DE1569172A1

DE1569172A1 - Lactonpolyester-Epoxyharze

Info

Publication number: DE1569172A1
Application number: DE1965M0063716
Authority: DE
Inventors: Kurka Kurt August
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-01-10
Filing date: 1965-01-06
Publication date: 1969-07-24
Also published as: JPS4816342B1; DE1569172B2; CH441752A; US3408421A; GB1100562A; DE1569172C3

Description

W W I I tU

M 1665

.,wt er Ιολ'ι t t«-

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul,
Minnesota, V.St.A.

Lactonpolyester-Epoxyharze

Die Erfindung betrifft Polyester-SpoxyharzTiassen, die zu einem '-sähen, biegsamen Zustand härten und für eine Vielzahl von Zwek- ·. ken verwendbar sind, insbesondere aber als elektrische Isoliertna terialien,

Es wurde eine neue Gruppe von Polyester-Epoxyharzmassen gefunden, die beim Härten unschmelzbare, unlösliche und sehr biegsame Harze bilden.

Die erfindungsgemässen gehärteten Harze, die in gewissem Masse ; den gehärteten Produkten der USA-Patentschrift "3 027 279 ahne In ,j werden aus Polyestern hergestellt, die sich wesentlich von den- ^! jenige.i der genannten Patentschrift unterscheiden, und haben
Eigenschaften, die sich überraschend von denen der dort erhaltenen Produkte unterscheiden und ihnen für bestimmte Zwecke erheb-* lieh überlegen sind. Flüssige erfindungsgemasse Massen haben j ungewöhnlich niedrige Viskositäten, während die festen Massen :

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BAD

- 2 - M 1^03

: sehr scharfe Schmelzpunkte haben. Obwohl die Schmelzpunkte nicht sehr hoch Liegen, bleiben die gepulverten, festen Masse ; über

^: längere Zeiträume beständig, trocken und freirieselnd, selbst bei neisser:! Wetter, und Lassen sich bei nässig erhöhte \ Tei.ipera-

: türen zu Produkten mit ungewöhnlich guter 3iegsamkeit und Fähigkeit ηarten.

Diese erfindungsgemässen Massen enthalten ein Epoxyharz und einen Polyester .-nib endständigen Carboxylgruppen ("Carboxylgruppen" können hier in Form von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden vorliegen). Der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen wird zuvor aus einer Polycarbonsäure oder einem eine Polycarbonsäure enthaltende:! Anhydrid ( im Folgender; als Initiator bezeichnet ) und einem Lacton mit einem 7, 3 oder 9-gliedrigen Ring hergestellt. Der erhaltene Polyester hat die folgenden Merk:naie:

(a) mindestens 2,0 Carboxylgruppen je Molekül im berechneten ^! Durchschnitt.

(b) eine Säurezahl von etwa 15 bis 3OC, durch Titrieren mit j wässriger KOH bestimmt, und

: (c) ein mittleres Molekülargewicht von ..iindestens 5'3G.

; Das Epoxyharz enthält andererseits im Mittel mindestens 1,3

^! Gruppen im Molekül, die leicht mit der Carboxylgruppe reagieren

; können. Mindestens eine dieser Gruppen ist die Epoxygruppe (d.h.

; die Oxiran- oder Oxetan-'srupOe), und eine weitere Gruppe kann die

Aziridincrruppe sein. Solche Grupper, sind im Molekül voneinander durch eine Kette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen getrennt,

wobei die Kette keine äthylenischen Doppelbindungen enthält.

^: Wie erwähnt, können die erflndungsge-.iässen Polyester-Spoxyharz- ■ massen in der Wärme zu unschmelzbaren, unlöslichen biegsamen !

Harzen gehärtet werden. Die Bezeichnung "biegsam" soll bedeuten, dass ein J),26 mm starker Kupferdraht, der einen 0,25 mm starken ^; gehärteten Überzug aus einer erfindungsgemässen Masse trägt, um ;

einen Dorn von 6,35 mm Durchmesser gebogen werden kann, ohne daß _s j der Überzug reisst. Manche der gehärteten, erfindungsgemässen '

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BAD OBtGlNAL

ί ο b a ι / ζ ■

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"lassen sind so biegsam, dass auch ein 1,27 - 1>52 mm starker Überzug diesen Anforderungen genügt.

Bevorzugte erf indun_;;sge'nässe Polyester-Epoxyharz-nassen werden in ,rösseren Mengen in Form von kleinen, getrennten, normalerweise festen und spröden, im allgemeinen ;;leichmässig geformten Teilchen hergestellt, die sämtlich eine mittlere Stärke von weniger als etwa I50/U haben, d.h. ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passieren. Derartige Teilchen sind für übliche Uberzugsverfahren geeignet, wobei erwärmte Werkstücke mit derartigen Teilchen in Berührung gebracht und dabei glatte, geschno]ze.ie, gut gebundene gehärtete harzartige Überzüge erhalten werden.

Der Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen in der Epoxyharz-'iiasse ist ein Lactonaddukt von Polycarbonsäuren, das im Mittel 2,0 oder mehr Carboxylgruppen je Molekül enthält und eine Säurezahl von etwa 15 bis 300 hat, durch Titration mit wässrigen Basen bestimmt. Der Polyester ist im wesentlichen frei von äthylenischen Doppelbindungen und geliert beim Erwärmen unter Luftaus- ', Schluss nicht.

Bevorzugte Polyester für die Herstellung von erfindungsgemässen · Produkten haben nicht weniger als 2,0 Carboxylgruppen je Hole= kül. Diese Addukte, die ein sehr unterschiedliches, aber leicht rege'bares Molekulargewicht haben, sind durch das Vorhandensein von Lactonresten gekennzeichnet, die in den Polyestern untereinander zu einer Reihe von praktisch linearen Gruppen, die av? den Lactonen s ta minen., verbunden sind. ;

Die erflndungsgemäss verwendbaren Polyester sind Addukte von i Polycarbonsäureverbindungen ( hier als ^rtInitiatoren" bezeichnet) mit einzelnen unsubstituierten oder substituierten Lactonen^ mit, Gemischen von unterschiedlichen substituierten Lactonen oder mit! Gemischen von substituierten und unsubstituierten Lactonen oder mit homogenen demise-hen derartiger Verbindungen.

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TS69172

- 4 - H 1563 :

Das als AusgangsnateriaI verwendete Lacton kann jedes Lacton '

oder jede Kombination von Lactonen sein, die mindestens 6 Koh- j

lenstoffatone im Riac enthalten und die folgende allgemeine ! haben:

(l) RCII(CR₂) C = 0

η I

0.

worin η eine i^aize positive Zanl nicht unterhalb 4 ist, mindestens n+2 Reste R Wasserstoff und die übrigen Reste R Substitueiiten sind, die Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-
oder einkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste sein können,
Lactone rait einer .;rösseren Anzahl von S abs ti tuen ten am Ring,
die von H verschieden sind, und solche mit ^lj oder weniger Kohlenstoffatomen im Ri:ig sind für die erfindungsgemässsn Zwecke
ungeeignet, weil ihre P ly:neri.salfc dazu aeigen, das ilonoaere
zurückzubilden, insbesondere bei erhöhter Temperatur.

Die erfindun^s^enäss oevo^zugten Lactone sind die C-Capro-Iaetone der fol^erdeii allgemeinea Formel:

RRRRR

I f ti t

H-C-C-C-C-C-C=O

I RRRRl
π J

worin mindestens 6 der Reste R Wasserstoff sind und die übrigen
Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder einkernige aro- i ipa tische Kohlenwasserstoffreste sein können. Keiner der Subs ti-j

töuenten enthält mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome, und die Ge- [ samtzahl der Kohlenstof atome der Substituenten an einem Lacton4 ring ist nicht grosser als etwa 12. Unsubstituiertes, ^,-Capro-[ lacton, in dem alle Reste R Wasserstoff sind, ist ein Derivat I der 5-Hydroxyhexansäure. :

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BAD ORIGINAL

Zu den substituierten ^-Caprolac tonen, die sich aτι besten für di° erfindunjsgemässen Zwecke eignen-, gehören die verschiednen Monoalkyl- £ -caproIactone, wie Monome thy1-, Mondäthyl·-, Mono- > prony!-, ^onoisopropyl- usw. bis ?4onododecyi - ^-caprolacton; Dialkyl- £-caproIac tone, in denen die beiden Alkyl gruppen am gleichen oder an verschiedene:: Kohlenstoffatomen stehen; Tri- ; alkyl- C-caprolactone, in denen zwei oder drei Kohlenstoffa tome des Lactori-rings substituiert sind; Alkoxy-^-caprolactone, wie Methoxy- und Ä'thoxy- ^-caprolactone; and Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkyl- p-caprolaccone, wie Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzyl-£ -caprolacton.

Lactone mit 7 oder 8 Kohlenstoffatomen im Ring , z..B. zeta-Heptylolacton und eta-Caprylolacton, können auch verwendet werden.

Die verschiedenen Lactone können einzeln oder kombiniert angewendet werden. Wenn erf indungsgemässe aus Lactonen "herg.es te Π te Polyester in flüssigen Epoxyharzmassen verwendet werden sollen, werden im, allgemeinen, substituierte oder Gemische von subs ti tuierten/Tactonen bevorzugt, um flüsige Polyester mit endständigen ; Carboxylgrupoen zu erhalten, llenn die Polyester in festen, gepuLverten Epoxyharzmassen verwendet werden sollen, werden gewöhn-i lieh unsubstituierte Lactone bevorzugt, die im allgemeinen höhere schmelzende Polyester bilden.

Die Initiatoren, die mit Lactonen zu reagieren und Polyester mit endständigen Carboxylgruppen zu bilder, vernögen, sind Verbindungen, die mindestens eine saure Gruppe enthalten, die den Lactonring zu öffnen und sich an diesen als offene Kette zu addieren vermag, ohne Kondensationswässer zu bilden. Als: Initiatoren geeignete Verbindungen haben die folgende allgemeine Formel:

-C=O

ν 0

BAD OBlGSHAL ^

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- β - M L663

worin R ein organiscner Rest ist, der ein aliphatischen cycloaliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Rest oder ein derartiger polymerer Rest sein kann, χ und y positive ganze Zahlen sind, χ nicht kleiner als 1 ist und x und y zusammen mindestens 2 sind.

Beispiele für einige geeignete Initiatoren sind Pyromellithsäure, Me 1 Ii thsäure, i3enzophenontetracarbonsäure, Cyc lopentante traca rbonsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Trimellithsäureanhydrid, Hemimeilithsäureanhydrid, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-Dicarboxynaphthalin und dessen 2,5 und 2,7-Isomere; Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, dimerisierte Ölsäure und dgl. mehr.

Im allgemeinen erfolgt die Herstellung des Polyesters, indem ein Ge:nisch von Polycar-bonsäure mit Lacton lange genug auf etwa 150° C erwärmt wird, dass es polymerisiert. Einzelheiten,des Herstellungsverfahrens sind in dei oritischen Patentschriften 359 645; 359 ^59; 359 643 und 359 644 angegeben. Die Herstellung von Polyestern gemass der vorliegenden Erfindung; hat der einmaligen Vorteil, dass eine genaue Regelung des. mittleren Molekulargewichts möglich ist und ferner die 3ildung eines praktisch homogene:: Polyesters gefördert wird, in dem die Mole- , icuLargewichte der einzelnen Moleküle praktisch alle sehr nahe, bei dem mittleren Molekulargewicht liegen, Kenn z.B.. ein Polyester hergestellt werden soll, in de.n das mittlere Molekulargewicht ungefähr zehnmal so gross wie das Molekulargewicht des Anfangs la c tons bzw. der Anfangs Iac tone ist, wird das Mengenverhältnis von Lacton zu Initiator ungefähr 10 ; 1 gewählt,so daß i im Mittel jedes InitiatormolekUl mit einer ungefähr gleichen Anzahl Lactonmolekülen. reagiert. Das charakteristische einheitliche Molekulargewicht von festen Polyestern ist der Grund dafür, dass keine Weichmachung der kristallinen Lactonpolyester erfolgt: ehe der Schmelzpunkt erreicht ist. .

Die aus Lactone.", hergestellten flüssigen Polyester sind durch

9 0 9 8 3 07 U 0 9 : r

BAD

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eine gerinne Massenviskosität über einen weiten Molekularge-

i wiclitsbereicli infolge ihrer Struktur und ihres praktisch gleich-j

mässi.eu Molekulargewichts gekennzeichnet. ^;;

Bei der Herstellung von Lactonpolyestern mit endständigen Car- ; boxy!gruppen, die als Zwischenstoffe für die Herstellung der \ erfinduiitssgemässen Epoxyharzmassen verwendet werden sollen, sollte das Mengenverhältnis von Lacton zu Initiator so gewählt werden, dass Polyester mit einem mittleren Molgewicht von etwa 1000 bis 7500 gebildet werden. Selbstverständlich sind auch erhebliche Abweichungen von diesem Molekulargewichtsbereich möglich, d.h. bis zu 500, wenn starrere Produkte erhalten werden sollen, und bis zu I5 000, wenn die Massen sehr biegsam sein sollen. Eine bevorzugte Gruppe von Polyestern hat ein Molekulargewicht im !3ereich von etwa 25OO bis 5000.

Die Oxiran- und bzw. oder Oxetangruppen in dem erfindungsgemäss verwendbaren Epoxyharz, können leicht mit den Carboxylgruppen reagieren. Wenn nur reaktionsfähige Oxiran- und Oxetangruppen vorhandexi sind, sollten die Epoxydsauerstoffatome durch eine Kette von mindestens 4· Kohlenstoffatomen getrennt sein. Das Epoxyharz enthält bevorzugt wenig oder keine Sthersauerstoffatome, die nicht direkt an aromatische Ringe gebunden sind.

Besonders wertvolle Epoxyharze sind flüssige oder feste PoIyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, z.B. Resorcin oder Bisphenol A, die gewöhnlich etwas weniger als 2,0 Gruppen je mittleren Molekulargewicht, aber bisweilen auch mehr als 2,0 Oxirangruppen enthalten. So können z.B. Polyglycidyläüier von Phenol-Formaldehyd-Novolacken ( z.B. "Epiphen 8^9" der Borden Chemical Company) mit 2,5 bis 3 Oxirangruppen je mittleres Mole-! kulargewicht erfindungsgemäss verwendet werden. Ferner kann das Epoxyharz "Epon 1310" der Shell Chemical Company, das ein Kondensationsprodukt von 1,1,2,2-Tetrakis(4-hydroxyphenyl)äthan und Epichlorhydrin mit durchschnittlich etwa 3 Glycidyläther- j gruppen im Molekül ist, verwendet werden. Ein weiteres Epoxyharz}

bad original 9 ο 9 8 3 0 /1Λ 0 9

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j das sich ausgezeichnet für die Herstellung von erfindungsgemäs-

j sen Massen oewährt hat, ist das flüssige alicyclische Harz der j ' folgenden Formel: \

z.B. das gegenwärtig als "Unox 201" von der Union Carbide Corporation, früher als "EP-201", angebotene Harz.

Andere brauchbare monomere Epoxyharze sind Limonendioxyd, Di- : cyclopentadiendioxyd, VinyIcyclohexendioxyd und 3>4-Epoxy-6-me thyIcyclohexyIme thy1-3,4-epoxy-6-me thyIcyclohexencarboxyla t.

Zur Verwendung in Verbindung mit festen aus Lactonen erhaltenen
Polyestern sollte das Epoxyharz einen Schmelzpunkt nicht unterhalb etwa 55° C, bevorzugt nicht unterhalb etwa 95° C haben. Bei* spiele für derartige Substanzen sind die Glycidyläther von Bisphenol A, z.B. die Harze "Epon 10Ql" bis "Epon 100^"; D.E.R. 661| bis 669 der Dow Chemical Company; "Araldite" 607I bis 6099 der
Ciba AG.; EKR 2002 bis 2053 der Union Carbide; und "Epi-Rez" _; 520-560 der Firma Jones-Dabney. Beispiele für Polyglycidylather

t von Phenol-Formaldehyd-ilovolacken sind Kopox 737A, 995A, 997A ,

von der Koppers Chemical. ;

Um erfindungsgemässe Massen herzustellen, kann man einfach den
Polyester mit dem Epoxyharz homogen vermischen. Wenn flüssige I Ausgangsmaterialien verwendet werden, kann man einfach die bei- ' den Flüssigkeiten vermischen und verrühren, bis eine homogene
Masse entstanden ist. Bei festen Ausgangsmaterialien ist es z.B. j zweckmässig, den festen Polyester und das feste Epoxyharz zu ei- ! nem feilen Pulver zu zerkleinern, bevorzugt zu einer gross ten
Teilchengrösse nicht oberhalb etwa 400/u, und dann die erhaltenen Pulver im gewünschten Mengenverhältnis homogen zu vermischen.

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BAD OBtGINAL

I W Vj> ν» I # C

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Wenn die erfindungsgemässen Massen im wesentlichen nur aus dem ι Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und dem Epoxyharz be-j stehen, sind diese bevorzugt in solcher Menge vorhanden, dass auf jede Carboxylgruppe im Polyester eine Epoxygruppe kommt. Die Anwesenheit anderer Substanzen in der Masse kann eine erheb-)

liehe Wirkung auf das bevorzugte Mengenverhältnis von Epoxy- i zu Carooxy!gruppen haben. Wenn z.B. ein Mittel enthalten is.t, j das die Umsetzung einer Epoxygruppe mit einer anderen katalysiert, kann ein beträchtlicher überschuss an Epoxygruppen in denj Ausgangsgemisch enthalten sein, ohne dass die Qualität der ge- ' härteten Produkte leidet. Ebenso kann die Masse ein Vernetzungs·* mittel für Epoxyharze enthalten, z.B. eine Polycarbonsäure oder ein Polycarbonsaureanhydrid, wobei der Polyester mit endständigen Carboxylgruppen nur in sehr kleiner Menge enthalten zu sein braucht und als zäh machendes Mittel wirkt.

Die Masse kann auch Füllstoffe, wie Glimmer, AsbestmeUl, feinteilige Kieselsäure und Alkylammoniumbentonite, enthalten, die . mit Vorteil verwendet werden, umein starkes Fliessen während der Wärmehärtung zu verhindern. Bestimmte derartige Füllstoffe, ^ z.3. Alkylammoniumbentonite, dienen auch in gewissem Masse als ; Härtungsbeschleuniger für die homogenen Gemische. Der Füllstoffgehalt der Masse kann von etwa 0,5 Gew.-^, wenn ein Alkylammoniumberitonit oder eine entsprechende Substanz verwendet wird, bis zu etwa 50 - 70 Gew.-% schwanken.

Um erfindungsgemässe Massen zu den fertigen unschmelzbaren, un- ' löslichen biegsamen Harzen zu härten, erwärmt man einfach die Masse auf den Schmelzpunkt und hält sie lange genug bei dieser Temperatur, um die erforderliche Härtung (d.h. Vernetzung ) zu bewirken. Diese Zeit beträgt für die meisten erfindungsgemässen Produkte etwa 12 bis 24 Stunden bei 150° C, obwohl natürlich die Härtungsz ei ten. und -tempera türen, in bekannter Weise von einer zur anderen Substanz schwanken, Die Härtungsgesehwindigkeit kann aber katalytisch stark erhqht werden. Daher werden den erfindungsgerriässen Massen .bevorzugt Härtungskatalysatoren zugesetzt

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BAD OR5G1NAL

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Eine Anzahl, von bekannten Katalysatoren kann zur Härtung der erfindungsgemässen Epoxy-Polyestermasseh verwendet werden, z.ß. Tris-(2,4,6-dimethylaminornethyl)phenol, handelsüblich als DMP-30 von der Rohm & Haas Chemical Company, Dicyandiamid, Benzyidimethylamin, Dimethylaminopropyloxylanld, Tetrakis-(2-diäthylaminaäthyl)-äthylendinitrilotetraacetat, L. inn tetrachlor idpentahydrat und Zinri-II-seifen von aliphatischen Carbonsäuren. Gewöhnlich ' liegt die verwendete Katalysatoren -;e unterhalb 1 fo des Gesamtgewichts der reaktionsfähigen Bestandteile der Masse, doch könae.i Ln riianchen Fällen bis zu 10 % vorteilhaft sein. Die erfindungsgemässen Massen sind natürlich allgemein langsam härtende Gemische, weil die Härtungszeiten gewöhnlica in der "röss.enordnung von 1 oder 2 Stunden liegen, auch wenn Kata'ysatoren zur Beschleunigung, der Wär.nehärtung verwendet werden, obwohl natürlich durch Wahl eines geeigneten Katalysators diese Härtungszelten erheblich abgekürzt werden können. Im allgemeinen enthalten bevorzugte erfindungsgemässe Massen nicht weniger als etwa 30 Gew.-^ an Polyester mit endständigen Carboxylgruppen und Epoxyharz. Das Verhältnis von P lyester zu Epoxyharz wird so gewählt,! dass das Äquivalentverhältnis von Epoxygruppen zu Carboxy!gruppen im bereich von 1 : 4 bis 4 : 1 liegt. Derartige bevorzugte Massen enthalten gewöhnlich nicht mehr als etwa 10 Gew.-% Härtungskatalysator, und der Rest bis zu 100 Gew.-$& ist Füllstoff.

Eine Gruppe von erfindurigsgemäss bevorzugten Polyester-Epoxyharz·· .•nassen besteht aus einem Gemisch eines Polyesters und eines Epoxyharzes, worin der Polyester aus einem £-Caprolacton und einerj aromatischer: PoIycarbonsäure mit 2 bis 6 Carboxylgruppen an ei- : neu einzigen aromatischen Ring entstanden ist. Derartige Poly- j ester haben im rechnerischen Mittel mindestens 2,0 Carboxylgruppen je Molekül, eine Säurezahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren mit wässriger KOH bestimmt, und ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 500. ... ^: :·.·■-..■

Eine weitere erfindungsgemäss bevorzugte Po-lyes-ter-Epoxyharzmas-1 se enthält ein Polyesteraddukt aus einem Laatpn und einer Dicar-j

BAD ORIGINAL

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bonsäüre mit 2 Carboxylgruppen, die durch eine aliphatische Kette mit 2 bis 34 Kohlenstoffatomen getrennt sind. Dieser Polyester hat bevorzugt eine Säurezahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren mit wässriger KOH ermittelt, und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 7500. Dieses enthält mindestens eine Verbindung, die Methyl- £ -caprolacton sein kann.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von erfindungsgetnässen PoIyester-^noxyharzmasseri besteht-aus einem Gemisch Ton Polyester und Epoxyharz, worin der Polyester ein Addukt aus einem £ -Caprof lacton und einer PoIycarbonsäure ist, die mindestens eine cyclische Anhydridgruppe und mindestens eine -COOH-Gruppe enthält, wobei die Gruppen bevorzugt direkt an einen aromatischen Ring gebunden sind, ζ J3. Trimellitsäureanhydrid ( Anhydrid der 1,2,4-Benzoltricarbonsäure ). Dieser Polyester hat bevorzugt ein^ mittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis 7500, einen berech- ; neten Anhydridgruppengehalt von etwa 1,0 bis 15,0 Mol-#, einen ^; CarboxyIgruppengehaIt von etwa 0,5 bis 10,0 Mol-# und eine Säuref zahl von etwa 15 bis 300, durch Titrieren mit wässriger Kalilauge bestimmt. j

Ein weiteres besonders bevorzugtes Produkt ist eine grössere Masf se aus kleinen, getrennten, normalerweise festen und spröden, i lagerfähigen, aber kurzzeitig schmelzbaren und in der Wärme hart+ baren Teilchen mit einer mittleren Grosse von ungefähr ¹K)O /a_t \ die in Form einer Suspension auf erwärmte Werkstücke aufgebracht! werden können, wo "sie einen geschmolzenen, fest gebundenen, | glatten überzug bilden, und bevorzugt bei Raumtemperatur beständig sind. Ein derartiges Produkt besteht aus:

(a) einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der aus einem Polycarbonsäureanhydrid und einem Lacton gebildet worden ist und durch eine Säurezahl von 15 bis 300, durch Titrieren mit wässriger KOH bestimmt, einen berechneten Durchschnitt von mindestens 1,0 Carboxylgruppen und 1,0 Anhydridgruppßn je Molekül und.ein berechnetes Molekular-

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gewicht von 500 bis 7500 gekennzeichnet ist;

(b) einem festen Epoxyharz, das ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A oder von Epichlorhydrin und einem Phenol-Formaldehyd-Novolack sein kann, wobei das feste Epoxyharz einen Durrans'sehen Schmelzpunkt von mindestens 65 C hat;

(c) einem Härtungskatalysator und

(d) einem FU]!stoff. !

Ein besonders bevorzugtes derartiges Produkt ist ein praktisch homogenes Gemisch von Teilchen aus:

1. Einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, hergestellt durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid mit ^C Caprolacton, der eine Säurezahl von etwa 50 - 55» durch Titrieren mit wässriger KOH bestimmt, ein berechnetes Molekulargewicht von etwa 3000 bis 3500 und im berechneten Durchschnitt 1,0 Carboxylgruppen und 1,0 Anhydridgruppen je Mo- ■ lekUl hat.

2. Einem Epoxyharz, das durch Kondensation .von Epichlorhydrin mit Bisphenol A erhalten worden ist und einen Durrans'sehen: Schmelzpunkt von etwa 100° C und ein Epoxydäquivalentge- ; wicht von etwa 950 hat. \

3. Einem tertiären Amin, z.B. Tris-(2,4,6-dimethylaminomethyl)-phenol als Katalysator.

4. Einem Füllstoff, z.B. gemahlenem Glimmer. :

Herstellung und Eigenschaften von typischen Polyestern mit endstätigen Carboxylgruppen, die erfindungsgemäss verwendet werden . können, werden nun beschrieben. Die Acidität bzw. Säurezahl wird hier in mg KOH angegeben,- die zum Neutralisieren von 1 g Polyester erforderlich sind. Ebenso wird die berechnete mittlere Anzahl von Carboxylgruppen je Molekül Polyester aus der Zusammen-· Setzung des verwendeten Initiators und das berechnete Molekular- ; gewicht durch Endgruppenanalyse und aus der Zusammensetzung des j Initiators in bekannter Weise ermittelt. i

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BAD OfWGlNAL

I υ υ α ι / £.

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Polyester A

Dieser Polyester wurde in einer inerten Atmosphäre mittels eines Dreihalskolbens mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr und Kühler hergestellt. 305 g (1,2 Mol) Pyromellithsäure wurden mit 34'/'l =4 (30,4 Mol) ^C -Caprolacton umgesetzt, das 3,3 g (0,1 Gew.- %) BF^₅-Ä thy Ic el los ο Ive-Komplex enthielt. Zu der Säure wurde so viel Katalysator enthaltendes £-Caprolacton gegeben, dass eine Aufschlämmung entstand. Diese wurde auf _;Ό° C erwärmt, und der Rest des £ -Caprolactons wurde prtionsweise innerhalb einer Stunde zugesetzt. Diese Temperatur wurde unter Rühren 15 Stunden lang eingehalten. Die Masse wurde abkühlen gelassen und kristallisierte nach wenigen Stunden zu einer harten, spröden Masse. Der Polyester hatte die Säurezahl 3o und ein berechnetes Molekulargewicht von etwa 2700 und enthielt etwa 4,0 Carboxylgruppen je Molekül.

Polyester 13

1-363 g (12,0 Mol) ^-Caprolacton wurden unter Stickstoff mit _: 99,6 ^ (0,6 MoIJ Isophthalsäure ^:3 Stunden in einem Dreiha Ls- ; Randkolbei: mit Rührer ,Thermometer, Stickstoff einleitungsrohr und Kühler auf 150 - I.70⁰ C erwärmt. Das unumgesetzte Monomere wurde darch einstündiges Erwärme:: auf 170⁰ C bei 0,35 mm Hg abdestilliert. Dieser Polyester hatte die oäurezahl 46,7 und ein berechnetes mittleres Molekulargewicht von etwa 2400 und enthie't etwa 2,0 Carboxy!gruppen je Molekül.

Polyester C , .

^r'7° S ('5,0 Mol.) £ -CaproLacton wurden unter Stickstoff mit 35g ^j (0,167 Mo !J TrimellTthsäure h,,'5 Stunden auf I50 - 155° C er- ; wäri.it» Der Brechungsindex -(n2-^L ■) änderte sicn während dieser I Zeit'von 1,4550 auf 1,4674. Das unumgesetzte Monomere wurde in \ 20 Minuten bei 15vV C und 0,5¹¹In Hg a.bdestll! iert. line Ausbeute von 9-',0 .-· an Polyester mit der Säurezahi 30, einem berechneten ;tiittleren Molekulargewicht von etwa 556:ί und etvn 3,0 Carboxyl-

BAD ORiQ»^wAt

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gruppen je Molekül wurde erhalten.

Polyester D

3420 g (30,0 Mol) ^-Caprolacton wurden unter Stickstoff mit 192 s (L,Q Mol) Trimellithsaureanhydrid und ^,3 g Isopropoxyti tans tea rat 10 Stunden auf 150 - l6o° C erwärmt. Der Brechungsindex ( n^° ) stieg während dieser "eit von 1,4544 auf 1,45,'3. Bei ]-5^r.j° C wurde 1 Stunde ein Vakuum von 0,75 mm Hg angelegt, urn alles unu:tigesetzte Monomere zu entfernen, reine Ausbeute von 93,j ,'.' an Polymerisat mit der freien Säurezahl 33,9 und einem Anhydridgehalt von 0,142 Milli.mol , durch Titrieren mit Matriumtnethylat im nichtwässrigen Medium bestimmt, und einem Gesamtgeha.lt von 2,5 Anhydrid- und Säuregruppen je MoLekül wurde erhalten. Der Anhydridgehalt ist nur 51,3 .' des theoretischen, weil ein Teil durch Hydrolyse durch Restfeuchtigkeit aus dem C -Caprolacton gespalten wurde.

Polyester E

i 52 kg (549 Mol.) ^-Canrolacton und 5,6 kg (22,3 Mol) Pyromel- : lithsäure wurden 3 Stunden lang in einem _;'5 Liter fassenden Dowtherm-Reaktor aus rostfreiem Stahl unter Ilindurc/hleiten von Stickstoff auf 150⁰ C erwärmt. Dann wurde bei dieser Temperatur 1/2 Stunde ein Vakuum von 10 :nn Hg angelegt. Das Produkt wurde ausgegossen und kristallisieren gelassen, ^ine Ausbeute von 99,5 ·"' an Polyester mit der Säurezahl 73,5* einem berechneten Molekulargewicht von etwa 3050 und einem behalt von etwa 4,0 ■ Carboxylgruppen je Molekül wurde erhalten.

Polyester F

Dieses flüssige Harz wurde aus einem Polyester bereitet, der durch Umsetzen einer zweibasigen Säure, die im Mittel 3^ Kohlenstoffatome enthielt ( hergestellt durch Dimerisieren von ölsäure,, unter der Bezeichnung "Empol" von der imery Industries bezogen ):,

90 9 8=30/UO-9 :

BADORiGiNAL

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mit £-Caprolacton und Methyl- £ -caprolacton erhalten wurde. 634 g (1,0 Mol) "Etnpol" 1024 ( enthält 75 fa dimere Säure, deren Molekulargewicht 565 beträgt, und 25 % trimere Säure mit dem Molekulargewicht 345) wurden mit 465 g (4,0 Mol) ζ -Caprolac- \ ton, 123 s (1,0 Mol) Methyl- £—caprolacton und 1,2 g Octylenglykol titanat als Katalysator 9 Stunden auf l5o - l·70^o C erwärnt. Der brechungsindex ( ru ) stieg während dieser Zeit von ',4634 auf i,4693. Ein Vakuum von 0,10 mm Hg wurde 1 1/2 Stunden bei 16',·° C angelegt, um das unumgesetzte Monomere abzudestil-Vieren und die Umsetzung zu vervollständigen. Eine Ausbe.ute von 99,' λ an Polyester mit der Säurezahl· 99* einem berechneten Molekulargewicht von ungefähr 1275* einer Viskosität von 8OOO Centipoise bei 23° C und einem mittleren Gehalt von etwa 2,25 Carboxylgruppen je Molekül wurde erhalten. Durch Polymerisation der dineren Säuren mit £ -Caprolacton wird ein verträgliches Produkt erhalten, das nach dem Härten mit einem Epoxyharz sehr biegsam ist und wertvo^e elektrische Eigenschaften hat.

Es folgen nun Beispiele für erfindungsgemässe Massen, wobei im ersten ein Epoxyharz verwendet wird, das als "Epon 1004" von der Stiel·! Chemical Corp. angeboten wird. Dieses Harz ist ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A, hat einen Durrans¹ sehen Schmeizpunkt von etwa WO⁰ C und ein Epoxyd-f äquivalentgewicht von etwa 950. ,

ι Beispiel· 1 / I

300 g ( ungefähr 0,42 Carboxyäquivaiente ) Pol·yester A, 400 g ( ungefähr 0,42 Oxiranäquivalente ) des genannten Epoxyharzes and ' g "Benton"38" ( Alkylammoniumbentonit als Füllstoff ) wurden auf einer Kautschukmühle gemischt. Nach dem Abkühlen kri-1 stallisierte das Gemisch au einer brockiigen festen Substanz, j die zu einem feinen Puiver vermahl.en wurde. Dieses Pulver wurde j in eine Vorrichtung zum Fliessfähigmachen gegeben, uhd dort wurden auf 200° C erwärmte Metaliplatten durch Eintauchen in das fIiessfähige Pulver überzogen. Die Überzüge wurden 1 Stunde bei

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- Io - . M Ij 63

200° C nachgehärtet. Die von den Platten abgezogenen Filme waren 0,127 nni start und hatten die folgenden Eigenschaften: Dielektrische l-'estigkei t (V/m.i) 55,113

Volu;:ie:iv!iderstand (Ohm-cm) 5,2 χ 10 '**

Dielektrischer Verlustfaktor 0,032

Dielektrika, i.ats^rons tan ce 3,20

Piese vierte warden oei 3°° C und die beiden letzten bei V-O cps. gemessen. Ein I'ilastrei fen verliert nur 1,07 % seines Gewichts, wem, er 24 stunde; bei Tte'. .ite..ipera tür i:, Aceton getränkt wird. Die elektrischen Eigenschaften und die LösungsinittelbestUndi^- keit dieses FiI is s' ^rM aasßeseichnet.

Zin 12,7 Ί'π breiter streifen des ,je'iär'"eten Films wurde auf der Ins tron- u. .f es ti.jkeitsprüf vorrichtung bei einem anfänglichen lac;<e..abstand von 2^r _JtH n.\ und einer Kreuzkopfgeschviindigkeit von 25,^ ίλ je Minute untersucht, wobei sich eine Zugfestigkeit von 39,2 k^/c.n" und eine Bruchdehnung von 1-90 % ergab.

Beispiel 2

950 ζ ( etwa 1,0 Oxiranäquivalent ) "Cpon 1004" wurden auf einer Kautschukmühle nit 50 g ":2pi-Rez 526" ( einem Ausgleichs mittel der Jones-Da bney Company ) und 5 S Katalysator DMP-30 vermischt., Das Gemisch wurde erstarren melasse/.· und dann auf einer Hammermühle zu Teilchen zerkleinert. Das Pulver wurde durch ein Sieb mit C,15 mm lichter Maschenweite passiert. Dann wurde es mit ; 1200 g ( etwa 1,0 Carboxy !äquivalente ) des in gleicher V/eise gepulverten Polyesters B homogen vermischt. Auf 200° C vorge- ! wärmte Zinnplatten wurden durch Eintauchen in das fliessfähig gemachte Pulvergemisch überzogen und 105 Minuten bei 200° C ^; nachgehärtet. Die Zugfestigkeit des gehärteten Films ( gemessen wie in Beispiel 1 ) betrug 17,15 kg/cm² und die Bruchdehnung 440 ^.

909830/1409 *^AD o*^IG!NAL

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'Beispiel· 3

.1015 ρ; des katalysierten gepulverten Epoxyharzgemisches von Beispiel 2 wurden homogen mit 1120 £ gepulvertem Polyester C vermischt. 0,43 :tra starke Zinnstreifei wurden auf 200° C vorgewärmt und durch Eintauchen in das fliessfähige Pulvergemisch mit eine'ri Uberzur von 0,254 mn Stärke überzogen und dann 20 Minuten • >ei 200° c gehärtet. Die überzogenen Streifen wurden um einen 6,35 nirn starken Stab gewickelt und wieder abgewickelt und geebnet, worauf keine Risse zu erkennen waren. Von den Streifen abgelöste Fil'-ie hatten eine Zugfestigkeit von 37,59 kg/cm und eine Bruchdehnung von l32 $«

Beispiel 4

634,0 g ( etwa 0,67 Oxlranäquivalente ) "Ξροη 1004", 4θ,Ο g "Epi -Rez 526", 3,4 g DMP-30, 644,0 g feinteiliger Glimmer als Füllstoff und 15,0 g Eisenoxyd als Pigment wurden auf einer erwärm- ■ ten Kautschukmühle zusammengeschmolzen, abgekühlt und auf einer Hammermühle so weit zerkleinert, dass das Produkt ein Sieb mit j 0,15 mm lichter Maschenweite passierte. 435,0 g ( etwa 0,67 Car-^: boxyläquivalente ) Polyester D wurden ebenfalls zerkleinert und " durch ein Sieb mit 0,15 mm lichter Maschenweite passiert und dann homogen mit dem Epoxyharzpulver vermischt. Die Teilchen dieser Masse schmolzen bei Berührung mit einem heissen Gegenstand und : gelierten innerhalb weniger Minuten bei 200° C. Eine Nachhärtung· von 20 Minuten ist notwendig, um die Masse vollständig zu härten. Aus dieser Masse hergestellte Filme von 0,254 mm Stärke haben folgenden. Eigenschaften:

Zugfestigkeit 67,06 kg/cm

Bruchdehnung 103 %

Wasserabsorption nach 7 Tagen 1,08 %

Qewichtsverlust nach 7 Tagen bei 130°C 1,43 $

Die elektrischen Eigenschaften waren wie folgt;

9Q383Q/U09-'.

BAD CRiQINAL

- 13 - M 1663

Mess tempera tür 23°C 60°C . 90°C . 105°Q ,,,,,. 120°C

Dielektrischer , · .. - , ■· ·- '' :

Verlustfaktor

(loo cps) o,o34 0,025 ο,ο8π ο;25 ο,3(

Dielektrizitätskonstante
(100 cps) 4,51 5,00 5,00 5,24 ■ 5,65

Volumenwiderstand ,j, _ΛΟ ,, . ,

3,4x10^L4 l,9xlO^Jii 2,6x10^LJ· 7,'^IO 4,ixioⁱ⁰

Beispiel 5

950 g .( 1,5 Epoxydäquivalente ) eines festen Epoxyharzes mit eine:<i Durrans¹ sehen Erweichungspunkt von 75 - 35 C ( "Epon 1002 "), 30 β "Epi-Rez 526", 32 g (0,175 Carboxyläquivalente ) PoIysebacinsäureanhydrid, erhältlich als "Hareure A" von der Harchern Division der Wallace & Tiernau, Inc., und 9,0 g Zinn-II-öctoat wurden auf einer erwärmten KautschukmühIe vermischtund dann abkühlen gelassen und auf einer Hammermühle so weit zerkleinert, dass die Teilchen ein Sieb mit 0,15 mm lichter xMaschenweite passierten. 1007,0 g ( 1,325 Carboxylaquivalente ) Polyester E, zu gleicher Teilchengröße vermählen, wurden dann homogen mit dem ; Epoxyharzpulver vermischt. Filmproben wurden durch Überziehen von vorgewärmten Platten durch Eintauchen in das fliessfähige gemachte Pulver hergestellt. Die Filme gelierten bei 200° C in drei Minuten und wurden weitere 10 Minuten gehärtet. Die Zug-

2 festigkeit dieser 0,20 mm starken Filme betrug 107*66 kg/cm

und die Bruchdehnung 96 %. ' '"*^{; ;}

3eispiel 6

212,2 g Polyester F wurden mit 299,2 g Tetrapropeny!bernsteinsäureanhydrid und 4,1 g DMP-30 als Katalysator zu einer Flüssigkeit mit einer Viskosität von 3250 Centipoise vermischt. Dieses Härtungsmittel mit geringer Viskosität wurde dann mit 300 g eines flüssigen Spoxyharzes (^MEpon 823") zu einem Giessharz mit 4000 Centipoise Viskosität vermischt. Dieses katalysierte Giessharz hatte eine G brauchsdauer ( Topfleben ) von 10 Tagen bei ;

BAD OflfGINAL

- 19 - M 1.663

Raumtemperatur. Das Harz wurde in eine Form gegossen und bei 121° C gehärtet. Das Harz geliert bei dieser Temperatur in y\ Minuten und härtet in 2 Stunden zu der Shore-D-Härte 55.

Beispiel 7

Ks ist häufig vorteilhaft, zur Herabsetzung der Kosten und zur "Verstärkung eines sehi¹ biegsamen Harzes^iner Epoxy-Giessharzmasse einen Füllstoff zuzusetzen. Demgemäss wurden 3^1*0 g des in Beispiel 6 verwendeten Härtungsmittels mit 3250 Centipoise Viskosität mit 200,0 g eines flüssigen Epoxyharzes ("Epon 828"), 3,0 g Eisenoxyd als Pigment und 36o,O g feinteiligem Talk vermischt. Dieses gefüllte Giessharz hatte eine Viskosität von 25 000 Centipoise bei Raumtemperatur. Das Harz wurde in eine Aluminiumform gegossen, die den Abschreclceinsatz enthielt, der in "Thermal Shock . Tests for Casting Resins" von M. Olyphant, vorgelegt auf der t "First National Conference on the Application of Electrical Insulation" in Cleveland, Ohio, September 3-95^, beschrieben ist. Wach ο

• 2 Stunden bei 121 C wurde ein zäher, biegsamer Guss erhalten.

• Die gehärtete Probe wurde 10 Minuten auf 130° C erwärmt und dann ; in ein Flüssigkeitsbad von -55° C eingetaucht, ohne zu reissen.

j Dieser Versuch wurde neunmal wiederholt, ohne dass sich Risse zeigten. Die Probe wurde auf 155° C erwär.iit, und dann in einem Flüssigkeitsbad auf -75° C abgeschreckt, riss aber noch immer nicht. Diese Beständigkeit gegen TemperatursprUnge zeigt, dass die Masse dieses Beispiels sich besonders gut zum Einbetten elektrischer Bestandteile eignet, die grossen Temperatursprüngen ausgesetzt sind. Eine noch grössere Verbesserung bedeuten die elektrischen Eigenschaften dieser Masse gegenüber den handelsüblichen biegsamen Giessharzmassen. Die Elektrischen Eigenschaften dieser Masse waren wie folgt:

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BAD RIGINM"

- 20 - M 1663

2	3°c	90⁰C	12n°c	150⁰C	18O°C
Dielektrischer Verlustfaktor (100 cps.) 0,	02'3	o,o43	0,20	0,55	0,68
Dielektrizitäts konstante (1.00 cps .) ²I,	1,6		5,18	5,44	5,75
Volumen widerstand 7,8x1		7,5xio¹³	3,5xio^xo-	l,4xlO¹⁰	1,OxLC¹'
Beispiel 8

l4?,5 g (0,5 Carboxyäquivalente) "Lytron 822" ( mehrere Carboxyl· grupoen enthaltendes 3 tyro lmischpo lyrnerisat mit dem Kquivalentgewicht 295, Monsanto Chemical Comp. ) wurden mit 228 g (2,0 Mol) C -Caprolacton 3 Stunden bei I¹IO⁰ C urngesetzt. Der ßre-

'7C chunks index des Reaktionsgemisches (%^) stieg während dieser Zeit von 1,4815 auf 1,4373. Das Polymerisat hatte die Säurezahl 77 und das berechnete Äquivalentgewicht 730.

73,0 g (0,1 Carboxy!äquivalent) dieses Polymerisats wurden in 95,0 g (0,1 Epoxydäquivalent) "Kpd>n 1004" , das etwa 0,5 Gew.-^ DMP-30 enthielt, geschmolzen, wobei eine hochviskose Paste entstand. Diese Paste wurde bei etwa 120° C zu einem zählen, lederartigen, biegsamen Polymerisat gehärtet.

Beispiel 9

210 g (1 Mol) Trimellithsäure wurden mit 2940 g (I5 Mol) £,-Cyclohexyl- ^-caprolacton wie oben bei den Polyestern A bis F ; j beschrieben umgesetzt, wobei ein Polyester mit endständigen Säuregruppen und 3 Carboxylgruppen im Molekül gebildet wurde.

1000 g dieses Polyesters wurden mit 1000 g "Epon 1004" vermischt j und dann auf 150⁰ C erwärmt, wobei ein zähes, biegsames, gehärtetes Polyester-Epoxyharz gebildet wurde.

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BAD ORIGINAL

- 21 - M 1663

Die erf indungspjemässen Polyester-Epoxyharzmassen sind für solche Zwecke geeignet, wo eine zähe, sehr biegsame elektrische Isolierung erforderlich ist, ζ .B, an Omnibus stangen ( bus bars ), Draht, Endwindungen von Motorwicklungen und Armaturen, Spulen, Kondensatoren, Widerständen und Schaltungen. Sie werden ferner zum Einbetten und Imprägnieren von elektrischen Bestandteilen, wie Transformatoren, Spulen, Motorstatoren und elektronischen Schaltungen verwendet. Feste gepulverte Massen sind insbesondere zum Aufbringen aus Suspensionen geeignet, z.B. durch Eintauchen in ein von einem Gasstrom durchflossenes Bett oder durch. Aufsprühen auf erwärmte Gegenstände, die zuerst überzogen und dann zu ihrer fertigen Form verformt werden müssen. Die Massen sind hervorrage-id als KorrosionsschutzüberzUge auf Metallrohren, und -platten geeignet, wenn Schlag-, .Biege- und Vibrierfestigkeit erforderlich sind.

Pa te η ta ns pr üc h e

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Claims

Pa tentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer in der Wärme härtbaren PoIyester-Epoxymasse, die zu einem unschmelzbaren, unlöslichen Harz gehärtet werden ka:m, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Umsetzung eines 3poxyharzes mit einem Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der sich von einer Polycarbonsäureverbindung und einem Lacton ableitet, ein biegsameres Harz herstellt, wobei der Polyester ein berechnetes Mittel von mindestens 2,0 Carboxy lgrupnen pro Molekül, eine SäurezahL von 15 bis 300, bestirnt durch Titration mit wässriger Kalilauge, sowie ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 50'. aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polycarbonsäure die allgemeine Formel

HO

hat, worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer¹

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Unteriagen (Art. 7§1 Abs. 2 Nr. l Satz 3 da· TgBg-. M.M.9.1S67J

- 23 - M 1663

oder heterocyclischer organischer Rest oder eine polymere Form derartiger Reste sein kann, und χ und y positive ganze Zahlen sind, wobei χ nicht kleiner als 1 ist und χ und y insgesamt mindestens 2 sind; wobei das Lacton eine Verbindung der allgemeinen formel

ROH

ist, worin jeder Rest R Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder einkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest sein kann, η eine positive/iahl von 4 bis 6 einschliesslich ist und mindestens η + 2 aller Reste R Wasserstoff sind; wooei das Epoxyharz im Mittel mindestens 1,3 Gruppen enthält, die leicht mit der Carooxylgruppe zu reagieren vermögen, wobei mindestens eine dieser Gruppen ein Oxiran- oder Oxetanrin,·; ist, diese Gruppen durch eine Kette von mindestens 2 KoIilenstoffatoinen getrennt sind und diese Kette keine äthylenischen Dopnelbindungen enthält.

3. Verfahren na eil einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester sich von jP -Caprolacton und einer aromatischen Polycarbonsäure mit 2 bis -3 Carboxylgruppen

ΐ a·: einen einzigen aromatischen Kern adeltet.

■

4. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester ein mittleres Molekulargewicht von 5CO bis 7500, einen berechneten Anliydridgruppeiigehalt von 1,0 bis 15,0 Mo 1-$ und ei-· nen CarboxylgruppengehaIt von etwa 0,5 bis 10,0 Mol.-$ hat.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton ein Gemisch aus £ -Caprolacton und Methyl- ^-caprolac- ^: ton ist.

β. Verfahren zur Herstellung einer Polyester-EpoxyJse^&masse, die·; sich zu einem zähen, biegsamen Festkörper härten lässt, dadurch |

gekennzeichnet, dass man die Masse in Form von kleinen, einzel- ;

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BADORiGSNAL

teiligeri, lagerbeständigen Teilchen herstellt, welche zur Anwendung durch die üblichen Suspensionsbeschichtungsverfahren geeig- _; net sind, wobei die Masse

(a) einen Polyester mit endständigen Carboxylgruppen, der sich von einem Polycarbonsaureanhydrid und einem Lacton ableitet ' und der durch eine Säurezahl von 15 bis 300, bestimmt durch Titration mit wässriger Kalilauge, ein berechnetes Mittel von mindestens 1,0 Carboxylgruppen und 1,0 Anhydridgruppen pro Molekül sowie ein berechnetes Molekulargewicht von 500 bis 7500 charakterisiert ist;

(b) ein festes Epoxyharz, das ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin mit Bisphenol A oder ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin mit Phenol-Formaldehyd-Novolackharzen sein kann, wobei das feste Epoxyharz durch einen Durrans'-schei Schmelzpunkt von mindestens 65° C charakterisiert ist;

(c) einen Härtungskatalysator; und

(d) einen Füllstoff aufweist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (a) sich von Trimellithsäureanhydrid und £r-Caprolacton ableitet und eine Säurezahl von 50 bis 55 > ein berechnetes Molekulargewicht von etwa 3000 bis 3500 und ein berechnetes Mittel von 1,0 Carboxylgruppen und 1,0 Anhydridgruppen pro Molekül aufweist, die Komponente (b) durch Kondensation von Epichlorhydrin mit 3isphenol A erhalten worden ist und einen Durrans¹sehen Schmelzpunkt von etwa 100° C sowie ein Epoxid-Äquivalent von etwa 950 aufweist, und die Komponente (c) ein tertiäres Amin ist.

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