DE1569384A1 - Verfahren zur Herstellung von poroesen Formkoerpern - Google Patents

Description

HR. ·» DiPL-CHEM. WAITER Sill

aIF* SEPPEN ER

OR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFP DR. JUR. HANS CHR. BEIL

629 FItANKFURT AM MAIN = HOCHfT 30 JuH 196S

ADILONSIRASSi U

Unsere Nr. 10 526

doo. ttdieoo, S.p.A.

Mailand / Italien

Verfahren zur Herstellung von porösen Fonnkörpern

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Herstellung von porösen Formkörpern mit geringer Dichte aus synthetischen thermoplastischen Substanzen auf der Basis von Styrolpolymeren und -mischpolymeren, wobei man der in kleiner in Wasser suspendierten Teilchen vorliegenden Substanz mindestens ein aus Chlorfluorkohlenwasserstoff bestehendes Treibmittel einarbeitet, danach die Teilchen mittels eines Heismittels vollständig verschäumt und schliesslich die vollständig verschäumten Teilchen in Formen erhitzt, die mit den Teilchen im wesentlichen vollgefüllt und mit Löchern versehen sind, durch die das Heizmittel einströmen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Einarbeitung unter Verwendung eines Chlorfluorkohlenwasserstoffes als '-!-'reibmittel, der ein Lösungsmittel für den polymeren Stoff ist und bei 15°C und ?60 mm Hg-Drück gasförmig ist, bei einer Temperatur, die 5 bis 4O⁰O über dem Einweichungspunkt des polymeren Stoffes liegt, durchführt, und dass man zur Vermeidung einer Zusammenballung der wässrigen Suspension während der Zugabe des Treibmittels diese in Gegenwart eines Gemisches aus einem Organischen

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wasserlöslichen Suspensionsmittel, einem ionenaktiven Netzmittel und gegebenenfalls einem stark in Wasser dissoziierten Alkali- oder Erdalkalisalz vornimmt.

Aus der Technik zur Herstellung von synthetischen, thermoplastischen, verschäumbar en ilaterialien weiss man, dass als Treibmittel Substanzen verwendet werden, die Gas innerhalb der Polymerisatteilchen entwickeln, wenn diese bis zum beginnenden Erweichungspunkt erhitzt werden.

Diese Treibmittel können Gase oder organische» und anorganische Feststoffe sein, die sich beim Erhitzen zersetzen, wobei sie Gase entwickeln; oder können auch Flüssigkeiten sein, die einen niedrigen Siedepunkt haben und für das PoIymerisat kein Lösungsmittel sind und sich mit dem letzteren vertragen. Bekannte feste Treibmittel sind: Natriumbicarbonat, Ammoniumcarbonat und -bicarbonat, Gemische von Harnstoff und Oxalsäure sowie verschiedene andere Verbindungen, die sich beim Erhitzen zersetzen und dabei Gase entwickeln, wie z.B. Stickstoff, Kohlendioxyd und Ammoniak.

Die Einverleibung der festen Mittel kann entweder durch mechanisches Vermischen der Mittel mit der synthetischen, thermoplastischen Substanz geschehen oder durch Lösen der Feststoffe in dem Monomeren und anochliessende Polymerisation des letzteren unter Bedingungen, bei denen sich das Treibmittel nicht zersetzt.

Dieser letzte Vorgang macht es erforderlich, dass die Verfahren bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden, die lange Reaktionszeiten bedingen.

Gasförmige anorganische Substanzen, die als Treibmittel vorgeschlagen werden, sind: Stcjikstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd usw. Die Einarbeitung dieser Mittel geschieht durch Einführen des Gases in das geschmolzene Polymerisat unter ziemlich hohen Drücken,

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Eine solche Verfahrensweise erfordert kostspielige Verfahren und Anlagen und führt ausserdem zu qualitativ schlechten Produkten, insbesondere hinsichtlich der Konservierbarkeit und TJnveränderlichkeit des Produkts. In der Tat verlieren die synthetischen, thermoplastischen Perlen leicht das als ^reibmittel verwendete Gas, wodurch die Volumenvergrösserung bei der nachfolgenden Verschäumung des Produkts gering wird«

Als Treibmittel wurden auch organische Substanzen vorgeschlagen die bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck gasförmig sind, wie z.B. Methan, Methylchlorid, Methylchlorid im Gemisch mit Propylen, Propylen, Propan, Butan und analoge Verbindungen. Derartige Verfahrensweise führen jedoch zu einem ver. chäuinbaren Produkt, das kaum beständig und daher für verhältnismässig lange Lagerzeiten ungeeignet ist, wegen der ausserordentliehen Leichtigkeit, mit der sich die gasförmigen Treibmittel, die für die synthetische, thermoplastische Substanz kein Lösungsmittel darstellen, aus den getränkten Teil- * chen verflüchtigen, wodurch oft der Gehalt des verschäumbaren Produktes an Treibmittel unter die zur Erzielung von verschäumteii Produkten guter Qualität erforderlichen Minimalwerte abfällt.

Als flüchtiges Treibmittel wurden viele Substanzen vorgeschlagen. Die geläufigsten sind: Petrolätherfraktionen und aliphatische Kohlenwasserstoffe mit Siedepunkten zwischen 25 und 100°, von denen Pentan, Isopentan, Hexan, Cyclohexan allein oder miteinander vermischt erwähnt seien, sowie andere Verbindun ,oi„ Alle diese Substanzen sind keine Lösungsmittel oder wirken Laut;, als Lösungsmittel, sind jedoch in jedem -PaIl mit der verwendeter, synthetischen, thenaoplastiochen Substanz verträglich.

Die Siiiführuii.r dieser flüssigen Treibmittel, die keine Lösungsmittel für die thermoplastische, synthetische Substanz sind, geschieht i~ all^ernaiiiei. durch irischen des Treibmittels un-

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mittelbar mit dem Monomeren oder mit einer Lösung des Polymerisats in dem Monomeren, Die Polymerisation wird dann durchgeführt, wobei jedoch Sorge getragen -wird, dass sich das Treibmittel nicht verflüchtigt, sondern im Gegenteil durch die sich bildenden Polymerisatteilchen absorbiert und ihnen einverleibt wird.

Diese Verfahrensweise ist insofern ausserordentlich unwirtschaftlich, als sie sehr lange Zeiten für die Polymerisation und die Absorption des Treibmittels erforderlich macht. In einigen Fällen können diese Zeiträume bis zu drei oder vier und sogar noch mehr Wochen betragen.

Ein anderes System zur Einverleibung des flüssigen und nichtleitenden Treibmittels in die Teilchen der synthetischen, thermoplastischen Substanz besteht in der Einführung des Treib- ' mittels in eine Suspension eines fein verteilten Harzes, das mit Suspensierungsmitteln stabilisiert ist und bei einer Temperatur gehalten wird, die im allgemeinen unter dem Erweichungspunkt der synthetischen, thermoplastischen Substanz liegt, um eine Agglomeration zu vermeiden.

Nach allgemein bek .nnten Verfahren werden aus den so gewonnenen, verachäumbaren Perlen, die homogen dispergiertes Treibmittel enthalten, geformte poröse Körper von beliebiger Grosse und Gestalt dadurch erhalten, dass die thermoplastischen, synthetischen Substanz als nicht oder nur teilweise veruchäumte Perlen mittels heissem Wasaer oder Wasserdampf in geschlossenen, mit Löchern versehenen Pormen erhitzt werden, Durch Erhitzen des. thermoplastischen ^&rzes auf Temperaturen nahe des Erweichungspunktes erreicht man die Verückäurnung der nicht oder teilweise vorher verschäumen '-"-eilcnen sowie dus gleichzeitige uintern der i'eilchen zu porösen :.ordern mit geringer scheinbare Dichte. ι ■ ' ■

Aufgabe der Erfir.aung ist deshalb ein vor, den vorstehend angegebenen lischteilen und Schwierigkeiten freies Verfahren zur

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HerStellung von synthetischen, verschäumbaren, thermoplastischen Substanzen zu jchaffen, d.h. Substanzen, die in der Lage sind, beim Erhitzen unter beachtlicher Zunahme des Volumens Zellstruktur anzunehmen, sowie zur Herstellung von porösen Körge: pern mit geringer Dichte a^g denselben. ^^s sollen ausserdem verachäumbare Perlen mit besonders guter Beständigkeit und Konservierbarkeit aus synthetischen, thermoplastischen Substanzen erhalten werden, wobei die Perlen zum Verschäumen und Sintern und anschliessenden Formen poröser Körper geeignet sind und wobei die verschäumba_ren -Perlen mindestens ein gasförmiges Treibmittel enthalten, das ein Lösungsmittel für die synthetische, thermoplastische Substanz ist. Die porösen Körper sollen ausserdem besondere physikalische und mechanische Eigenschaften besitzen und vollkommen verschäumte Teilchen hergestellt werden, die im wesentlichen frei von gasförmigem Treibmittel sind.

Diese und andere 2iele, die aus der nachfolgenden, eingehenden Beschreibung hervorgehen, werden ncch dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht, d.vs darin besteht, dass mit die wässrige Suspension der durch Mahlen erhaltenen Körnchen aus synthetischer, thermoplastischer Substanz oder die Suspension der Perlen sojwie sie in der letzten Polymerisationsphase erhalten wird unmittelbar der Quellungswirkung von mindestens einem Treibmittel aussetzt, das bei 15° und 760 mm Hg gasförmig ist und für die verwendete synthetische thermoplastische Substanz ein Lösungsmittel darstellt, wobei dieses Treibmittel aus fluorchlorierten Kohlenwasserstoffen besteht, die als solche oder in Kombinationen miteinander eingesetzt werden.

Die so erhaltenen verachäumbaren Teilchen werden zuerst durch längeres .Erhitzen verschäumt, dann werden sie nach einer angemessenen Temperung in formen von bekannter Art eingeführt, in denen die durch Erhitzen mit einem geeigneten Heizmittel au porösen PSrmkÖrpern gesintert werden, die wertvolle Eigenschaften haben.

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Die synthetischen, thermoplastischen Substanzen, die "bei dem erfindungs£cemässen Verfahren verwendet werden können, sind Polystyrole und Mischpolymerisate von otyrol und alpha-Hethylstyrol, Styrol und anderen Monomeren, wie z.±>, Acrylaten und Methacrylaten, Ki-chpolymerisate mit kautuchukcharakter vom Styrol-Butadien-Typ usw. Im allgemeinen werben Pol^/nerisate von Styrol und mit Styrol polymorisierbaren Vinylmoiiomeren vorteilhaft verwendet, wobei diese ^'roduhte wenigstens 50 G-ev.-^ polymerisiertes Styrol enthalten. Ferner können mechanische Gemiüche dieser Polymerisate und niijchpol-ynerisate, eingesetzt 'werden. In jedem ^i|lall wird es vorgezogen, Polystyrol oder Irodukte zu verwenden, die bei der .'iiiichpoly:^erisaticn von Styrol mit anderen l'Ionomeren erhalten worden und einen hohen Prosentsatz an polymeriniertem Styrol enthalten.

Die als '!'reibmittel bei dem erfindungo₀eraässen ^erfahren verwendeten Substanzen sind chlorfluorsubstituierte Derivate von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einer geringen Anzahl an Kohlenstoffatomen, die allein oder in Kombination verwendet werden. Die als brauchbar erkannten Verbindungen oder 'Je:ci;.che sind Lösungsmittel für die synthetischen substanzen und haben ferner bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von bis zu 15 und sind daher gasförmig.

Alle Ohlorfluorderivate von ..ethan und Äthan allein oder als Mischung können in Mengen von 2 bis 40 Gew.-^, bezogen auf das verwendete synthetische thermoplastische Mittel mit Vorteil verwendet werden. In jedem ^'all wird es vorgezogen, die Derivate in unterschiedlichen Kengen mit 3ezug auf die synthetische thermoplastische Substanz, und zwar in einer Menge von bis 25 Gev/.~$ allein oder in Kombinationen zu verwenden, '

Das Treibmittel wird in die wässrige Suspension der synthetischen thermoplastischen Substanz eingespritzt, "die 50 Minuten bis drei Stunden gerührt und mittels eines stabilisierenden Mittels stabilisiert wird, das aus einem organischen wasser-

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löslichen Suspensionsmittel, wie z.B. teilweise oder völlig hydrolysiertem Polyvinylacetat und einem ionisch en Netzmittel, vorteilhaft auf Grundlage eines organischen Sulfonate und gegebenenfalls stark dissoziierten Salzen von Alkali- und Erdalkalimetallen besteht.

Die Einführung des Treibmittels findet bei einer 5 bis 40 über dem Erweichungspunkt der synthetischen thermoplastischen Substanz liegenden ienperatur statt.

Die Verschäumung der auf diese ^weise erhaltenen Teilchen wird in 2 Stufen durchgeführt, Die erste Stufe besteht aus einer TotalverKchäumung der Teilchen durch Erhitzen mit einer heissen Flüssigkeit in geeigneten Vorrichtungen wobei man so verfährt, dass die Teilchen den grössten, unter den /eri'ahrensbedingungen möglichen Ausdeh.iungsgrad erreichen. Die zweite Stufe besteht im Sintern der verschäumten Teilchen durch Erhitzen in Formen von bekannter Art und nach in der Technik zur herstellung von ma ..iiven oder porösen Körpern bekannten Verfahren. Solche Formen v; erden Im v»esen 1 liehen bis zu ihrem ganzen Volumen mit bereits verschäumten Teilchen gefüllt. Die Formen sind mit Öffnuntren 2um Eindringen des Reizmittels verseilen und können durchgehende oaer perforierte Wände haben.

Ii.'-ch eiaer bevorzugten, jedoch nicht au schliesblichen Ausführu:i_t;^i"orn des erxindungogemässen Verfahrens wird Styrol in einer wässrigen Suspension polymerisiert. In der letzten S'tui'e der roiyinerisaticm, wenn die ^xe!..peratur bei et\^a 100° liart, Werder. 1~ Teile bezogen auf 1ÜÜ Teile Polystyrol eines vJeini. nhes aus 30 Gew.-^£,o ^'richlorfluorrnethan und 1υ Gew.-)³ Z'ifluordichlorniethan (2.it eine:;i siedepunkt des ^emischs von 9^) u::niittelb'3_r in der. j. olyrerisntionsautoklav einrespritzt. Die Suspension wird bei etwa 110° gehalten, wobei während otws 60 Minuten ständig gerührt wird, danach wird die Suspension gekühlt und die verschäumbaren Perlen, ir. die d .ε -reibmittel .jlsichfünr-ig einverleibt ist, werden

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darm aus dem Autoklav eaisgeführt, getrocknet und in die Lagerzone gebracht, oder sie werden unmittelbar zu verschäumt en porösen Körpern verarbeitet. Die auf diese erhaltenen verschäumbar en teilchen v/erden durch Erhitzen auf etwa 90° in einem Heissluftofen verschäumt, wobei eine Stunde unter diesen bedingungen gehalfen werfen. ^^^e Teilchen erfahren dabei eine beachtliche Volumenzunahme, verbunden mit einer wesentlichen Verflüchtigung des 'Treibmittels.

Die verschäumbaren Teilchen können jedoch zweckmäsoigerweise auch dadurch erhitzt werden, dass sie in ein heisses Y/asserbad getaucht werden oder einem -heiseen V/asser dampf strom oder teilweise oder völlig verbrannten Gasen ausgesetzt werden.

Die nach einer Temperzeit von etwa 24 Stunden vollständig verschäumten Teilchen werden so in Formen gebracht, dass sie diese Formen im wesentlichen bis zu ihrem gesamten Volumen ausfüllen, dann werden sie nr-.ch bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise bei der Herstellung von verschäumten Kautschuken angewendet werden, verschäumt.

Die verschäumten Teilchen^werden in den mit Öffnungen zum Einlass des Reizmittels versehenen Formen heisser Luft von 110 bis 120° ausgesetzt. Auf diese Vi'eise findet ein weiteres, geringfügiges Verschäumen der -eilchen statt, das sich jedoch auf das Ausfüllen der freien Zwischenräume durch die Teilchen beschränkt, wobei gleichzeitig eine Sinterung zu porösen Körpern stattfindet, die die Gestalt und die Dimensionen der verwendeten i'orin aufweisen.

Auf· diese '"eise werden geformte Körper erhalten, die eine ■eheinbare Dichte von etwa 18-20 kg/cm haben und wertvolle Eigenschaften aufweisen.

In Abänderung des verstehenden Verfahrens Kann nan die wässrige Suspension des rclystyrols a_13oh ^du^oh o^plten, daß π man

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fein gemahlenes .folystyrol in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Suspensions-lit tels suspensiert.

Sin besonderer Vorteil bei der Verwendung von Ohlorfluorkohlenwa.sserstoffen als Treibmittel in deia erfindungsgemässen ^erfahren liegt darin, dass diese Gemische im allgemeinen Lösungsmittel für das Polystyrol, für dessen vorstehend angeführten Mischpolymerisate und für die anderen, oben angeführten, thermoplastischen Substanzen sind. Daher werden die Polymerisatteilchen ausserordentlich leicht vom Treibmittel durchtränkt.

Ein anderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, der gleichfalls auf der Verwendung von Chlorfluorkohlenajwsyerstoffgemischen mit niedriger Kohlenstoffatomzahl als Treibmittel beruht, besteht darin, dass die so erhaltenen verschäumten Teilchen wegen ihrer Löslichkeit in den genannten Gemischen bessere Konservierung- und Stabilietätseigenscha-pten haben als solche Teilchen, die unter Verwendung andere^ gasförmiger oder flussI-jjsr Treibmittel, die keine Lösungs- oder nur Quellmittel für die synthetischen, thermoplastischen Substanzen sind, oder unter Vorweniimg der weiter oben genannten, festen Treibmittel hergestellt wur d e η.

Ein weiterer Vorteil, der entweder bei der Verschäumungs- oder der Sinter stufe des Verfahrens der vorliegenden -Erfindung erzielt wird, besteht darin, dass wegen der liichtbrennbarkeit der als Treibmittel verwendeten Chlorfluorkohlenwasserstoffe heisse Luft als Heizmittel verwendet werden kann, wodurch ohne Explosions- oder -L'euergefahr schwierige Verfahrensschritte vermieden werden können, wie s.B, solche mit Dampferzeugung, wie sie bei herkömmlichen Verfahren angewendet werden.

Sin weiterer Vorteil, der ebenfalls entweder bei der Ver— schäumung oder der Sinterung der Teilchen zu porösen Po rmkörpern gemäss der vorliegenden Erfindung erzielt wird, besteht darin, dass die Verwendung von besonderen Ventilations-

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BAD QRlGäWAL

anlagen oder Lu ftfil fcorvotriohtunken vielen der Ungif tijizei t und . ichtbrennbariceit der als "treibmittel verv;endeten Chlorfluorkohlenwasserstoffe vermieden werden lcarui, dr, die normalen -Lüftungsanlagen, die in cien bäumen vorhanden sind, ausreichen, um die Sicherheit des -^edienungspersonals zu _f-;ewährlejsten.

iHchstenende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine wässrige Suspension von ^olystyrolperlen, wie sie z.B. in der letzten -t'hase einer wässriger) Stvrolsusr.er.sionspolymeric-itioii erhalten wird, wurde mittels eii.es ,,eei^et. η Suspensionsmittels stabilisiert, das au3 folgenden Substanzen in 'j.ei. angegebenen i^ri;_:ien be .tend: 0,05 G-ew,—^L3ile von zu 86 '/o hydrolysiertem Polyvinylacetat, 0,12 -üvi.-'i'eile eines. Kondensat ionsxjrodur:tes aus i-Omaldehyd und -atriutrnaphthalinsulfonat und 0,1 (lev/.-•'•eile LaCl, bezogen auf 100 'ieile des iol^/styrols, und unter weiterem Itüh.-en in dein gleichen Polymerisationsautoklav mit 20 !'eilen Tetrachlordi fluoräthan, bezogen auf 100 '!'eile Polystyrol, behandelt, Die Einführung des Treibmittels in die wässrige r satsuspension, die während etwa einer Stunde sta_rv wurde, fand bei etwa. 110° unter jJruck statt,

Die Suspension wurde gekühlt, gereinigt, zentrifugiert und bei Raumtemperatur getrocknet.

Die auf diese Vieise erhaltenen verschäumbaren -"-eilchen hatten einen ^fieh-.lt an i'reibmittel von 13 u-ew.->, Luch einer Lagerzeit von zwei iionaten hatte sich der '"ehalt an dem Treibmittel um 20 Jo verringert»

Nach fünf Monaten war der Treibmittelgehalt, obwohl er sich

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n - ■-. ϊ ο693

wesentlich verringert hatte, no el. ausreichend, um ein ver- «chäumtes ■t'ro.iukt von sehr guter Qualität zu ergeben. 0,30.kg der vorstehend erir.iteiien veruchäambaren l-olystyrolteilchen mit einem ^ eh alt εη ^reibmittel von 13 üev/.-'/j wurden bei etwa 90 bis 95° 60 kinuten lang in einem ^eißluftofen gehalten.

Die so erhaltenen -i-eilehen waren vollständig verschäumt, d.h. die Verschäuirnmg war se vielt gediehen, wie es unter den Verfahrensbedin_c;un..en möglich war.

Die auf diese "eise ver;chäumten 'l'eilchen wurden 24 Std. getempert. Dann wurden sie in eine rechtwinklige Porri mit flachen Wänien gegeben, die nit üffi:un_t;en zui.i Einlass des iieisl.ittels versehen war.

Heisse Lui't von 115 bi.s 118 wurde 30 Minuten lang in die vollständig wit den ^eilchen gefüllte 7orm geblasen, und n^ch der Kühlung wurde eiiie poröse, rechteckige Platte mit einer dichte vor. 20 kg/m erhalten.

■Beispiel 2

3]ine »iusr;ensioii :iv,3 1OC xeileii eitles kernigen ■uet':acrylat-i'ii.5c.:_i slyrierisats in 1Ol- Teilen V/asser wurde in einen Autoklav go.eban,-.auf 105 unter- -iühren ei-jitst und nit τ eis eines _t-eoi nieten SuspensionsLiittels stabilisiert, das aus foigeiidei. üubstansen in den angegebenen ^engen best nd: Q,1 uev.'. — eil ve. ::u 86 *'* hy irolysiertem Polyvin^rlacetat, 0,4 'je-;·.'.--i-cile eines ,. -κ ■e/is-'ticnsprr'n.ui." es aus . cr-ialdehyd und ^A>2 * riuniiaphthalinsulfv/i.at u:id L,2 'Jew.--eile CaOl₂, bezogen aui' 10C icilc des I.ischpolyr.ori crvts, 2C ^'eile eines üerni ches aus Jj *;j iiri,-:ii:r_'luuraetnan m:i ^ .-' iJicx-loridflucrniexijan ■oie;i?--;.\:i 1''"/ '-r ν\^ \ bei etwa '-κ.¹;⁰ eii.. eT-ihrt. Das :t'ij;ren ...,,-,p -,_iGj_ 3-tMi:-?rr. f-'i'tgese·'. ~t, die ,/oaante l"-.asse wurde darm gel:;'.ilt, -v/A \lz v:-\:\ Treic::ittel .i.^.?c^; tväniiter. -"-.eilc'ien wur en v-?:i lur ^u.^:;p3::.73 :i ,. ;⁺re:u.t;. Jiese 'Jei2 c'.i-^r. vu·" -c-n, ii;·. 2'..ae:n s.1-3 :o¹^e.::?: ■ ren, diiroh iirhlrno;-. r:i- .-.c-isscr ajU2"t in "iiisu:

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Ölen bei yo bis 95 60 Minuten vor'johüuiat „ Die auf diese '^ei.'.'s erhaltene-.]! verschäumten Teilchen wurden nach dem '•i'empern in eine I¹Orm gegeben, dj.e der des vorstehenden -^eis-p'ielß ent- ' sprach, in einer i.enge, d^:.;_BB ß-,· _e ¹^orm vollständig' gefüllt war,

i'iit heisrer Luft von etv.'a 115 bis 118° wurde etwa 10 Jiinuten lang erhitzt, wodurch die Teilchen gesintert wurden.

I-Jach der; Abkühlen vmrde ein poröser Körper mit einer Dichte von 'Yj kg/m erhalten. Er sah kompakt und homogen aus und zerbröckelte auch im Innern nicht. Er war beständig gegenüber ih.'uck uiid iiruch und als wärjneisolierendes und akkusti;;ch isoli'-;j'· ndea -laterial sehr geeignet, so dass er für die meisten verschiedenen ^wecLe, für die ein solches material verwendet wird, eingesetzt werden konnte.

£v> vmriäe nach dein ^erfahren^ des Beispiele 1 verfahren, wobei aln synt; et·', ehe thernoplastiache Substn._ni, _e^_n Pfropfmischpolyi eris^t von ütyrol auf einem .Butadien-Styrol-Kautschuk in Γόγπ kleiner Perlen und zum Stabilisieren ein Suspenßicnüriittcl folgender -us:.i:ri]nenset;:ung verwenaet wurden: 0,15 Ciev.--"-eile von zu 86 ''·-- hyarolyeiertein Polyvinylacetat, 0,6 Gew.-^Xeile eii.es Koniensations} roduktes aus Formaldehyd und I:atriumnaphthalinsulfonat und 0,2 Gev;ichtsteile NaOl, Als ireibmittel wur.ten 25 Teile eines ^enincns von Difluordichl'. λ·.·: j ViIcMi unu -riclilorfluoruetlian i;n UewicJitsverhältnis von 1:1 ;:η.τ ο ί:.ο;:, Siedepunkt vcn -16 auf 100 x'eile des

Hi.:chpoly neren ver

Jie. erhaltenen v&r„C: äumten Teilchen hat*,en einen Gehalt an J-'reibmittel vor. 8 ^ev>.-^>. -. ch dem /erf^hren des Beispiels 1 wurden poröse I^ür^or mit einer dichte von 25 kg/m erhalten.

Beispiel 4

Sir:e wässrige Sus_:.enßion ve η dtyrol—α— ■.^trtylstyrol-Hischpolymit eineir ^e-.alt von 75 '". ?..-. pci;/:, trisiertem 009810/15 8 B

^Ö*D Original

Styrol wurde so, wie -sie in der letzten Polymerisationaphase erhalten wurde, mittels eines geeigneten Suspensionsmitfcels stabilisiert, das aus den folgenden Substanzen in den angegebenen ilengen bestand: ü,005 Seile von zu 86 ^cß> hydroIysiertem Polyvinylacetat, 0,1 Teile eines Kondensationsproduktes aus >"ormaldeiiyd und liatriumnaphthalinsulfonat und 0,1 Teil IJaCl, jeweils bezogen auf 100 Teile Wasser und 100 Teile des i-ii jchpolymetisats«.

Diese Suspension wurde in dem gleichen rolymerisationsautoklav bei 105° unter Rühren mit 20 Teilen eines Gemisches aus 60 ^σβ> Difluordichlormethan und 40 ^c;i> Trichlorfluormethan (Siedepunkt -20°) benedeit.

Die Einführung des ^'emi .seiles in die gerührte wässrige Polymerisatieaesuspension geschah unter J-*ruck bei etwa 100 wäh rend 90 i-iinuten.

Die ganze Masse wurde dann gekühlt, zentrifugiert und die getränkten χ'eil cn en wurden bei Raumtemperatur getrocknet, wonach sie einen G-ehalt an Treibmittel von 9,5 G-ew.-vo aufwiesen.

Die auf diese "'eise erhaltenen iiiachpolymerisatteilchen wurden in einen grossen metallischen Zylinder gegeben, dessen Böden aus Drahtnetz von geeigneter .iaschengrösse bestanden, so dass die verschäumbaren teilchen nicht hindurchfielen. Üin Heißluftstrom von 110 wurde durch einen Boden des Zylinders 15 Minuten lang eingeführt.

Die auf diese "eise ver-;chäumten Mischpolymerisatteilchen, die im wesentlichen frei von Treibmittel waren, wurden in eine i'orm gegeben, die der des Beispiels 1 entsprach.

Diese Form v/urde fa,ut vollständig gefüllt und mittels heisser Luft etwa 15 i-Jinuten lang erhitzt.

Auf diese "eise wurde ein poröser Körper mit einer Dicht von

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Beispiel 5

Eine wässrige Suspension von i'ol^Bbyrolperlen, wie sie in der letzten !hase einer wässrigen Styrolsuspensionspolynerisation erhalten wird, wurde mittels eines geeigneten Suspens ionsmi fctels stabilisiert, das aus folgenden Substanzen in den angegebenen i sengen bestand: 0,2 Gew.-'-J-'eile eines zu 86 ^c/o hydrolysieren Polyvinylacetat^ und 0,6 Gew.-'J-'eile eines Kondensationspro;^;uktes aus Formaldehyd und i.atriumnaphthalinsulfonat, bezogen auf 100 Gew.-'i'eile des Polystyrols.

Der stabilisierten Suspension wurden unter Rühren 20 'l'eile, bezogen εαιΓ das Gewicht des Polystyrols, eines Gemisches aus 30 Gew.-;i i¹ ri chlor fluorine than und 20 ~r&w.-?i Dichlordiriuormethan zu^.e:;eben. Die ilinführun.^ des i'reibmittels erfolg· te wäarend etw?. 1 Stumle bei einer ^eriperiitur von 110 C

Die Suspension wurde gekühlt, ereini^t, zentrifugiert und bei üaumt erape ratur ge t ro ckne t.

Die auf diese Weise erhaltenen verrjonäuri.baren ^xe Lieh en hatten ._s einen Treibmittelgehalt von 15 ;j. j

Nach zweimonatiger Lagerzeit hatte sich der freitnittel^e^alt ί um 18 >o verringert. L.Y.ch 5 Monaten reichte der ■'-reibmittelgehalt, obgleich er sich wesentlich verringert riatte, immer noch aus, um ocnaumstoffe von euter Qualität zu bilden.

0,50 kg auf vorstellende "eise erhaltener verschäumbarer -tolysty_rolperlen mit einem Treibmittelgehalt von 15 ',* wurden 60 Minuten lang bei 95 C in einem ^Aleissluftfofen gehalten, -^s wurden vollkommen verschäumte teilchen erhe.^ten. ^--cii einer ;: Temperzeit von 24 Std. wurden diese teilchen in eine ■

zylindrische Form mit flachen Wänden gegeben, die mit Löchern versehen war, durch die das zum Sintern der vorschäumten teilchen erforderliche beizmittel einströmte.

In die vollständig mit verschäumten Teilchen gefüllte i'orm wurde 35 Minuten lang Luft mit einer '.temperatur von 110⁰C eir.geblasen und nach dem Abkühlen erhielt man eine poröse, zylindris he Platte mit einer -Dichte von 18 kg/m .

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OWGINAL

Claims (1)

1. "■_ !r 69384

   P A ΐ E Κ ϊ A K.S ? K b C Ii .5 ί

   1. Verfahren sur Jri erst ellung von porösen Pomkcrpern mi ν geringer Dichte aus synthetischen thermoplastischen Sub— stanzen auf der Bnnis von Styrolpolymcren und -_njο <-.}-, ρ ο Inneren, wobei naa. der in kleinen in wasser susi mdierter; teilchen vorliegenden Substanz mindestens ein aus ChlorfluorkohlenviasBG 'Stoff beistehendes treibmittel einarbeitet, daxiach die -eilchen mittels eines Heizmittols vollstaiidig venchäumt unc. schliesslich die vcllständi_£; veruchau-.iten Teilciien in -oriüen erliitst-, die i.iit den .teilchen im v;e;:;entlichen vollgefüllt und mit Löchern versehen sind, durch die das ^r.iziaittel ei; .strömen kam:, dadurch .rekenn-' zeichnet, dass z-.azt die Üinarbeitunj unter v'erv.'ei.ciiu:_w eines Chlori'liaorkohleirw'-isaerstoffes als !'reibmittel, der ein Lüsunjeinit-:-el für den polymeren .Stoff ist und bei 15 C und 7CiO mm Hj-J)ruck gasförzaig ist, bei einer tfer.peru+ur, die 5 bis 40 O über dein Einwei ei rang spunk t des polymeren Stoffes lie,:—¹:, durchführt, urd dass nan sur Vermeidung eiiier Liisanu^enballung der wässrigen Sus ension während der Zugabe des ,'reibrnittels diese in ü-e^env;art eines ^eoi aus einem..organischen v.'asserlöslj chen Suspensionsmittel, einem icnenaktiven I.etziriittel und gegebonenfalls einem s-ta'ric ili'iV/aßsc-r lissoziicrten Alknli- oder-Erdalk&lisals

   Anspruch 1, 3?i.-:urch gekeim^eiciinet, dass man '.ieiiä aus eine·. teilv;eis oder vollstäiidi.-r

   Viy.iroiycie.'-'+ei. - ".¹IyV invitee tat, einem cr^anis -hen Sulphonat u:i i ^egebe:>^;;fall£: eir.em stark ir "asser iissozierten Alkali- oi-3r Sr ali-.alisals, verweiijet.

   009810/1585 _Ο1ΛΙΜΔ,

   BAD ORIGINAL

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässrige Suspension der Teilchen aus synthetischer thermoplastischer Substanz unmittelbar die in der letzten Phase einer wässrigen Emulsionspolymerisation erhaltene Suspension verwendet.

   4, Verfahren nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da_S8

   man als wässrige Suspension der synthetischen thermoplastischen teilchen eine Suspension verwendet, die durch Mahlen der synthetischen thermoplastischen Substanz und Suspensieren der erhaltenen Teilchen in Viasser erhalten worden ist.

   [;# Verfahren nach Ansprüchen 1 - 3> dadurch gekennzeichnet, dass man Mischpolymerisate von Styrol verwendet, in denen ein hoher "Prozentsatz, mindestens jedoch 50 $ polymerisiertes Styrol enthalten sind.

   6. Verfahren nach Ansprüchen .1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Treibmittel Chlorfluorderivate von niederen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise von Methan oder A'than, in einer Menge von 2-40 Gew.-$, vorzugsweise 5-25 Gew.-'/i, bezogen auf die synthetische thermoplastische Substanz, verwendet.

   7. Verfahren nach Ansprüchen 1 - 5> d·durch gekennzeichnet, dass man während der gesamten Verschäumung und bei der herstellung der vercchäuinten Körper als beizmittel Luft, Dampf und teilweise oder vollständig verbrannte Gase verwendet.

   Für · *»<?<?· itfiWa S.p.A.

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