kg/cm aufweisen. Solche Pasern umfassen diejenigen dee Stahls, Quarzes, Glases und dergleichen« Glasfasern sind gemäß der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Paeern

ο -■■■■;.

ο werden in einer Form angewandt, in der sie regellos ange-Q ordnet und verteilt sind. Vorzugsweise werden sie in Form ^ von zerhackten Seilen oder zerhackten Matten·hieraus einge-

«-a setzt zum Unterschied von kontinuierlichen Pasern und ge- <x>

*** wobenen Formen der Faser. Die Größe des Querschnitte der einzelnen Paser ist nicht kritisch} die einzige Voraussetzung

BAD O

ist, daß er im Bereich von Fasern liegt. Die erfindungBgemäß verwendeten Pasern können auch beschichtete Oberflächen zur Verbesserung^ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen. Glasfasern mit aufgetragenen Chrom- oder Silanschichten beispielsweise stellen Repräsentanten von beschichteten fasern dar, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Das Verfahren zur Herateilung der ausgehärteten verstärkten Kunstharzendprodukte gemäß der vorliegenden Erfindung besteht im allgemeinen aus drei Hauptstufen. In der ersten Stufe wird das Vinylhalögenidharz, das in der Wärme auehärtbare synthetische Polymerisationsprodukt, das polymerisierbare Polyalkenylmonomerprodukt, das polymerisierbare Monoalkenylmonomerprodukt und gegebenenfalls die Paser mittels geeigneter Mischvorriohtungen 'vermischt. Manchmal ist es bevorzugt, eines oder alle der harzigen und monomeren Produkte zu ' vermischen, /um eine Mischung mit einer erwünschten Viskosität zu erhalten, und danach die Pasern zu dem Harz-Monomerprodukt-Gemisch zuzugeben. Die Stabilisatoren, Aktivatoren und Katalysatoren können ebenfalls der Mischung beigegeben werden; es ist jedoch allgemein bevorzugt, die Katalysatoren als letzte Komponente zuzugeben. Die Misohsait wird in einem Mischer mit blattförmigen Mischelementen wichtig, wo be-,trächtliohe Scherkräfte an dem Mischgut angreifen· Das

^ Mischen in solche» Vorriqhtunge» sollte auf einige wenige

'■& - ■-■ - - ' - ■ " "■ ' ■ ' <o Minuten beschränkt werden, um ein Brechen und Seheren der

m ■ ^: ■-■■■ -.■■■■■: ■' " /" ^: . ■ ■-.■:..-.."■ ο evtl. zugegebenen fasern au verhindern» was auftreten kann«

^J In der zweiten Stufe wird die homogen· Miaοhung, die in

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■*■-■■ --Γ . SAD ORIGINAL

teilt oder das Material kann zu Pollen oder anderen geformten Gegenständen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 115-132⁰C verpreßt werden.

In einer anderen möglichen Verfahrensweise, die anstelle der oben angegebenen ersten beiden Stufen durchgeführt werden kann, werden die verschiedenen Harz- und Faseranteile durch Luftbeschichtung (Schlagen von Luftwurzeln) auf einem Sieb oder einer anderen porösen Basis gemischt und wird die resultierende relativ lose Folie sodann in einer geeigneten Vorrichtung wie z.B. in einer ROTOCUKE-Apparatur verpreßt und teilv/eise geschmolzen, so daß eine thermoplastische Struktur erhalten wird·

In der dritten Stufe wird das Produkt dann verformt und bei einer Temperatur i» Bereich von 122-205⁰C und bevorzugt bei etwa 149⁰O ausgehärtet· Diese Stufe kann so ausgeführt werden, daß ein Produkt geformt und teilweise in einer Form ausgehärtet wird, wonach die Form in einer geeigneten Heizvorrichtung wie in einem Ofen einer llachhärtung unterworfen wird.

In den folgenden Beispielen sind die Mengen der eingesetzten Produkte in Gewichteteilen angegeben, sofern nichts anderes gesagt ist*

009808/1786

A) Eine Mischung aus 281 g eines Copolymerisats von Vinylchlorid und Vinylacetat mit mittlerem Molekulargewicht und für allgemeinen Verwendungszweck, das etwa 3 # Vinylacetat enthält (Produkt VYliW der amerikanischen Firma Union Carbide Plastics Co.)» 94 g eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisationsproduktes mit mittlerem Molekulargewicht und etwa 14 $ Vinylacetat (Produki FCR der amerikanischen Firma Diamond Alkali), 17.5 g eines Aluminiumsilikat-Füllmittelß (Produkt ASP-400 der amerikanischen Firma Minerals & Chemical Philipp Corporation) und 21 g eines Vinylstabilisatorprodüktes des dibasiechen Bleisalzes der phosphorigen Säure (Produkt Dyphos der amerikanischen Firma National "Lead Co.) wurden in einem mit Sigma^artigen (Z-förmigen) Hischblättem ausgerüsteten Baker-Perkina-Mlseher vermischt. Zu dem resultierenden trockenen Gemisch wurde ein Gemisch aus 115 g N-tertv-Octylacrylamid (herges.tellt durch Umsetzung vonH-Diisobutylen und Acrylnitril in der Anwesenheit von Schwefelsäure) tuid 8 g Dicumylperoxyd, gelöet in der vorher hergestellten Lösung aus 230 g nachfolgend beschriebenen ungesättigten Polyesterö ih 11,5 g Dt6llylphthalat gegeben* Der Polyester Afar ein bei Äeumtemperatur festes Produkt, der aua phthalsäure-, Maleinsäure- und Propylenglykol-Gruppen bestand. Dieser Polyester enthielt etwa 28$ ungeeättigte

. Einheilen des Typus g ClfrCH υ ^⁰^ ^isit ^^e^^ann* ^als Produkt CoRezyn-6 der amerikanischen Firma Commercial Resins Corp. Während dee Hischens dieser Produkte, was 20 Minuten dauerte, wurde der Baker-Perkins-Miseher mittels Dampf auf 50-6O⁰Q-. erhitzt. Während das Mischen fortgesetzt wurde und

„; r ,■..;■■ Μββο-8/ηββν-■ ι _eAD0RiQ1NAL

156S438

die Erhitzung von außen abgeseilt wurde, wurde genügend Trockeneis zu dem Kunatharzprodukt in Mischer gegeben, wodurch es abgekühlt wurde unC ein ziemlich hartes, granulatförmiges Produkt erhalten wurde. Das granulatförmige Produkt wurde sodann in Anteilen in eine Warirg-Elendor-Vorriehtung gegeben, in der es zu einer einheitlichen feinverteilten festen Masse vermählen wurde.

Ein Anteil der wie ober, beschrieben" hergestellten Harzmischung bzw. Formmasee (910 g) wurde gesiebt und gleichmäßig zwischen B Gerichten (jeweils etwa 25,4 χ 121,92 cm) einer Glasmatte aus regellos verteilten, durch Zerhacken eines Glasfasersella erhaltenen, 5,08 cn langen Glasfasern (Gesamtgewicht 607 g»

ρ
Dichte ca. 22,9 g pro dm ) verteilt. Dieses zusammengesetzte Produkt enthielt 40 Gew.-^ aus Glasfasern bestehendes Verßtärkungsmaterial, berechnet auf das Gesamtgewicht der Glaofasern, des Harzproduktee und des Füllstoffes zusammen. Dieses Produkt wurde sodann auf die äußere Cberflache, eines Cellophanfilmes gesetzt und durch eine HCTOCURE-Apparatur geführt, die bei 127⁰C und einem hydraul!aqhera Druck von 10,53 kg/cm betrieben wurde. Die Verweilzeit der Folie in der Apparatur betrug 1 1/4 Minuten. Der Zweck dieser Operation lag in der Zusammenpressung des Glasfaser-Harzgemisches und in der teilweisen Schmelzung der organischen Anteile des Gemisches. Das erhaltene Polienprodukt (genannt Mühlenprodukt) stellte eine aus einem Stück bestehende, starke, flexible Folie dar. Es ist offensichtlich, daß zu diesem Zeitpunkt im wesentlichen keine Vernetzung oder keine Wärmeauehärtung in dem .folienartigen Produkt stattgefunden hat.

ÖOI8Q8/t?86 ^b*d original

■':■'■' -25- ■ ·

Die vorbeschriebene Verfahrensweise wurde auch zur Herstellung vieler wetterer flexibler, verstärkter, thermoplastischer Folienprodukte aus den verschiedensten KombinationenausHarz, Füllstoff, Fasern, Katalysator und Stabilisator angewandt. Die verschiedenen Kombinationen wurden hergestellt ι um die vielen Zusammensetzungsinöglichkeiten festzustellen. Die Einflüsse auf die Verarbeitungseigenschaften der thermoplastischen Produkte und auf physikalische und mechanische Eigenschaften der Produkte sowohl vor als auch nach der Aushärtung würden gemessen.

B) Die Atishärtung der nach Absatz A) dieses Beispiels hergestellten foliehartigen Produkte kann wie folgt durchgeführt werden:

1. Flache Folien wurden zwecks Testung der mechanischen Eigenschaften, in einem 10,16 χ 15,24 cm großem Rahmen ausgehärtet, der aus 6,35 mm dickem Aluminium hergestellt ist und mit Schrauben unter Bildung einer festen Aluminiumschicht (6,35 mm Dicke) verbunden ist. Eine Aluminiumeinlage (ebenfalls 1Q,16 χ 15,24 x 0,635 cn)wurde auf die auezuhärtende Probe gelegt, so daß auf diese ein bekannter einheitlicher Druok ausgeübt wurde. Zur Aushärtung der flachen Probestücke wurde eine hydraulische Presse mit elektrieoh heizbaren Preflplatten(4,13 χ 31,75 cm)und einem Geeamtrammdruck von 18 144 kg verwendet. Typische Eigenschaften des ausgehärteten flachen Probestückes sind in Tabelle I wiedergegeben. Diese Probestücke wurden dadurch ausgehärtet, daß die unerhitzte Aluminiumforin, die das Probestück enthielt* in die Presse

. eingeführt wurde, die auf-die bezeichnete Aushärtungsteinpe-

0O98ÖÖ/17Ö6

ratur eir.gesteilt war. Der während der Auehürtunj -iufrechtgehaltene Truck wurde sofort ohne Zulassung einer "Λιιί-wärmezei t" angewandt. Nach Aushärtung für die cngejeber.e Zeit wurde die daa Probestück enthaltende Form voi. der jeheizten Presse entfernt ;md man ließ es gewöhnlich etw^ri3 abkühlen, bevor das ausgehärtete Probestück entfernt wurde. In den meisten Fällen ist diese KUhlzeit nicht -lotwer.dig.

2. 'Geformte Gegenstände wurden aua dem nach Absatz A) dieses Beispiels erhältlichen Produkt hergestellt. Verformbar] ingungen von 3-6 Hinuten in der Form bei 14-21 kg/cm und bei 140-16O⁰C gaben gute Ergebnisse. Ein schnelles Schließen der Form acheint die Neigung der Oberfläche des Probestückes zum Serreißen in erheblichem Maße zu reduzieren. Gegenstände mit komplizierten Formen und verschiedener FUllraumkonizität wurden aus den unter A) dieses Beispiels beschriebenen flachen Folien hergestellt. Gegenatände dieser Art wurden mit oder ohne unveretärkten Oberflächenschichten auf dem Probestück hergestellt. Formgegenstände mit einem FUllraumkonizität sverhäl tnis bis zu 50 f. wurden hergestellt. Ausgezeichnete Formlinge wurde durch Eruckverformung in einem handelsüblichen mehrteiligen Metallpresswerkzeug hergestellt, die einige scharfe Krümmungen (etwa 3,175 mm Radius) aufwiesen. In Verbindung mit dieser Form wurde eine 150-Tonnen-Presse mit mit Dampf erhitzten Preßplatten eingesetzt. Teile des Probestückes, die in dieser Weise yerformt und ausgehärtet waren, wurden entlang den flachen Gebieten abgeschnitten und einer Untersuchung mit den folgenden Ergebnissen unterworfen:

009808/1766

1563438

Aushär tungr.bed i ndungen:

4 ϊϋη. bei 148°£ u:;-j 18.9-tJ K't^/cm' 6 Hin. bei 16O⁰C und 17,35 kg/cm^

31 eg en öd ul χ 1 0 -

:^i-e£\f· fertige it χ HO' in k^em'², i<0^cC .-■

0,479

Q,

Tabelle

Physikalische Eigenschaften der ausgehärteten IiUhlenprodukte, hergestellt nach Verfahren B) 1) des Beispiels I_f

AuBiiärtungsbedingun-gen, Tejnp. C, Druck kg/cm², 15 Mi

-5 Min.

160⁰C 16O⁰G 14.06 kg/cm⁸ 28_t12kg/cl

Biegemodul, χ

Biegefertigkeit χ \0^: kg/cm², 80⁰C,

Biegefertigkeit χ 1Ό^; kg/cm², 25⁰C,

Biegemcdul χ 10' kg/em², 25⁰C.

Zugmodul χ 10^; kg/cir_; ², 80⁰C. 0,4816 1,011

1,260 0,245

Ö0I108/1786 0,5922

1,260

0,2485

BAD ORIGINAL

-28-Portsetzung von Tabelle I:

AushärtungBbedingungen, Temp. C, Druck kg/cm^, 15 Min»

160⁰C 16O⁰C, 14.06 kg/cm² 28.12 kg/om²

Zerreißfestigkeit χ 1O^P . _:,

0,945

kg/cm ,	80"	C	25°	■ C-
Zugmodul	X	10*	II	J
kg/cm ,	25°	C.
Zerreißfestigkeit χ
kg/cm ,
Beispiel

0,3815 0*3689 1,113 1*052

A) Ein unrerstärktes tkermoplastisches und in der Wärme auatfiärtbäresr Produkt, dös unter anderem dazu ver¥|itetet werden kann, uai Oberflächenbeschichtungen auf die im Beispiel I besehriebenen Produkte zu bringen, wuxde in der folgenden Weise hergestellt:

Die folgenden Produkte wurden in einer Walzenmt&le vermischt, deren Walzen auf 126^7 - 132,2⁰C waren:

VYNW 42,3 Teile,

Acryloid K-120-N " I'

XTolymethylmethacrylat .

der amerikanischen Firma

Böhm & Haas) .7,7 Teile,

009808/1786 bad o_Rle,_NAL

CoRezyii-6 16*67 Teile, Diallylphthalat 16,67 Teile,

tert-Öety!acrylamid 16,67 !Teile,

Aluminiumsilikat-Füllstoff 5,67 Teile.

PlaBtifisierungderMischung trat innerhalb von etwa einer Minute oder weniger in der Mühle ein. Die Walzen* temperatur wurde sodann auf 104,4⁰C herabgesetzt und der Katalysator (1 Teil Dieumylperoxyd) wurde zugemischt. Innerhalb von zwei oder drei Minuten wurde eine vollständige Durchmlechung erreicht, und die Folie würde bei einer Dicke von 0,254 bis 0,635 mm entnommen.

Die wie vorgeschrieben erhaltene Folie kann auf das im Beispiel I beschriebene Mühlenprodulct aufgeschichtet oder aufgeschmolzen werden, und zwar während der nOTOCURE-Stufe oder als Teil der Vorerhitzungsstufe, die der Verformungsstufe vorangeht. Wird diese Obeipfläohenfolie oder- -haut während der Behandlung in der ROTOCUBE-Apparatür aufgetragen, mÜBsen die in der Apparatur aufreohtgehaltenen Bedingungen nicht stark gegenüber denjenigen abgeändert werden, die normalerweise für das unbeschichtete Mühlenprodukt gemäß Beispiel I angewandt werden.

Wird die unveratärkte folie gemäß diesem Beispiel auf tine abetftlSöhe in einer Presse als Teil der Vorerhitzungestufe aufgetragen, 1st es im allgemeinen bevorzugt, die Folie in der Fresse für 10-15 Sek. vor Anwendung des Druckes auf etwa 132⁰O ^ufauwärmen. Drucke im Bereich vön^ etwa \i^,k^/cm wurden als genügend befunden. ·, ■, ; · -

009800/1786 ^J BADOBIGINAL

Verformungabedingungen von 3-6 Hin., 14,06 kg/cm und 148-160⁰C werden bevorzugt. Es ist sehr erwünscht, die Form ao schnell wie möglich zu schließen. Segenstände wurden aus mit einer Oberflächenfolie versehenen Mühlenprodukt erfolgreich in Druckforren verfonnt, die Heigungsgrade bis zu 50 $ benötigten. Gute Probestücke aus verformten Artikeln wurden aus einer mäßig komplizierten handelsüblichen Form erhalten, die scharfe Krümmungen mit einee Krümmungsradius von ungefähr 3»175 an aufwiesen· Für die Druckverformung dieser Gegenstände wurde eine 150-Tonnen-Prease mit mit Dampf erhitzten Preßplatten verwendet.

In der vorbeschriebenen Rezeptur wurden die Gewichtsverhältnisse zwischen den in der Wärme aushärtbaren und den thermoplastischen Komponenten im Bereich von 60-40 bis 40-60 variiert. Andere Vinylchloridharse wurden alt ähnlichen Ergebnissen eingesetzt. Vinyletabilisatoren können in dem Gemisch enthalten sein, obwohl ausgezeichnete Ergebnisse auch ohne Stabilisator erhalten wurden« B) Probestücke aus

1· einem,bekannten üblichen glasfaserverstärkten, ausgehärteten Polyesterprodukt, das nicht von der vorliegenden Erfindung umfaßt wird (Kontrollprohe),

2. einem ausgehärteten verstärkten Produkt gemäß Beispiel O I (A) und

Q 3* einen ausgehärteten verstärkten Produkt, das auf beiden

•s» Seiten eine nicht verstärkte Oberflächenfolie gemäß

·*» Beispiel II (A) hatte,

wurden hergestellt und in Bezug auf: die Absorr^ion von

BAD ORIGINAL

-3 t-

156943*

-.'Wasser unterrüekt. Die Wasserabsorptiohsversuche wurden gemäß den: amerikanischen Testbestimmungen ASTK Ό 570-59' AT

mit einer Ausnahme "durchgeführt: die Proben wurden iri einer 5fOe cm messenden quadratischen Form anstatt einer; 5108 cm messenden scheibenförmigenForm verformt. . Ber Ilarzanteil des Produktes war wie folgt zusanunengesezt:

CpHezyn-2* ..". . .: 43.

29 Teile 0_r8 Teile

* Ein festes Pö:lyestefharz» das durcli Veresterungskondensation aus Propylenpxjrd mit Isoplithalßäure und Maleinsäure hergestellt ist. Das Harz enthält ungefähr 18 Gewichts- · teile der -CO-CH=CH-CO-Gruppe. ;

Eine genügende Henge des obigen GemiεChes wurde auf 5,08 cm messende Quadrate einer Slasmatte verteilt, die aus regellos verteilten, etwaS cm langen Glasfasern (Produkt M 700 der amerikanischen Firma Owens Corning) bestand, so daß das Endprodukt einen Glasfasergehalt in Höhe von 40 Gewichtsprozent hätte. Die erhaltenen quadratischen Stücke wurden im eine Form gesetzt, die auf 112,8⁰G vorerhitzt war, und wurden 5 Min. lang ausgehärtet. Während derletztefi. drei Hinuten des AushärtungstfQirganges wurde mit 35 kg/cm verpreßt-An den Kanten d^ P*ol*e trat in geringem Maie Kunsthärzprodukt heräuSjr tfös d®roh leichtes Abreiben'der* kanten Sand entfernt wurde * Bie diif chscianittliche l>ictefe des

_SAD0BieiNAL

1563438

ausgehärteten faserverstärkten Produktes betrug 3,04+0,13 mm. .

2.Eine quadratische, faserverstärkte^ in der Wärme ausgehärtete Struktur wurde unter Verwendung der folgenden Harzanteile hergestellt: '

2:1 Gewichtsverhältnis von YYNWjPCR 45 Teile 2:1 ti CoRezyn-1:tert.-Octylacrylamid:

Diallylphthalat 55 Teile

Epoxol 9-5** .-·.■··. 1 Teil

.Ferro 6V6A (nichtseifiger Vinyl-

stabilisator, der 4,5$ Ba, 2,5 %> Cd,

und 1 $ Zn enthält) _% 1 Teil

Dicumylperoxyd 1 Teil

Füllstoff - ■ ■

* CoRezyn-1 ist ähnlich dem Co-Rezyn-6, ,■ außer daß es etwa 24 Gewichteprozent an J-GHWJH JL-. ^GruPP«ⁿ enthält. '

** Ein epoxydiertes Pflanzenöl, das ein MinimüBi von 9 % Epoxyd-Sauerstoff und im Durchsciinitt mehr als 5 Epoxyd-Gruppen pro Molekül enthältj , Hersteller: die ämerikanieehe Firma Swift ^

Die. vorgenannte Harzmischung wurde auf eine genügende Menge Glasmatte wie in diesem Beispiel weiter oben tiiiter beschrieben verteilt, so daß ein Endprodukt mit einem Glasgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten wurde.-Das resultierende Schichtprodukt wurde in einem 5»08 cm messenden Quadrat wie oben unter 1. beschrieben geschmolzen. Die durch-

' schnittliche Dicke dieser Probe betrug 2,413 + 0,076 mm.

009808/1786 ^B^ original

3» Mehrere 5,08 cm messende Quadrate dea unausgehärteteri Produktes ι wie es oben unter 2. beschrieben ist,'wurden mit einer etwa 0,30 mm dicken Folie auf beiden Seiten vor ihrer Aushärtung in der Form bedeckt. Die Folie wurde durch Walzen der folgenden Mischung erhalten, wie ea im einzelnen in Beispiel II (A) beschrieben ist:

VYNW 66 2/3 Teile

3;3s2 Gewiohtsverhältnis zwischen CoRezyn-6jDiallylphthalat:tert·-Octylacrylamid 33 1/3 Teile

Epoxol 9-5 3 Teile

ferro 1237* 1 Teil

Dicumylperoxyd °>4 Teile

*Ein flüssiger, Ba, Cd und Zn enthaltender Vinylstabilisator; Hersteller: die amerikanische Firma Ferro Chemical Corp.

Itiohte Behandlung der Kanten mit Sand war auch im vorliegenden Fall nötig, um herausgepreßtes Kunstharzmaterial von diesen Proben au entfernen, nachdem sie aus der Aushärtungsfora entfernt waren. Die durchschnittliche Dicke der Proben mit Oberflächenfolie betrug 3i30iO|127mra

Die ausgehärteten Proben 1» 2 und 3wurden in einem auf 105⁰C eingestellten Ofen eine Stunde laug konditioniert. Sie wurden sodann in deionisiertes Wasser getaucht_t ße- wogen wurde vor und nach der Konditionierung, sodann

609800/170$

nach 24 Stunden, nach einer und zwei Wochen und nach jedem weiteren Zeitabschnitt von zwei Wochen. Die Resultate der Wasserabsorptionsversucne, aiisgerlrückt in Prozent GewichtBZUwachs, sind in Tabelle II

1	si	0,15 £	3	C*
0,22		0,37 £	0,11
0,50		0,48 £	0,26
Ο,6ί5		0,59 £	0,33
0,79		0,68 £	0,41
0,86	0,48

Tabelle II

Probe

Eintauchzeit

24 Stunden

1 Woche

2 Wochen 4 Wochen 6 Wochen

Aua Tabelle II ist ersichtlich, daß die Kontrollprobe Ur. 1 20 - 30 $£ mehr Gewichtozunahine zeigte als das erfindungsgemäfle Produkt Kr. 2 ohne Oberflächenfolie und 40 - 50 $ mehr ala das erfindungagemäße Produkt !Jr. 3 mit einer Oberflächenbeschichtung. Es ist damit ersichtlich, daß die erfin· dungsgemä3en Produkte Nr. 2 ohne Oberflächenfolie etwa 30 fo mehr Gewichtezunahme erfuhr ala die Probestücke Hr. 3, die mit einer Oberflächenbeachichtung versehen waren.

Ό Beispiel III: ο ■

CO

e> Dieses Beispiel zeigt den Vorteil der erfindurtgsgenüßen ο

* Produkte in Bezug auf die Aushärtungsgeschwindigkeit in 7er- ^a gleich mit Aushärtungsraten der in der parallellaufenden o> US-Patentanmeldung Hr. 267.813 beschriebenen Produkte.

Eine Leeds-and-lIorthrup-SpeedoEax-Äufzeichni.>:_e'-3Vorr1'ri_iT

BAD ORIGINAL

des .Typs G wurde verwendet,' um die durch ein Thermoelement bestimmten Änderungen der Temperatur gegen die Zeit bei "Proben aufzuzeichnen. Ein Rahmen wurde zum Halten der Spitze des Thermoelementes' (Eiseri-Konstäntan) im Zentrun der au uiitVersuchenden Probe verwendet. Der Rahmen bestand aus 6,35 mm dicker Aluminiumplatte und hatte einen 2,54 cw. breiten Rahmen, ,wodurch ein 5*08 cm messendes Quadrat als zentrales Loch gebildet wurde. Auf der einen Seite war ein Stahlrohr zentriert angebracht, das einen inneren Durchmesser von 3|175 mm aufwies, durch das das Thermoelement in der Höhlung des Rahmens zentriert "imirde,'" und ias Rohr war zusammengepreßt, um den Draht festsuhalten. Sine elektrisch erhitzte Pasadena-Hydraulic-Presse mit^automatischer Temperaturkontrolle wurde verwendet. Die Abwandlungen der Yerpressungstemperatur im Bereich von 148,89 ⁰C betrug + 2,78°C. '

Das gewöhnlich ein hälbtrockenes Pulver darstellende Eunstharsgeüiisch wurde in eine FoIienform in einer auf 93» 3⁰C erhitisten Presse 4 Minuten bei einem Druck von 14»06 kg/cm verpreßt. Abstandhalter wurden eingesetzt, damit eine 4,.762mm dicke lolie erhalten wurde.Die verstärkten Folien waren im allgeiiieinen 3» 175 mm dick.

Die veirpreßten Folien wurden in der nächsten Stufe in 5,08 CEi messende Quadrate zerschnitten* Ein Quadrat wurde auf jede Seite der Spitze des Thermoelementes gesetzt. ¥far die verpreBte Folie starr, wurde einelkleine Einbuchtung für das Halterungsrohr für das Ttiermoelement gemacht- Die Probe mitBahmen (schichtweise eingeschlossen in Cellophan und ein Weicheisenblech) wurde in eine Presse"

0098Λ/1786 bad original

gesetzt, und sofort wurden 226,8 kg Druck angewandt. Die anfängliche Öffnungsweite in der Presse betrug 2,54 cm. Der Punkt, bei den: zum erstenmal Druck auf die Probe auegeübt wurde, wurde registriert. Bei der Berechnung der Zeit bis zur höchsten Yiärmeabgabe wurde die Zeit von demjenigen Punkt an gemessen, an dem die Presse auf der Probe schloß, bis zv. der Kreuzung der Tangenten, die -auf beiden Seiten der asymmetrischen Spitze einerAufzeichnung der Zeit gegen die Temperatur gezogen wurde.

A) Die Produkte, die in den Exctherm-Versuchen verwendet wurden, waren Gemische aus den folgenden Bestandteilen:

3:1 VYNWtPCH 50 Teile

CoRezyn-1 25 Teile

Diallylphthalat 12,5 Teile

Monoalkenylmonomerprodukt 12,5 Teile

Epoxol 9-5 3 Teile

Ferro 1237 1 Teil

Dicumylperoxyd 1 Teil

Die Preßtemperatur wurde bei 148,89 + 2,78⁰C gehalten. Das Ergebnis der Teste mit verschiedenen Monoalkeüylmonomeren ist in Tabelle III wiedergegeben.

BAD ORIGINAL

009808/1786

-37- Tabelle	Monomerprodukt	III	181,67	1569438	,9 Sek.
exotherme Spitze 0C	193,33	Zeit "bis zur Spitzet Sek.	,48 Sek.
Diallylphthalat (Kontrolle) 184,44	187,78	5 Min.	,16 Sek.
tert.-Octylacrylamid	187,22	3 Min.	,31 Sek.
2-Äthylhexylacrylat	211,67	4 Min.	,19 Sek.
Vinyl-2-äthylhexoat	224,44	4 Min.	,31 Sek.
Vinyl-2-butoxyäthyläther	3 Min.	,51 Sek.
N-Vinylphthalimid	3 Min.
N-Vinylsucf^mimid	2 Min.

B) Das Verfahren gemäß A) dieses Beispiels wurde wiederholt, außer daß das eingesetzte Monomerprodukt ganz am tert.-Octylacrylamid bestand und das Verhältnis von tert.-Octylacrylamid zu Diallylphthalat wie in Tabelle IV aufgeführt variiert wurde. Das angewandte Rezept war wie folgt:

3:1 VYNW:FCR	200 Teile
CoHezyn-1	100 Teile
tert.-Octylaorylamid	variabel
Diallylphthalat	variabel
Epoxol 9-5	3 phr
Perro 1237	1 phr
Dicumylperoxyd	1 phr

Tabelle IV

'JJ Teile tert.-Octyl- Teile Diallyl- Exotherme ?eit bis zur

g acrylamid phthalat Spitze.-C Spitze

*s 0 100

^ 25; ■■■-■ 75

Oi -■■ - - .""■■■ ' - ' ■"*

ei ■ . 50 50

180,	56	5	Min.	,7 Sek.
182,	22	4	Min,	,24 Sek.
185,	00	3	Hin.	,44 Sek. ·
			BAD	ORIGINAL

Fortsetzung von Tabelle IY

Teile tert.-Cctyl- Teile Diallyl- Exctherxe Zeit bis zu· acrylamid phthalat Spitze C Opitze

75 25 182,7P 3 ilin.,31 Cek.

100 100 207,7B 3 Hin.,21 ^ek.

75 75 195,56 3 Min.,35 Sek.

Kürzere Zeiten bis zur Spitze ala irgendeine der in Tabelle IV aufgeführten Zeiten wurden erhalten, wenn 100 Gewichtsteile tert.-Cctylacrylamid und kein Diallylphthalat in dein Gemisch eingesetzt wurde.

Beispiel IY:

Eine Reihe unverstärkter ausgehärteter Folien wurde aus folgendem Gemisch hergestellt:

3:1 VYNW :iOR	200 Teile
CoRezyn-6	variabel
tert.-Octylacrylamid	variabel
Diallylphthalat	variabel
Epoxol 9-5	3 phr
Perro-1237	1 phr
Dicumylperoxyd	1 phr

Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben.

009808/1786 ^BAD

Xe* le	Teile tert.— ' Cctyl-g eryl-, ·. -afflti-d' .·-'..	Teile diallyl phthalat	BOUG Plexib.. Stärke Modul x105■'*. x105 p. o.i. p.s.i	S0179	■25"C Flexib. Stärke Modul Xi "O'5 x105 p.s.i· p.s.i	4,17
125	75	0	0,1 β <	> ,0.31-8	6,42	4,87
133		27	0,18?	6,74

B-fispiel Y:'

A) Ss

öle physikalischen Eigenschaften von aus geh"-är-

tetefi verstärkter.-Materialler, -bestimmt, die nach dem folgen<?eR-Sezept mit den folgenden Earzanteilen hergestellt waren: - . " -

3:1 YYMWtPCR CoSezyii-1 .

Di allylphthalat MonoEierprodukt Cs. Tabelle VI) Epoxol 9-5 Ferro 1237 BlcujBylperoxyd

50 Teile 25 Teile 1:2,5 Teile 12,5 Teile

' . 3 Teile 1. Teil ^ 1 Teil

Bas Endprodukt bestand aus einem innigen Gemisch aus
40 Geviiclitsteilen regellos verteilter Glasfasern und 60 % der Harzkoffiponente* Die verstärkten Proben wurden jeweils 50 Hin, "bei 148,89°C und 14fO6 kg/cm² ausgehärtet. Die
erlialteiieii ausgehärteten Gegenstände hatten die in

Satoelle'YI aaigegetenen Eigenschaften.

BAD ORIGINAL

0098G8/1786

Tabelle VI

Biegefestigkeit Flex·. Modul Konomerproäukt (8O⁰C) χ 10³ p.s.i. (8O⁰C) χ 10^ p.s.i.

2-iithy] hexylacrylat	2,09	1,67
Libutylitaconat	2,12	0,95
Vinyl-2-butoxyäthyläther	e,K	0,82
1,-Vinylphthalimid	8,25	5,53
Il-Vinylsuccinimid	4,43	5,42
tert.-Octylacrylanid*	2,08

*35 i» Glas-matte

B) Das Verfahren gemäß A) dieses Beispiels wurde unter Variierung des Verhältnisses zwischen tert.-Octylacrylamid und Diallylphthalat in dec Harzgemisch wiederholt. Das Gemisch war wie folgt zusammengesetzt:

3:1 VYKW: PCiI	200 Teile
CoEezyn-1	100 Teile
tert.-Cctylacrylamid	variabel
Diallylphthalat	variabel
Epoxol 9-5	3 phr
Ferro 1237	1 phr
Dicumylperoxyd	1 phr

Innig vermischte Proben, die 65 Gewichtsteile der oben angegebenen Harzkomponente und 35 Gewichtsprozent regellos verteilter Glasfasern enthielten, wurden zu Folien verformt und 30 Min. lang bei 148,89⁰C und 14,06 kg/cm ausgehärtet. Die ausgehärteten Proben hatten die in Tabelle VII angegebenen Eigenschaften:

009808/1786 bad o_R1G1NAL

-41-Tabelle VII

Teile tert.-Octy1-acrylamid

Teile Diallylphthalat

8TrC,FTexlb. Stärke Modul

χ 10

x Kr
p.a.i.

25 C,Flexibilitäts< Stärke Modul

χ TO⁵ χ p.s.i. p.s.i.

O	100
25	75
50	50
75	25
100	0
100	100
75	75
Beispiel VIi

4,01	2,53	30,5	15,6
4,44	2,56	25,4	14,8
4,43	2,08	25,1	15,1
3,40	1,75	25,4	14,7
2,78	1,11	22,0	12,8
4,63	2,84	27,6	14,8
5,77	2,47	23,1	13.0

Wie im Beispiel III beschrieben, wurden- die Exothermen bei der Aushärtung der verstärkten Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung bestimmt. Das Harzrezept war wie folgti

3 rl VYHWiPCR

CoHezyn-1

Diallylphthalat

Monomerprodukt

Epo*ol 9-*5

Ferro 1237

Di cumylperoxyd

50 Teile

25 Teile

12,5 Teile

12,5 Teile

3 Teile

1 Teil

1 Teil

Die Proben fUr die Exothermenbestiiaraung enthielten 40 (Jewichteprozent regellos verteilter $läsiasetti, und 60 Gewichtsprozent de» Harzes der o.g. Zusammeneetzung. Die Exothermdaten aind in Tabelle YIIJ wiedergegeben.

■ ' oo 980 8/1? sr J ^{ßAD 0RiQINAL}

Tabelle

Mononerprodukt

SpitzenexotherE Zeit Iia sur

Op Err. d. Spitze

2-Äthylhexylacrylat	173,8'J	■χ	Ein.,?e	ZeV..
Vinyl-2-butoxyäthyläther	167,7P	2	Hin.,45	oek.
N-Vinylphthallmid	181,67	2	Hin.,47	Sek.
N-Vinylsuccinimid	133,33	2	Min.,37	Sek.
tert.-Octylacrylamid	172,22	3	Kin-,12
Beispiel VII:

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Fonamasae, die wertvoll bei Vormischtypen von Yerfonaur^sverfahren zur Herstellung von Fcrrakörpera ist, die verstärkt und in der'Wärme ausgehärtet sind.

A) Das Vermischen wurde wie folgt durchgeführt:

Ein Baker-Perkins-Hischer mit Sigmamischblättern wurde auf 10O⁰C mittels Darcpf vorerhitzt. Eine MiBChimg aus 200 Teilen eines Yinylohlorid-KoaopolyiEerisatiorisproduktes von hohem Molekulargewicht (Produkt QYK7 der amerikanischer¹ Firma Union Carbid Plastics Cc^, 150 Sewieh te teilen eines in der Wärme aushärtbaren Polyesters, der frei toq Honomerprodukten ist, und 75 Gewiciitsteilen tert.-Octylacrylaiaid wurde in den vorerhitzten Mischer gegeben. Das Mischen wurde 10 Hin. lang oder bis zur Erreichung einer einheitlichen Misohung fortgesetzt· Sie Daapfhitze wurde sodann abgedreht, und ein Gemisch aua 75 Teilen Diallylphthalat v.r 6 Hellen Dicumylperoiyd wurde langsam innerhalb einer Zeit

009808/1786

BAD ORIGINAL

ν-»» „■ *·./" 1"H."'r». Kn^&ge^er, C^ *3*".i? oir.e einheitliche:

--i«„^._;r_j t;na e~.ite 3;te-"".S^liertätlgkeit erreicht wurde.'" "!rreEt^r ' iicG^ -"r^nT'??-ter.""Aliteile vollständig gleichmäßig. . -rerc-ischt waren, vrjr'äer» 1^0 Teile Aluminiumsi-likat", -1-4,Ge-'.-.nichts teile ub^O-, ΐκιί -2-0 Teile Dinks-tear&t sugesetst. Die

..resultierende Kasse wu-räte weitere zv/ei Minuten "gründlich ^"iT'ii'i'w-'i «sr»?.+-- iiViöi «ioVTt i-(f»R"* τ nun χ-ίϊϊτ*^ ptV '^'iO Tpi Ic 3 tp Tipi αΊρς-

.' ,:Äicprr;. νσπ :_:6,3t? se: Xlnge.(Produkt OCF-805) langsam und .;= gleicIiEäßig des Eiscber Eingegeben, so daß eine gleichmäßige Y er teilung "αηα eine sisinale Aus feucht zeit (.etwa 1,-Min*}" ~ei"Shrleistet ist. 2ie Fasersugabeseit sollte zu kurz . vrie Eöglicn- gehaiteii %-ieräen, weil übermäßige Schertätiglieit der blattförmigem- Hisckwerkseuge im Mischer eine Ser-Störung der Faserbiindel fcev?irkt_t\ nachdem die Durchmischung Iror.plett ist. ":'-.-.-.'

E) Bas gemäß A) dieses Beispiels^^ erhaltene Gemisch wird wie

Me Hischung wird. he± 148_f89°C oder höher hei einem Druck

etwa 70 Ins/cot" verforat. Die maximale Aushärte ζ ext "bei 171°C betrug: etwa 1 1/2 Kin. V/ird das G-emisch in die Presse gebracht, so wird die folgende Verfahrensweise befolgt: Ein. vorgeformter Kluiapen von 180 g wurde in die'. Mitte- einer 177,8 χ 177,8. χ 3,175 mm "messenden BiIderrabeexiform gesetzt. Sodann wurde die Presse unter maximaren Druck gesetzt, und es wurde für die angegebene Zeit"aus— gekartet. Fach Beendigung der Aushärtung wurde die polymerisierte Platte heiß aus der Εογε genommen und "unifeer ein G-ewiclit sum Abkühlen gelegt. Bie physikalischen Eigenschaften

009808/1786

BAD ORIGINAL

des ausgehärteten Produkts sind jn Tabelle IX wiedergegeben.

Tabelle IX

Bi egefeotigkei t

oder Flexibility

Gtärke (2S⁰C) 1,310 χ KK kg/cm

oder Flexibilitätn- „ _o

liiegemocul oder Flexibilität εnod u1

1,1 54 7. 10' kg/em'

Biege^rtigkeit 82,22°C 0,826 V 10³ kg/era²

iiiegenodul 82,22⁰C 0,476 χ 10⁵ kg/cm²

Zug- od(,r Zerreißfestig- . , _o

keit (25 C) 0,497 x 1(K kg/cm^

o,	i>18	X	105	kg/cm
o,		X	ΙΟ'	p kg/cm
o,	238	X	105	p kg/cra
>	173	0C
4,	7 Fuß/UC-Pfund
55
90

Cug- oder Zerreißfestigkeit. (£2,22⁰C)

Zugmodul (82,22⁰C) Würmever formur.gr temperatur (heat distortjor; temperature) KerV.sähJgkeit (isod Bcrcolhärte Ghore-"D^M-Härte

3s versteht sich, daß zahlreiche andere geformte Gegenstände verschiedener Größe und Konstruktion aus den erfindungsgeiaäßen Formmassen hergestellt werden können und daß andere Bestandteile als die speziell in den vorstehenden Beispielen offenbarten in den Formmassen von den Fachleuten eingesetzt werden können, ohne den Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verlassen, die in den folgenden Patentansprüchen genau definiert ist.

Patentan8prücht t

009808/1796 _BAD

Claims (7)

1. Hitzehärtbare Formmassen auf der Basis von hitze-' ■■härtbaren synthetischen Polymerisationsprodukten, die gegebenenfalls einen Aushärtung3katalygator und/oder übliche Ilodifikatoren enthalten, dadurch gekennzeiohnet, daß sie aus einer innigen bündigen Mischung aus

A) einem thermoplastischen Ilarsprcdukt,

B) einem in der Wärme aushärtbaren synthetischen PoIyffierisationaprpdukt,

G) einer monomeren polymerisierbaren Polyalkenyiver-

bindung und

D) einer monomeren polymerisierbaren Honoalkenylverbindung bestehen^ wobei etwa 7 bis 70 Gewichtsteile der KomponenteL-A uhd etwa 93 bis 30 Gewichtsteile der Komponenten B, G, und P zusammeji genommen auf 100 Gewichtsteile von A, B, G und I) zusammen genommen und etwa 0 bis 80 Gewichts-• teiile der Komppnente B, etwa 0 bis 80 Gewichtsteile der Komponente G und etwa 10 bis 100 Gewiohteteile der Komponente D auf 100 Gewichtsteile von £, G und D zusammen kommen· .

2. Hitzhärtbare Pormmassen gemäß Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Homo- oder Copplymerisationsprodukt aus einer Yiny!verbindung ist.

3» Hitzehärtbare Formmaissen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Homopder Cppölymerisationsprodukt von Vinylchlorid ist.

4· Hitzehärtbare Formmassen gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, ' dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein unge-

00 9808/1786

SAD ORIGINAL

sättijten prJy.Ti'jriaJ urbaren" Polyeatorhor:: int.

5. Hitzehürttr.re Formnaonen je.täii /nuprUchon 1, 2 oder 3» dadurch ^eker.n^Rlehnet, daß die Komponente T, ein Epoxyharz ißt.

6. Hitzehürtbare Fornini'ssen gemäß Ansprüchen 1 Ils 5, dadurch gekennzeichnet, daß 3ie gleichmäßig verteilt ein facorfürmigeo 7erotärkung8inaterial enthalten.

7. Hitzehärtbare Fornimaaoen ger.äß Ansprüchen 1 bis 6_r dadurch gekennzeichnet, d£i-ß--si-e- etwa 0 biö 50 Gewichteteile de3 faπQrförniigen VerstfirkungBinaterialo pro 100 Gewichteteile der Komponenten A, B₁ C, D und des Ver-BtärkungsmaterialB zusyranen genommen enthalten.

BAD

ORIGINAL

009808/1706