DE1938327A1 - Neue,lagerstabile,heisshaertbare Vorkondensate aus Polyepoxidverbindungen,Ringe enthaltenden Polyestern und Polycarbonsaeureanhydriden - Google Patents

Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 65^;H/E
Deutschland

Dr. F. Zumeteln «tn. - Dr. E. Awmenii Dr.ltKo*nlgtSj*rg»r - Dipl.Phy«.R. Holibairtr

Dr. f. Zomatein jun. Patentanwalt· S Mönchen 2, iröohauMtraO· 4/III

Neue, lagerstabile, heisshärtbare Vorkondensate aus PoIyepoxldverbindungen, Ringe enthaltenden Pol?/estern und PoIy-

-carbonsaureanhydriden.

Die mit Polycarbonsäureanhydriden gehärteten Epoxidharze" zeichnen sich allgemein durch gute mechanische Pestigkeit und besonders gute Beständigkeit in den physikalischen Eigenschaften bei dauernder Wärmeeinwirkung aus. Für viele Anwendungszwecke, wie die Herstellung von Pressmassen, festen Einkomponenten-Giess- und Klebharzen, trockenen vorimprägnierten Geweben (sogenannte Prepregs), Wirbelsinterpulvern

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BAD

etc. sind diese Systeme nicht oder nur schlecht brauchbar, da die Harz-Härter-Gemische im festen Zustand bereits geliert sind und im flüssigen, oder geschmolzenen Zustand nur eine geringe Lagerstabilität beziehungsweise Gebrauchsdauer ("Topfzeit") aufweisen.
. . Es wurde gefunden, dass durch Reaktion von

(I) 1,0 Aequivalent einer mindestens einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring enthaltenden Polyepoxidverbindungi ' -.

(II) 0,2 bis 0,8 Acquivalenten, vorzugsweise

0,3 bis 0,55 Aequivalenten eines alternierend Ringglieder enthaltenden sauren Polyesters, der ausserdem die weiter unten definierten bestimmten strukturellen Voraussetzungen erfüllen muss; und (111)0,8 bis 0,2 Aequivalenten, vorzugsweise 0,7 bis 0,45 Aequivalenten eines mindestens einen carbocyclischen Ring enthaltenden Polycarbonsaureanhydrids

in der Wärme und gegebenenfalls in Gegenwart eines basischen Beschleunige?^ stabile Vorkondensate (B.-3tufe: erhalten vrerden, welche bei Raumtemperatur fest und in der V/ärme schmelzbar sind. Diese Vorkondensate können bei Raumtemperatur -praktisch unbeschränkt gelagert und in der Wärme ohne weitere Zugabe von Härtungsmitteln innerhalb relativ kurzer Zeit zu unschmelzbaren Formkörpern ausgehärtet werden» So erhaltene Formkörper zeichnen sich durch hohe me-

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BAD ORIGINAL

chanische Festigkeit aus und zwar speziell überraschend hohe Zugfestigkeitswerte bis zu über 900 kg/cm , wie sie an ungereckten, vernetzten Kunststoffen bisher nicht beobachtet worden sind.

Die gehärteten Formkörper zeichnen sich ausserdem durch gute dielektrische Eigenschaften aus.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit lagerstabile, heisshärtbare, löslisehe und schmelzbare Vorkondensate auf Basis von Polyepoxidverbindungen, sauren Polyestern und Anhydridhärtern, welche sich speziell in Form von Prepregs, Presspulvern, Sinterpulvern oder Einkomponentenbindemitteln zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten, Ueberzügen und Verklebungen eignen, und die erhalten v/erden, indem man eine Mischung aus

(1) einer Polyepoxidverbindung mit mindestens einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring;

(2) einem Polycarbonsäureanhydrid mit mindestens einem carbocyclischen Ring in einer Me.nge von 0,8 bis 0,2 Aequivalenten, vorzugsweise 0,7 bis 0,^5 Aequivalenten pro 1 Epoxidäquivalent der Poljrepoxidverbindung (l), und einem carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthaltenden sauren Polyester der Formel -

C-R₁-C-O-R₀-O Ii 1 ή 2 0 0

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-C-R₁- C- OH (I)

H J- Il 0 0

PAD ORIGINAL

in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Aequivalenten, vorzugsweise 0,3 bis 0,55 Aequivalenten pro 1 Epoxidäquivalent der PoIyepoxidverbindung (1) enthalten/ unter Vermeidung einer Ge-

lierung im Temperaturintervall von 50° bis 130 C erwärmt, wobei in der Formel (I) die Symbole R, und Rp

zweiwertige aliphätische, araliphati-

sche, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten, wobei mindestens - einer der beiden Reste R, und Rp einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder Ringsystem enthalten muss, wobei η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 bedeutet, und wobei ferner im wiederkehrenden Strukturelement der Formel

--C - R₁- C- O - R₀- 0-4— (Ia)

ti J- Il 0 0 ·

0-4—

der Quotient ^Zg/Z· den Wert 2 bis 13, vorzugsweise 4 bis 10 besitzt, worin Z die totale Anzahl der Glieder in der gera-

den Kette des Strukturelementes, und Z die .Anzahl der aus einem Ring oder Ringsystem· bestehenden Glieder des Strukturelementes bedeuten, wobei die genannten Glieder aus folgender

Gruppe ausgewählt sind: """.-.

ti Ri₁ H R-2

ι i4 ι t3

£■ I t Il

R-, R, 0
3 3 ·

(R^, und R^, bedeuten je eine Alkylgruppe oder Alkenylgruppe) alicyclische, heterocyclische und aromatische Ringe be-.

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ziehungsweise kondensierte oder anellierte Ringsysteme; wobei jedoch Ringsysteme, in welchen zwei Ringe durch ein gemeinsames Spiro-kohlenstoffatom verknüpft sind,, als zwei Ringglieder gezählt werden.

Als Polyepoxidverbindungen (1) kommen vor allem solche in Frage, die bei der Härtung mit dem Polycarbonsäureanhydrid (2) allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 ^58 von mindestens 90 C, Und vorzugsweise von mindestens l40°C liefern.

Als Polyepoxidverbindungen (1) kommen insbesondere solche mit einem alicyclischen beziehungsweise cycloaliphatischen oder einem N-heterocyclischen Ring oder Ringsystem in Frage. Die erfindungsgemässen heisshärtbaren Gemische, die sich von solchen Polyepoxiden ableiten, sind zur Herstellung von witterungsbeständigen Isolatoren besonders vorteilhaft, da die daraus hergestellten Formkörper gegen Kriechstromentladungen und Lichtbogenbeanspruchungeii beständig sind, d.h. keine leitenden Kriechwege bilden.

Besonders gut geeignet sind Epoxidharze mit mindestens einer in einem alicyclischen Fünf- oder Sechsring befindlichen Epoxidgruppe.

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Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen mit mindestens einem Sechsring, -an welchen eine 1,2-Epoxidgruppe gebunden ist, seien genannt: Limonendioxid, Vinylcyclohexendioxid, Cyclohexadleridioxid; Bis(3i^-epoxycyclohexyl)dimethylmethan; Epoxycyclohexylmethyläther von Glykolen oder Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykol-bis(3,4-epoxy-6-methyl _t cyclohexy!methyl)äther; Aethylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)äther, l,4-Butandiol-bis(3', V -epoxyeyelohexylmethy1)äther; (3i4-Epoxycyclohexylmethyl)-glycidyläther; (3_i4-Epoxycyclohexyl)glycidyläther, Aethylenglykol-bis(3i^]i-epoxycyclohexyl) äther, 1,4-Butandiol-bis(3',4'-epoxycyclohexyl)äther, p-Hydroxyl"phenyldimethylmethan-bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther; Bis(3,4-epoxycyclohexyl)äther; (3^I,4'-Epoxycyclobexylniethyl)-3,4-epoxycyclohexyläther; 3>4-Epoxycyclohexan-l,l-dimethanol-diglycidylather,

Epoxycyclohexan-l,2-dicarboximide, viie N,N'-Aethylendiamin-bis(4,5-epoxycyclohexan-l,2-dicarboximid); Epoxycyclohexylmethyl-carbamate, wie Bis(3i4-epoxycyclohexylmethyl)-l,3-toluylen-dlcarbamat; Epoxycyclohexancarboxylate von aliphatischen Polyolen, wie 3-Methyll,5-pentandiol-bis(3!»4-epoxycyclohexan-carboxylat), li5-Pentandiol-bis(3', ^-epoxycyclohexan-carboxylat), Aethylenglykol-bis(3,^-epoxycyclohexan-carboxylat), 2,2-Diäthyl-l, 3-propandlol-bis (3¹,4*-epoxy-cyclohexancarboxylat), l,6-Hexandiol-bis(3^l,4-epoxycyclohexan- ■■ earboxylat), 2~Buten-l,4-diol-'bis(3^l,4^l-epoxycyclohexan-

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carboxylate), S-Buten-l^-diol-bis^^-epoxy-o-methylcyclohexan-carboxylat), 1,1,1-Trimethylolpropan-tris-(3', 4' -epoxy-cyclohexan-carboxylat), 1,2,3-Propantrioltris(3^f, 4'-epoxy-cyclohexan-carboxylat); Epoxycyclohexancarboxylate von Oxyalkylenglykolen, wie Diäthylenglykolbis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexan-carboxylat), Triäthylenglykol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat).

Epoxycyclohexylalkyl-dicarbonsäureester, wie Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)maleat, BisC^i^-epoxycyclohexylmethyl)-oxalat, BisCj^-epoxy-cyclohexylmethylJpimelat, BIs(J,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)succinat, Bis(3* 4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(j,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)sebacat_> Bis(3i4-epoxycyclohexylmethyl)terephthalat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexy!methyl)terephthalat.

Epoxycyclohexyl-carbonsäureester, wie BIs(J,4-epoxycyclohexyl)succinat, Bis(J,4-epoxycyclohexyl)adipat, Bis(J,4-epoxycyclohexyl)carbonat, (3',4'-epoxycyclohexyl)-.3,4-epoxycyclohexancarboxylat, 3',4'-Epoxycyclohexylmethyl-9,10-epoxystearat; 2^f,2"-Sulfonyldiäthanol-bis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat); Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)carbonat,

Ferner seien besonders genannt die 3,4-Epoxycyclohexancarboxylate von 3*4-Epoxycyclohexylmethanolen,wie ζ.Β.'(3^!,4'-Epoxy-2¹-methyl-cyclohexy!methyl)-3,4-epoxy-2-methylcyclohexancarboxylat, (1^T-Chlor-3',4¹-epoxycyelohexyl)-l-chlor-3,4-epoxy-cyclohexan-carboxylat, (l'-Brom-3^!,4^fepoxycyelohexylmethyl)-l-brom-3,4-epoxycyclohexancarboxylat, und unter den-ibesonders geeigneten, z.B. diejenigen der Formeln: 909 8 87/15 52

CH

CH,

HC-C Il O

-O-

- 8 -'·■

QE_n- CH HC

CH \

CH

CH

HC

(= 3',4'-Epoxycyclohexylraethyl-3,^-epoxycyclohexancarboxylat),

CH

CH

HC

0 -

HC-CH.

CH,

,- CH

CH„-CH ⁵ \

CH,

HC

CH

(= 3^f,4'-Epoxy-β'-methylcyclohexylmethyl^i ^-epoxy-o-methylcyclohexancarboxylat); Acetale und Ketale mit Epoxycyclohexangruppen, wie 3^4-Epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxaldehyd-bis(3j4-epoxy-β-methylcyclohexylmethyl)acetal; Bis(3,4-epoxy-cyclohexylmethyl)formal, Bis(3i^-epoxy-o-methyl-cyclohexylmethyl)-formal; Benzaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)acetal, Acetaldehyd-bis(3,4-epoxycyclohexylir.ethyl)acetal, Acetonbis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)ketal, Glyoxal-tetrakis-(3.,4-epoxycyclohexylmethyl)acetal;' Bis(3>4-epoxyhexanhydrobenzal)-D-sorbit; Bis(3,4-epoxyhexanhydrobenzal)-pentaerythrit [ = 3,9-Bis(3,^--epoxycyclohexyljspirobi-(metadioxan)],Bis(3,4—epoxy-6-methyl-hexahydrobenzal)-' pentaerythrit; 3-(3',4'-Epoxyeyelohexylmethy1-oxyathyl)-2,4-dioxaspiro(5·5)-8,9-epoxyundecan, 3-(3'»^'-Epoxycyclo-

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hexylmethyloxy-(2')-propyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecan; 3,9-Bis(3',4'-epoxycyclohexylmethyloxyäthyl)· .spirobi(m-dioxan); 3-(2'> 3'-Epoxypropyloxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-ep°xyundecan, 3-(Glycidyloxyäthoxyäthyl)-2,4-dioxaspiro(5·5)-8,9-epoxy-undecan; Aethylen- glykol-bis-2'(2,h -dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundecyl-3)-äthyläther, Polyäthylenglykol-bis-2'(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxy-undecyl-3)äthylätber, l,4-Butandiol-bls-2^f(2,4-dioxaspiro(5.5)-8,9-epoxyundocy1-3)äthyläther, Transchinit-bis-2'(2,4-dioxaspiro-(5·5)-8,9-^eP°xyundecyr-3-äthyläther, Bis(2,4-dioxaspiro(5·5)-8,9-epoxyundecyl-3)-äther, 3,4-Epoxyhexahydrobenzaldehyd(1'-glycidyloxyglycerin-2'_i3^r)acetal.

Besonders gut geeignet sind z.B. diejenigen der Formeln

GE₀- 0

CH C CH - CH HC

CH₂- 0

HO

(3-(3** 4'-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5.5) undecan)

und	der	CH	/	CH	Formel	^CH	CH	C	- CH	HC	CH2
CJ	0	. \_	\ /CH2-°v	/
\		C	)
				\
			0
\		•
" CH0- C	„-CH	HC'
	3 \
CH-CH,
/ 5
l2

(3-(3¹^¹-Epoxy-6^?-methylcyclohexyl)-8,9-epoxy-ll-methyl-

2,4-dioxaspiro(5.5)-undecan)

9/

Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungerf mit . mindestens einem Fünfring, an welchen eine 1,2-Epox4.dgruppe gebunden ist, seien genannt:

Dicyclopentadiendiepoxid, Glycidyl-^jJ-epoxycyclopentyläther, Bisicyclopentenyljäther-diepoxid, 2i3-Epoxybutyl-2,3-epoxycyclopentyläther, Epoxypentyl-Qj^-epoxycyclopentyläther, 9)l°^LEPoxystearyl-2,3-cyclopentyläther, t 3!»^-Epoxycyclohexylmethyl-2_/5-cyclopentyläther,

2¹, 2i5)5-Tetrainethyl-3i4'-epoxycyGlohexylmethyl-2, J5»cyclopentyläther, 2i2i5i5i6-Pentamethyl-5iⁱt'-epoxycyclohexylmethyl-2,3-opoxycyclopentyläther; 2,>-Epoxycyclopentyl-9,10-epoxystearat, 2\3^LEpoxycyclopentyl-35,4-epoxycyclohexyl carboxyl at, 2;3-Epoxycyclopentyl-2,2,5,5-tetra.T,ethyl-3/^-epoxycyclohexylcarboxylat; (3i^-Epoxy-2i5^:-endoriethylencyclohexylmethyl)-3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexancarboxylat, Bis(3,4-'epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexylmethyl)-succinat; Bis(3,4-epoxy-2,5-endomethylen-cyclohexylir.ethyl)-formal, Bis(>,4-epoxy-2,5-endomethylen-hexahydrobenzal)-

hexylmethyl)-9ilO-epoxy-2,4-dioxaspiro(5.5)undecan;

ph

Bis(jJ-oxatricyclo[3.2.1»0 ' ]-oct-6-yl)carbonat, oxatricyclo[>.2.1.0 ' ]-oct-6-yl)-succinat., (3-0xatricyclo[3.2.1.0 ' ]-oct-6-yl)-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, (3~0xatricyclo[3.2.1.0 * ]oct-6-yl)-9,lO-epoxyoctadecanoat; ferner insbesondere epoxydierte Aether und Ester von Dihydrodicyclopentadien-S-ol, wie (4-Oxatetracyclo[6.2.1.- ?V^9-yl)glycidyläther, (4-0xatetracyclo[6.2.-

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9y, (4~0xatetra-, ' cyclo[e.2.1,0²ⁱ⁷0⁵'⁵]hendec-9-y.l)-6-methyl-5_/4-8poxy- '·. ^: . cyclohexylmethyläther, (4-Oxatetracyclo[o.2.1.0²'⁷0⁵'⁵]-. .; hendec-9-yl)-5,4-epoxycyclohexyläther, (^-Oxatetracyclo-

oct-6-yl-äther, (4-Oxatetracycio[6.2.1.0²'⁷0^:5>5]hGndec- ' : 9-yl)-3,4-epoxy-2,5-endomebhylen-cyclohGxylmethyl)äther; Aethylenglykol-biG(4-oxatetracyclo[6.2..X.O ' 'O^^Jhendeo-'Q-yl)äther, Diäthylenglylcol-bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0^2>7-⁵^-9-yl)äther, l,J-Propylenglykol-bis(4-oxa--.l.O^^'^O^'^lhendec-^-ylJäther, Glycerinbis(4-oxatetracyclo(6.2.1.0²'⁷0^:5'⁵]hendec-9-yl)äther; . -.. Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²ⁱ⁷0-⁵'^]hendec-9-yl)äther;.· .· .·

•.Τ ■ Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²'⁷0^'^]hendec-9-yl)maleinat; "■■■■./■ ,·_?■ ·;"-. Bis(4-oxateträcyclo[6.2.1.0²'^r'^r0⁵'⁵]hendec-9-yl)phthalat; ":;.-·'· "... Bis(4-oxate¹cracyclo[6.2.1.0²'^f'^r0^'^]hendec-9-yl)adipat; .. ·.;; .,; ^: .Bis(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²'⁷0⁵ⁱ⁵]hendec-9-yl)sebacat; '-*■/ ' '-"V Tris(4-oxatetracyclo[6.2.1.0²''^ir0⁵'⁵]hendeC"9-yl)triniellitat_/

λ np ϊ r

9jlO-Epoxy-octadecansäure[4-oxatetracyclo(6.2.1.0 '¹Q/'⁰)- '■':.' .· ; ■·.' hendeo-9-yljester und 9,10,12,ljJ-Diepoxyoctadecansäure-'·..-"''.··..... ·..■·' .' (4-oxätetracyölo[6.2.'1.0²'⁷0-⁵^]hendec-9-yl)ester. ·· ·.'■ .' .'·,· ^:·.· 7^: · Es können auch Mischungen solcher cycloaliphatische^ Epoxidharze verwendet. werden. ·· ·;. · ..·^: _: -.'■■■'' ·'' Y ' - ·^: '.' "'''■.■.'..

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Als cycloaliphatische Polyepoxidverbindungen, welche zwar alicyclische Ringsysteme enthalten, deren Epoxidgruppen jedoch in Alkylseitenketten (vor allem als Glycidyl- oder ß-Methylglycidylgruppen)vorkommen, seien genannt:

Polyglycidylester von hydroaromatischen PoIy-

4
carbonsauren, z.B. Δ -Tetrahydrophthalsaure-diglycidyl-

4
ester, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäure-diglycidylester, 4-Methyl-hexahydrophthalsäure-diglycidylester; ferner Di- bzw. Polyglycidyläther und Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther von alicyclischen Alkoholen, wie z.B. die Diglycidyläther oder Di-(ß-methylglycidyl)äther von 2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)-propan, 1,4-Dihydroxycyclohexan (Chinit) oder Δ -Cyclohexen-1,1-dimethanol.

Als Polyepoxidverbindungen der N-heterocyclischen Reihe kommen vor allem Polyglycidylverbindungen in Frage, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring enthalten. Eine solche Verbindung ist z.B. das \,3>5-Tris(ß-glycidyloxypropionyl)hexahydro-s-triazin der Formel

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ν.

O=C-CH₀-CH₀-CKCH₀-CH- CH₀ I 2 2 2 \ / 2

CH₀ CH₀ " (II)

..CII₀- CH-CH₀^O-CH₀-CH₀-C-N . N-C-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH - CH₀ : Vt' 2 ^{2 2} ! \ / ι 2- 2 2 _s ,..

^υ 0 CH₂ 0 ^υ ·

Bevorzugt v/erden Polyglycidylverbindungen der N-heterocyclischen Reihe eingesetzt, deren heterocyclischer Ring mindestens einmal die Gruppierung

aufweist, und v/o, die Glycidylgruppen direkt mit endocyclischen Stickstoffatomen verknüpft sind. Solche PoIyepoxide sind nach bekannten Methoden durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit heterocyclischen Harnstoffderivaten, wie insbesondere Cyanursäure, Aethylenharnstoff, Hydantoin, substituierten Hydantoinen, Bis(hydantoin)verbindungen, Uracll, substituierten Uracilen oder Bis-(dihydrouracil)-verbindungen in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren, z.B. tertiären Aminen bequem zugänglich.

Genannt seien das Triglycidylisocyanurat der Formel ' - .

N-CH₂-CH-CH₂ (III) ;

I V

O=C 0=0

90 988 7/*1,55 2 . , .(

•I

N, N' -Diglycidyl-parabansäure; N,N*-Diglycidyl-Verbindungen der Formel

g- CK-CH₂ N N-CH₂-CH - CH₂ (IV)

H₂C (CH₂)_n

worin n=l oder 2 ist, d.h. N,N'-Diglycidylpropylenharnstoff und vor allem N,N' -Diglycidyläthylenhariistoff (= 1, J-Diglycidyl-imidazolidon-2). Ν,Ν¹-Diglycldylverbindungen der Formel

CH₂-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₂ (V)

O R₁ -^O

O=C C

, ^H2. .. ■ -.,·■

wobei R, und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R₁ und Rp zusammen einen Tetramethylen- oder Penta-

methylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. l,j5-Diglycidyl-hydantoin, 1,J-Diglycidyl-5-methylhydantoin, l,3~Diglycidyl-5-n-propyl-hydantoin, 1,3-Digly-

x ■

cidyl-5-methyl-5-äthyl-hydantoin,

l,3-Diglycidyl-l,3-diaza-spiro(4.5)-decan-2,4-dion_J l,3TDiglycidyl-l,3-diazaspiro(4.4)nonan-2,4-dion und insbesondere ljJ-Diglycidyl-SiS-dimethyl-hydantoin sowie 1,J-Di-V ν 9098 87/1552 . .= · '

glycidyl-5-isopropyl-hydantöin.

N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel

Il C

-CH-CH₀-N

N-

CH,

Ii 0

Ö .

Il '· C

•Ν N-CH₂-CH-CH₂ (VI)

3\

worin

'^R2'

^{und R}

c — σ

^Κ4 O .

ein Wasserstoffatom oder einen

niederen Alleylrest miü 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R, und R_p bzw. R, und R₂, zusammen einen Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. Bis(3-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-l)methan,.Bis(3-glycidyl-5-methyl-5-äthylhydantoinyl-l)methan; Bis(5-glycidyl-5-propyl-hydantoinyl-l)-methan. " _N ' ^₁

ι - "■*

N,N'-Diglycidy!verbindungen der Formel

CH₅- CH-CH₀-N

\2y 2

⁰ V

C=O

N -

O=C N-CK₀-CH-CH₀

2 κ / 2

(VII)

ΙΛ

Il 0

R-N σ

C Il 0

i- ^r ·

worin R ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist und R₁ ^-, R₃/R, und R^ je ein Wasserstoffaton oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder wobei R₁ und R„ bzw. R, und Rh

0 9-8 8 7'/ 15 32

Äusammen einen· Tetramethylen- oder Pentamethylenrest bilden; Vertreter dieser Verbindungskiasse sind z.B. Bis(l-glycidyl-5,5-dimethylhydantoinyl-3)methan_i 1,2-Bis(l'-glycidyl-5', 5' dimethylhydantoinyl-J'Jäthan, l,4-Bis(l-glycidyl-5i5'-dimethylhydantoinyl-3.¹ )butan, l,6-Bis(r-glycidyl-5'_>5^l-dimethylhydantoinyl-3')hexan, 1,12-Bis(l'-glycidyl-5^f ,5^r-dlmethylhydantoinyl-3^f)dodecan, β,β'-Bis(l-glycidyl-5',5'-dimethylhydantoinyl-jj' )diäthyläther. '^{: :}

N,N'-Diglycidylverbindüngen deiv Formel

JN-CH₂-CH-CH₂

(VIII)

worin R₁- und

unabhängig voneinander je ein Wasserstoff atom oder einen niederen Alkylrest mit; 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. !,^-Diglycidyl-uracil, l^-Diglycidyl-6-methyluracil, l_J3-Diglycidyl-5-methyl-uracil.

N,N^f-i)iglycidylverbindüngen der Formel . ^;

9 09=8 8 7/1.5 5 2

■0 O

K Il

Λ /^c\ /^c\ A

CH₂-CH-CH₂-N · N CH₂ ■ N N-CH₃-CH - \ίΗ₂ (IX)

O=C HC-R₅ ^R7"^C5 ^C=0

*ch \m

R₆- ■ · Ag . · ·

worin R^* Rg, R₇ und Rn unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; Vertreter dieser Verbindungsklasse sind z.B. !,l'

Es können selbstverständlich auch Mischungen der oben angeführten cycloaliphatischen und/oder heterocyclischen Epoxidharze verwendet werden.

Man kann aber auch die bekannten Klassen von PoIyepoxidverbindungen beziehungsweise Epoxidharzen , welche aromatische Ringe enthalten, für die Herstellung der erfindungsgemässen härtbaren Mischungen verwenden, z.B. Di- oder Polyglycidyläther und Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol A bzw. Diomethan), 2,2-Bis(4'-hydroxy-5',5'-dibromphenyl)-propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)äthan, oder unter sauren Bedingungen erhaltene Kondensationsprodukte von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake.

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Polyglycidylester und Poly'ß-methylglycidyl)ester von mehrwertigen, aromatischen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Trimellithsäure; N-Glycidylderivate von aromatischen Aminen, wie • - Ν,Ν-Diglycidyl-anilin, ;:,!!-Diglycidyl-toluidin, Η,Ν,Ν',Ν¹-Tetraslycidyl-bis(p-aminophenyl)methan.

Vor allem die vorteilhaften elektrischen Eigenschaften der mit solchen B-Stufen auf Basis aromatischer Polyepoxide hergestellten Formstoffe sind aber in der Regel weniger ausgeprägt als bei der Verwendung von B-Stufen auf Basis der weiter oben genannten cycloaliphatischen oder N-heterocyclischen Po^epoxidverbindungen.

Die zur Herstellung der erfindungsgemässen B-Stufen verwendeten Polyester der Formel (I) sind saure Polyester mit zwei endständigen Carboxylgruppen. Derartige Polyester v/erden nach bekannten Methoden durch Polykondensation von .Dicarbonsäuren der Formel

HOOC-R₁-COOH mit Diolen der Formel HO-R₂-OH erhalten; je nach aem gewählten Molverhältnis von Diearbonsäure und Diol und der Vollständigkeit der Kondensationsreaktion werden Polyester verschiedener Kettenlänge erhalten. Die Kette soleher Polyester ist aus dem alternierenden Grundbaustein der Dicarbonsäure, sowie aus dem alternierenden Grundbaustein des Diols aufgebaut. Das wiederkehrende Strukturelement, d.h. die kleinste wiederkehrende chemische Gruppierung in der

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Kette wird durch die beiden miteinander durch eine Esterbindung verknüpften Grundbausteine aus der Dicarbonsäure und aus dem Diol dargestellt, und besitzt die Formel

- C - R₁- C - 0 - R₂- 0 - (I a)

Il ti

0 0

worin R, den Rest der Dicarbonsäure und R_? den Rest des Diols bedeutet. Mindestens einer der beiden Grundbausteine des Strukturelementes muss einen Ring, der alicylisch* heterocyclisch oder aromatisch sein kann, enthalten, beziehungsweise im Strukturelenient (Ia) muss mindestens einmal ein solcher Ring vorkommen. Ferner muss für das Strukturelement die Bedingung erfüllt sein, dass der Quotient Z / Z mindestens 2 und höchstens 13 beträgt.'Z ist die totale Anzahl der Glieder in der geraden Kette des Strukturelementes

(unter Ausschluss von Seitenketten) . Als einzelne Glieder werden gezählt: Methylengruppen, durch Alkyl- od.er Alkenylseiten-.ketten substituierte Methylengruppen, Carbonyl, Sauerstoffbrücken, Schwefelbrücken, Stickstoffbrücken von Amidgruppen, carbocyclische oder heterocyclische Ringe oder Ringsysteme, z.B. ein Cy-clohexanring, Cyclopentanring, ein 1, ^-Methylen cyclohexanring, ein Benzolring, ein Naphthälinring, werden als.einziges Glied gezählt. Als Ausnahme gelten nur Spiro-Ringsysteme, z.B. der Spiro-(metadioxan)-rest der Formel:

0 - CH₂ ^_{2 v}

^- CK^CH ~

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ViO die durch das gemeinsame Spiro-kohlenstoffatom verknüpften Ringe als zwei Glieder gezählt werden.

Um die Summe Z zu erhalten, werden alle Glieder in der gera-

den Kette (also einschliesslich die Ring-glieder) addiert. Für die Summe Z addiert man nur die Ringglieder.

Anhand der folgenden Tabelle soll die oben formulierte Bedingung für den Quotienten Z /Z erläutert werden:

Dicarbonsäure

Diol

Tetrahydrophthalsäure Phthalsäure

Phthalsäure

Hexahydrophthalsäure Phthalsäure

Hexahydrophthalsäure Bernsteinsäure

Tetrahydrophthalsäure Hexahydrophthalsäure

Aethylenglykol	7	1	7
Aethylenglykol	7	1	7
Propan-1,2-diol	7	1	7
Butandiol-1,4	9	1	9
Butandiol-1,4	9	1	9
Neopentylglykol	8	.1"	8
1,1-Bis (hydro-	9	1	9

xyme thyl)-eyeIohexan

1,1-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexen-3

2,2-3is(p-hydro-8 xy-cyclohexyl)-propan

22/3

Die Dicarbonsäure und das Diol für den Aufbau des sauren Polyesters müssen somit derart gewählt werden, damit obige Bedingungen erfüllt sind. Es müssen also entweder die ·· Dicarbonsäure oder das Diol oder beide einen Ring enthalten, ferner darf in aliphatischen Dicarbonsäuren oder Diolen die

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aliphatische Polymethylenkette nicht zu lang sein. Ein Polyester aus Phthalsäure und Dodecandiol (Z =17, Z =1,

Z /z = 17) ist deshalb für die Zwecke der Erfindung ungeeignet. Ferner muss das Molverhältnis zviischen der Dicarbonsäure und dem Dialkohol für die Polykondensation derart gewählt werden, dass durchschnittlich in der Kette des sauren Polyesters (I) das wiederkehrende Strukturelement (Ia) mindestens 2 mal, und höchstens 10 mal vorkommt, und dass äusserdem der erhaltene Polyester an den beiden Enden der Kette Carboxylgruppen besitzt. Als mindestens einen Ring enthaltende Dicarbonsäuren, die zum Aufbau von Polyestern der Formel (I) dienen können, seien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Naphthalin-

4
dicarbonsäuren Δ -Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthaisäure, 4-Methylhexahydrophthalsäure, ^ö-Endomethylen-A^-tetrahydrophthalsäure, 4-Methyl-3,6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäure, 3,²I-, 5,6,7,7-HeXaChIOr-J, 6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäure, Diphensäure, Phenylendiessigsäure, Hydrochinon-O,O'-diessig-

säure, Diomethan-0,0¹-diessigsäure.

Sofern bei der Veresterung als Partner ein mindestens einen Ring enthaltendes Diol gev/ählt wird, kommen auch nichtcyclische Dicarbonsäuren in Frage, z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Allyl-bernsteinsäure, Dodecyl-bernsteinsäure, Dodecenyl-bernsteinsäure.

Als mindestens einen Ring enthaltende Dialkohole, die zum Aufbau der Polyester der Formel (I) dienen können, seien genannt:

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1,1-, 1,2-, 1,3- und !,^-BisChydroxymethylJcyclohexan und die entsprechenden ungesättigten Cyclohexanderivate, wie z.B. !,l-BisChydroxymethylJcyclohexeri-^ und 1,1-Bis(hydroxymethyl)-2,!p-methylen-Oyclohexen-j}; hydrierte Diphenole, wie cis-Chinit, trans-Chinit, Resorcit, l,2-Dihydroxy-cyclohexan> Bis(^-hydroxycyclohexyl)methan; 2,2-Bis-(^-hydroxycyclohexyl) propan; Tricyclo(5.2.1.0 ' )-decan-3,9- oder -^,8-diol; Addukte von Glykolen cn Diallyliden-pentaerythrit, z.B. 3,9-Bis(hydroxyäthoxyäthyl)spirobi(raetadioxan) der Formel

0-CH₀ CH₀-O

HO-CH₀-CH₀-O-CH₀-CH₀-C ^XC CH-CH-CH_o-0-CH-CH_o-0H

22 22 \ /\/ 22 22

0-CH₂ CH₂HD

Zum Aufbau der Polyester können als Diole auch Diphenole eingesetzt werden, wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin oder Diomethan (= 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)propan).

Sofern bei der Veresterung als Partner eine mindestens einen Ring enthaltende Dicarbonsäure gewählt wird, kommen auch nicht-cyciische Diole in Präge, z.B. Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,3-Fropandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandlol·,. Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1,7-Heptandiol. Nach dem oben Gesagten versteht es sich, dass langkettige Dialkohole mit z.B. mehr als 8 Methylengruppen nur dann eingesetzt werden dürfen, wenn die veresternde Dicarbonsäure eine entsprechende Anzahl Ringe., beziehungsweise mehr als einen Ring enthält, sodass die Bedingung, wonach Z /Z nicht grosser als 13 werden darf, erfüllt bleibt. Das Gleiche gilt auch entsprechend für den

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BAD ORIGINAL

Einsatz von langkettigen Dicarbonsäuren mit z.B. mehr als 8 Methylengruppen: damit die Bedingung für Z /Z = Ij5 erfüllt wird, muss das Diol in einem solchen Fall eine entsprechende Anzahl Ringe enthalten.

Man kann selbstverständlich auch saure Polyester verwenden, die durch Kondensation einer passenden Dicarbonsäure mit einer Mischung aus zwei oder mehr passenden Diolen, oder umgekehrt durch Kondensation eines passenden Diols mit einer Mischung aus zwei oder mehreren passenden Dicarbonsäuren im richtigen gegenseitigen stöchiometrischen Mengenverhältnis hergestellt sind. Man kann natürlich auch saure Polyester durch Kondensation von Mischungen verschiedener Dicarbonsäuren mit Mischungen verschiedener Diole herstellen, immer vorausgesetzt, dass die oben postulierten Bedingungen für' den Quotienten Z /Z und die totale Anzahl von .Strukturelementen

g r

in der Polyesterkette beachtet bleiben.

Als Anhydridhärter (2) verwendet'man Polycarbonsäureanhydride mit mindestens einem carbocyclischen Ring. Solche Härter sind beispielsweise cycloaliphatische Polyoarbon-

-Jl .

säureanhydride, wie Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methyl-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, j5, 6-Endoniethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Nadicanhydrid), ^-Methyl-}*6-endomethylen-A -tetrahydrophthalsäureanhydrid (- Methylnadicanhydrid), 3,4,5,6,7,7-HeXaChIOr-JJjO-

4
endomethylen-Δ -tetrahydrophthalsäureanhydrid (= Chlorendsäure- anhydrid).und das Diels-Alder-Addukt aus 2 Mol Maleinsäure- . anhydrid und 1 Mol l,4-Bis(cyclopentadienyl)-2-buten, oder

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• BAD

aromatische Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Pyromellithsäuredianhydrid.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von cyclo-

aliphatischen Dicarbonsäureanhydriden, wie z.B. ^- -Tetrahydrophthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, welche Formstoffe mit besonders guten elektrischen Eigenschaften liefern.

Man kann zusammen mit dem Anhydridhärter (2) gegebenenfalls übliche Härtungsbeschleuniger mitverwenden. Solche Beschleuniger sind z.B. tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. 2,4,6-Tris(dimethyl-amino~ methyl)phenol, Benzyldimethylamin, 2-Aethyl-4-methylimidazol, Triamylammonium-phenolatj Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natriummethylat oder Natrium-hexantriolat; oder Zinn -salze von Carbonsäuren, wie Zinn -octoat.

Die Herstellung der erfindungsgemässen festen, schmelzbaren Vorkondensate beziehungsweise B-Stufe erfolgt durch einfaches Erwärmen der Mischung der Bildungskomponenten auf 50 - 130⁰ c. .

Diese bei Raumtemperatur festen Voraddukte zeichnen sich durch eine überraschend gute Lagerstabilität aus; auch nach 1-2 Jahren sind die so erhaltenen B-Stufen noch schmelzbar und in geeigneten Lösungsmitteln löslich. Die B-Stufe.kann nun direkt, ohne Zugabe weiterer Härtungs- oder Beschleunigungsmittel in der Wärme, in der Regel im Temperatürifttervall von 100-200° C₁ zu Formstoffen beziehungsweise

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-,25 -

Pormkörpern ausgehärtet werden.

Der Ausdruck "Härten", wie er hier gebraucht wird, bedeutet eine Umwandlung der vorstehenden Vorkondensate in unlösliche und unschmelzbare, vernetzte Produkte, und zwar in der Regel unter gleichzeitiger Formgebung zu Pormkörpern, wie Giesskcrpern, Presskörpern oder Laminaten oder zu Flächengebilden, wie Lackfilmen oder Verklebungen.

Es ist jedoch auch möglich, die B-Stufe in einem geeigneten Lösungsmittel zu lösen. Derartige Lacke eignen sich zur Herstellung lagerfähiger, schmelz- und härtbarer Klebefolien, vorimprägnierten Geweben, Lackfilmen etc.

Die härtbaren Vorkondensate finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik und der Laminierverfahren. Sie können in jeweils dem speziellen Anwendungszweck angepasster Formulierung, im ungefüllten oder gefüllten Zustand, gegebenenfalls in Form von Lösungen als Einbrenn-Lacke, Sinterpulver, Pressmassen, feste Einkomponenten-Giessharze, Spritzgussformulierungen, Imprägnierharze und Klebemittel, -als Werkzeugharze, Laminierharze, Einbettungs- und Isoliermassen für die Elektroindustrie verwendet werden. ■

Vor der Härtung können die erfindungsgemässen Einkomponentensysteme in irgendeiner Phase,(d.h. vor oder nach der Herstellung der B-Stufe)mit üblichen Modifizierungsmitteln, wie Streck-, Füll- und Verstärkungsmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern,. Ver-

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. 103*327

laufmitteln, Thixotropiermitteln, flammhemmende Stoffe, Formtrennmitteln versetzt v/erden.

Um lagerstabile B-Stufen in Form gebrauchsfertiger Pressmassen, Sinterpulver oder Einkomponentenbindemittel .herzustellen, werden die Modifizierungsmittel und Füllstoffe zweckir.ässig mit den Bildungskomponenten der B-Stufe vermischt, und die reaktionsfähige Mischung aus den reaktiven Komponenten[Polyepoxidverbindung (1) , Polycarbonsäureanhydrid (2) und saurer Polyester (j5) ] und den inerten Substraten und Modifizierungsmitteln . durch Erwärmen in das .die B-Stufe enthaltende härtbare Einkorriponentensystem übergeführt.

Die Herstellung der Mischungen kann in üblicher V/eise mit Hilfe bekannter Mischaggregate (Rührer, Kneter, Walzen etc.) erfolgen. Bei Verwendung heizbarer Mischvorrichtungen kann das Vermischen und die Bildung der B-Stufe in einem einzigen Arbeitsgang erfolgen.

Als Streckmittel, Verstärkungsmittel, Füllmittel und Pigmente, die in den erfindungsgemässen härtbaren Einkomponentensytemen eingesetzt werden können, seien z.B. genannt: Textilfasern, Glasfasern, Asbestfasern, Borfasern, Kohlenstoffasern, Cellulose, Polyäthylenpulver, Polypropylenpul- · ver; Quarzmehl; mineralische Silikate, wie Glimmer, Asbestmehl, Schiefermehl, gebrannter Kaolin, Aluminiumoxidtrihydrat, Kreidemehl, Gips, Antimbntrioxid, Bentone, Kieselsäureaero-

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.gel (AEROSIL), Lithopone, Schwerspat, Titandioxid, Russ, Graphit, Oxidfarben, wie Eisenoxid oder Metallpulver, wie Aluminiumpulver oder Eisenpulver.

Als Verlaufmittel ("flow control agents") beim Einsatz der härtbaren Mischungen, speziell im Oberflächenschutz, kann man z.B.. Silicone, Celluloseacetobutyrat, Polyvinylbutyral, Wachse, Stearate etc. (welche z.T. auch als Formtrennmittel Anwendung finden) zusetzen.

Ein weiteres,besonders wichtiges Anwendungsgebiet. für die erfindungsgemässen härtbaren B-Stufen, sind ferner lagerstabile imprägnierte Bahnen, sogenannte Prepregö, die in bekannter V/eise unter Anwendung von Druck und Hitze zu Schichtpresstoffen verpresst werden.

- Für die Herstellung der Prepregs kann man z.B. poröse Flächengebilde, wie Gewebe, Fasermatten oder Faservliese, ' und zwar insbesondere Glasfasermatten oder Glasfasergewebe mit Lösungen der Bildungskornponenten für die B-Stufe in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Toluol, Xylol, n-Propanol, Butylacetat, Aceton, Methyläthylketon, Diacetonalkohol, Aethylenglykolmonomethyläth;er, -monoäthyläther und -monobutyläther imprägnieren und durch einen Trocknungsvorgang das Lösungsmittel entfernen und das Voraddukt bilden. Es ist jedoch auch möglich, das lagerbeständige, feste Vorkondensat in einem Lösungsmittel zu lösen, die Gewebebahn zu imprägnieren und mit ausreichender Frischluftzufuhr das Lösungsmittel in der Wärme zu entfernen, ohne dass eine Gelierung des Harzes eintritt. Vorteilhafterweise kann man die Trägermaterialien aus Glasfasern zur Verbesserung der Haftvermittlung vorher noch mit geeigneten Haftvermittlerlösungen, wie vinyl- oder inethacrylgruppenhaltigen Silanen, vorbehandeln.

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Der Trocknungsprozess wird bei erhöhter Temperatur durchgeführt, bei welcher sich zugleich mit der Entfernung des Lösungsmittels die B-Stufe bildet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.

Für die in den Beispielen beschriebene Herstellung von härtbaren B-Stufen wurden folgende saure Polyester verwendet:

' Herstellung von Polyester A

760,6 g Δ -Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 2*1-8,5 g Aethylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 5:4) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 175°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 5 Stunden auf 210⁰C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation entstehende Wasser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde auf 157°C abgekühlt und während J>0 Minuten bei 10 mmHg evakuiert. Der saure Polyester war bei Raumtemperatur eine sehr zähe, goldgelbe Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 464 (Theorie: 468).

Herstellung von Polyester B .

815 S Phthalsäureanhydrid und 310 g Aethylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von 11:10) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 164⁰C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 10 Stunden auf 185°C weiter erwärmt und

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•das durch die Polykondensation sich bildende Wasser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde auf 14O°C abgekühlt und ein Vakuum von 9 mmHg angesetzt. Unter Vakuum wurde innerhalb 7 Stunden auf 16O°C erwärmt. Der saure Polyester war eine gelbe, glasige, spröde Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 932 (Theorie: 1035).

Herstellung von Polyester C

740,5 S Phthalsäureanhydrid und 3O²J- g Propandiol-(l,2) (Molverhältnis 5^) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf 166°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb 6 /2 Stunden auf 182°C weiter erwärmt und das durch die Polykondensation sich bildende Wasser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde auf 145 C abgekühlt und bei dieser Temperatur unter Vakuum von 9 mm gehalten. Der Polyester wag eine hellgelbe, glasige, spröde Masse mit einem Säureäquivalentgeviicht von 461 (Theorie: 486).

Herstellung von Polyester D

770,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid wurden mit 3^0*5 g Butandiol-1,4 (Molverhältnis 5:4) unter Stickstoffatmosphäre auf 200⁰C erwärmt und unter Rühren während 9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, wobei das durch die Polykondensation sich bildende Wasser laufend abdestilliert ' wurde. Die Mischung wurde anschliessend auf 142 C ab gekühlt und evakuiert (11 mmHg). Während 1 Stunde wurde unter Vakuum auf l60°C erwärmt. Das Reaktionsprodukt war eine gelbe Masse von honigartiger Konsistenz und hatte ein Säureäquivalentgewicht von 502 (Theorie: 530)

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Herstellung von Polyester E

740,5 g Phthalsäureanhydrid und 3βΟ,5 g Butandiol-1,4 (Molverhältnis 5*4) wurden unter Stickstoff atmosphäre auf 125°C erwärmt. Unter Rühren wurde innerhalb ¹J Stunden auf I74 C v/eiter erwärmt und das durch die Polykondensation sich bildende V/asser laufend abdestilliert. Anschliessend wurde auf 132⁰C abgekühlt und bis I5 mmHg evakuiert. Innerhalb 1 Stunde wurde auf 154 C erwärmt und gleichzeitig der Druck auf 10 mmHg gesenkt. Der Polyester war eine " braune, zähe Masse mit einem Säureäquivalentgewicht von 470 (Theorie: 514). .

Herstellung vor. Polyester F

2158 g Hexahydrophthalsäureanhydrid und 946 g Butandiol-1,4 (Molverhältnis 4:3) wurden unter Stickstoffatmosphäre auf l60°C erwärmt, unter Rühren wurde innerhalb 6 Stunden auf 190⁰C erwärmt und das durch Polykondensation sich bildende V/asser laufend abdestilliert. .Nach weiteren 5 Stunden bei 190⁰C wurde auf 17O⁰C abgekühlt und bei 12 mmHg evakuiert. Eei diesem Vakuum wurde innerhalb 1 Stunde auf 185⁰C erwärmt. Der saure Polyester war eine hellgelbe,sehr hochviskose Flüssigkeit mit einem Säureäquivalentgewicht von 452 (Theorie: 411).

Herstellung von Polyester G

6I6 g (4 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 312 g (3 Mol) Neopentylglykol wurden in einem SuIfierkolben, versehen mit absteigendem Kühler, gemischt und auf 100⁰C erhitzt. Dabei trat exotherme Reaktion (Temperaturanstieg

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- .31 '-

auf 186 C) ein. Das Reaktionsgemisch vjurde dann auf 150⁰C abgekühlt und 20 Stunden unter Stickstoff bei dieser Temperatur reagieren gelassen. Dann war die Wasserabscheidung beendet. Anschliessend wurde noch weitere 8 Stunden bei 15O⁰C unter Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen, wobei ein hellgelber, bei Raumtemperatur glasartig erstarrter saurer Polyester vom Säureäquivaibntgewicht 420 (Theorie: 446) erhalten wurde.

Herstellung von Polyester H

59° g (5 Mol) Bernsteinsäure und 576 g (4 Mol)· l,l-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan wurden in einem SuIfierkolben, versehen mit absteigendem Kühler, gemischt und unter Stickstoff auf 13O⁰C erhitzt. Dabei trat exotherme Reaktion ein und das Reaktionsgemisch' erwärmte sich auf 17O⁰C. Dann wurde 4 Stunden bei 17O⁰C, 3 Stunden bei 190⁰C unter Normaldruck und 2 Stunden bei 175°C unter Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen. Es resultierte ein hellgelbes, hochviskoses Harz vom Säureäquivalentgewicht 533 (Theorie: 5II).

Herstellung von Polyester I

760,8 g (5 Mol) Tetrahydrophthalsäureanhydrid und 568,8 g. (4 Mol) 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexene wurden in einem Sulfierkolben, versehen mit absteigendem Kühler, unter Rühren unter Stickstoff 16 Stunden auf 18O°C erhitzt. Dann war die Wasserabspaltung beendet. Anschliessend wurde noch 6 Stunden bei l80°C unter Wasser-

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strahlvakuum reagieren gelassen. Dabei resultierte ein hellgelber, bei Raumtemperatur glasartig erstarrter saurer Polyester mit einem Säureäquivalentgewicht von 901.

Herstellung von Polyester J

493*2 g (3>2 Mol) Hexahydrophthalsäureanhydrid v/urden mit 576,0 "g (2,4 Mol) hydriertem Bisphenol A (2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan) [entsprechend einem Molverhältnis von Anhydrid zu Dial wie 4:3] gemischt und unter Stickstoff und Rühren auf 170°C erhitzt. Dann wurde während 4 Stunden . die Temperatur auf l8o C und während weiteren 24 Stunden auf 200 C gesteigert. Die letzten 3 Stunden der Reaktionszeit wurde unter Wasserstrahlvakuum reagieren gelassen. Der erhaltene Polyester stellt bei Raumtemperatur ein glasartiges Produkt mit einem Säureäquivalentgewicht von 620 (Theorie 64.1). dar.

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Herstellungsbeispiele Beispiel 1 ■

a) Ιβΐ g der bei Raumtemperatur flüssigen, cycloaliphatischen Diepoxidverbindung der Formel

CH₀-O
CH C CH-CH HC

(= 3ί 4-Epoxytetrahydrobenzal-3'»4'-epoxycyclohexan-l,1' dimethanol) mit einem" Epoxidgehalt von 6,2 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz A) wurden mit 210 g Polyester A und 77 g Hexahydrophthalsaureanhydrid, entsprechend 0,5 Mol Anhydrid und 0,45 Aequivalent saurer Ester auf 1,0 Aequivalent Diepoxidverbindung, auf 110 C erwärmt und nach Zugabe von 3 g 2-Aethyl-4-methylimidazol gut durchgerührt.

Die erhaltene homogene Mischung (451 g) wurde während 10 Minuten bei 100⁰C gehalten, und dann auf ein kaltes Blech gegossen. Das Voraddukt war eine gelbe, harte glasige Masse mit einem Schmelzpunkt von 39°C. Die Gelierzeit betrug nach Lagerung bei Zimmertemperatur vfährend:

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- 54 -

16 Stunden : 63 Sek. Smp. = 39°C 3 Tagen : 65 Sek.

21 Tagen : 65 Sek.

78 Tagen : 89 Sek. Smp. = 40°C

Das Voraddulct hat sich inbezug auf Reaktivität, Gelierzeit und Schmelzpunkt oraktisch nicht verändert.

In einem weiteren Versuch wurde die oben hergestellte homogene Mischung aus Epoxidharz A, Polyester A, Anhydridhärter und Beschleuniger einer Wärmebehandlung bei 110 C unterworfen, und nach gestaffelten Zeitab-. ständen anhand von Proben die Glastemperaturen der entstandenen Kondensationsprodukte mit einem Differential Scanning Calorimeter gemessen.

Nach 20 Minuten war der Glasumwandlungsbereich zwisehen ^7 und 66⁰C, nach 35 Minuten zwisehen 88 und 115°C, während die Gelierung erst nach 90 Minuten eintrat.

Ein Vergleiehsversuch wurde mit einer analog zusammengesetzten bekannten Mischung, jedoch ohne Polyesterzusatz (1,0 Aequivalente Epoxidharz A und 1,0 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid) durchgeführt. Beim Gelierpunkt lag die Glastemperatur der vernetzten bekannten Mischung unterhalb Raumtemperatur. Die Herstellung einer stabilen, festen und schmelzbaren B-Stufe ist demnach nur bei der erfindungsgemässen Harzmischung möglieh.

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b) Unter Verwendung von 0,6 Mol Hexahydrcphtha]säureanhydrid (anstatt 0,5)und 0,4 Aequivalent Polyester A (anstatt 0,^5) und sonst gleicher Zusammensetzung wurde durch Zusammenschmelzen der Komponenten bei 110 C eine homogene Mischung hergestellt. 442 g der erhaltenen homogenen Mischung wurden während 25 Minuten auf 100⁰C erwärmt und dann auf ein kaltes Blech ausgegossen. Das bei Raumtemperatur feste, harte und glasartige Voraddukt war in der Wärme schmelzbar und zeigte folgende Gelierzeiten bei 200⁰C: nach 2 Stunden ' 146 Sekunden nach 6 Tagen ,20⁰C : l4l Sekunden nach 40 Tagen," ^: 1J5 -Sekunden, Schmelzpunkt = 48⁰C.

Beispiel 2 . .

101,5 g Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidgehalt von 9,85 Epoxidäquivalenten/kg (= Epoxidharz B) wurden mit 186 g Polyester A soweit erwärmt, bis sich unter Rühren eine homogene Schmelze bildete. Nach Zugabe von -92,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (entsprechend 0,6 Mol Anhydrid und 0,4 Aequivalent saurer Polyester auf 1,0 Aequivalent Epoxidverbindung) wurde.bei 110⁰C gut gerührt.

Die erb. tene homogene Mischung wurde während 40 Minuten auf 100⁰C erwärmt und dann sofort auf Raumtemperatur abgekühlt. Die so hergestellte B-Stufe war trocken und hart bei Raumtemperatur. Es wurden folgende Gelierzeiten bei 200 C gemessen: . ..

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T938327

-■ - 36 -

* Nach 2 Stunden: 28 Sekunden Nach 6 Tagen· : 29 Sekunden Nach 40 Tagen : 28 Sekunden

Beispiel 3

l6l g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz A wurden mit 226 g (0,45 Aequivalent) Polyester D und 77 g (0,5 Aequivalont) Hexahydrophthalsäureanhydrid auf 100 C erwärmt und nach . Zugabe von 3 g 2-Aethyl-4-methylimidazol gut gemischt.

Die erhaltene homogene Mischung wurde während 17 Minuten bei 100⁰C erwärmt. Es wurde ein bei Raumtemperatur festes, klebfreies, bei erhöhter Temperatur schmelzbares Harz erhalten. Nach Lagerung bei Raumtemperatur ergaben -sich folgende Gelierzeiten bei 200⁰C:

Nach	4	Tagen :	97	Sekunden	•
Nach	14	Tagen :	'95	Sekunden
Nach	76	Tagen :	100	Sekunden
Beispiel	4

a) 161 g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz A wurden mit 184 g (0,4 Aequivalent) Polyester F, 77 g (0,5 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g 2-Aethyl-4-methylimidazol auf 110⁰C erwärmt und gut gemischt. Die erhaltene homogene Schmelze wurde während 55 Minuten auf 100⁰C erwärmt und rasch abgekühlt. Die so erhaltene klebfreie, hellgelbe und schmelzbare B-Stufe zeigte nach Lagerung bei Raumtemperatur folgende Gelierzeiten

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bei 20O0C:	Tagen:	81	■ Sekunden
-nach 4	Tagen:	87	Sekunden
nach 14	Tagen:	100	Sekunden.
nach 76

Der Schmelzpunkt lag nach 76 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur bei 50⁰C.

b) Unter Verwendung von 0,6 Aequivalent Anhydrid und 0,4 Aequivalent saurem Polyester (anstatt 0,5 und 0,^5'Aequivalent) und sonst gleicher Zusammensetzung und Verarbeitung wie im Beispiel 4a) wurde eine homogene Schmelze hergestellt. 100 g der erhaltenen Mischung wurden während 70 Minuten auf.100⁰C erwärmt und durch Ausgiessen auf ein Blech rasch abgekühlt. Die so erhaltene B-Stufe war bei Raumtemperatur glasig hart und schmelzbar und hatte nach Lagerung bei Raumtemperatur folgende Gelierzeiten bei 200°C

Nach 2 Stunden: 100 Sekunden nach 6 Tagen : 105 Sekunden.

Der. Schmelzpunkt nach 40 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur lag bei 46⁰C.

Beispiel 5

l6l g (=1,0 Aequivalent) Epoxidharz A wurden mit I87 g (= O»35 Aequivalent) Polyester H, 92,5 g (= 0,6 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 3 g 2-Aethyl-4-methyl-imidazol bei 110°C gut gemischt. Die erhaltene homogene Mischung wurde während 55 Minuten auf 100⁰C

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erwärmt und dann rasch abgekühlt. Die' auf diese Art hergestellte B-Stufe war bei Raumtemperatur glashart und hatte einen Schmelzpunkt bei 50 C. Mach 78-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein Schmelzpunkt von ^9⁰C gemessen. Die Gelierzeit des Harzes bei 200⁰C betrug nach Lagerung bei Zimmertemperatur während

16 Stunden : hj> Sekunden 6 Tagen : 56 Sekunden

78 Tagen : 69 Sekunden.

Beispiel 6

161 g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz A wurden mit 92,5 g Hoxa hydrophthalsaureanhydrid (0,6 Aequivalent) und 373 g Polyester B (0,4 Aequivalent) auf 100°C erwärmt und nach Zugabe von 0,3 g Dimethylbenzylamin während 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Mischung wurde durch Ausj giessen auf ein Blech rasch abgekühlt. Es wurde eine färb·«·, lose, glasig-harte Masse erhalten, welche gemahlen werden konnte, jedoch in der Wärme noch schmelzbar und härtbar war. Die Gelierzeit des pulverisierten Harzes betrug nach 10-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur bei l80°C 12 Minuten.

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Beispiel 7 . . . ...-.-.

192 g (1,0-Aequivalent) der N-Glycidylverbindung nachfolgender Formel

f 3 f.3

_n O=C- C-CH, H-CJ-C - 0=0 ■■-

A !I³³II Λ

H₀C-CH-CH-N K - CH_ - H H-CH₀-CH-CH₀ £ 2 \ / I \ / 2

C C

Il Il

0 0

mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Epoxidäquivalenten/kg (Epoxidharz C) v.'urden mit 92,5 g Hexahydrophthalsäureanhydrid (0,6 Aequivalent) und 184,^ g (0,4 Aequivalent) Polyester C auf 130 C erwärmt. Nach Zugabe von 0,39 g Dirnethylbenzylamin wurde bei dieser Temperatur gerührt und in regelmässigen Zeitabständen eine kleine Probe entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach 35 Minuten wurde beim Abkühlen einer Probe eine glas-harte Masse erhalten. Der Ansatz wurde sofort auf ein Blech gegossen und rasch abgekühlt. Es wurde eine bei Raumtemperatur glasig-harte Masse von sehr schwach gelblicher Färbung erhalten. Die Masse war nach 20-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur noch gut schmelzbar und hatte bei l8o°C eine Gelierzeit von 300 Minuten.

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- ho -

Beispiel 8 . "

101,5 g (IjO Aequivalent) Epoxidharz B wurden mit 92,5 g (0,6 Aequivalent) Hexahydrophthalsaureanhydrid und 235 g (0,5 Aequivalent) Polyester E auf 100 C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt. Der Reaktionsverlauf der Mischung wurde wie im Beispiel 7 kontrolliert. Nach 65 Minuten wurde • die Reaktionsmischung auf ein Blech ausgegossen. Es wurde W eine bei Raumtemperatur harte, praktisch farblose Masse erhalten, welche in der Wärme schmelz- und härtbar war. Nach 20-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur hatte die pulverisierte Masse eine Gelierzeit bei l8o°C von 23 Sekunden.

Beispiel 9

l4l g (1,0 Aequivalent) der Epoxidverbindung nachfolgender Formel

/tit /TtT

/^CH2 ' /^CH2

' OH CH-C- 0-CTU. CH HC

\ /^H2 ^C^2 f

CH₂ CH₂

mit einem Epoxidgehalt von 7,1 Epoxidäquivalenten pro kg (Epoxidharz D) wurden mit 107 g (0,6 Aequivalent) Methylnadicsäureanhydrid und 210 g Polyester G auf 13O⁰C erwärmt. Nach Zugabe von 0,3 g Dimethylbenzylamin wurde während I30 Minuten •bei dieser Temperatur gerührt und die Reaktionsmischung auf ein Blech gegossen. Es wurde ein bei Raumtemperatur hartes,

. 909887/15 52

- 4l -

praktisch farbloses Reaktionsprodukt erhalten, welches In der Wärme noch schmelzbar war. Nach 5-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Gelierzeit von 205 Sekunden bei l80 C gemessen; nach Lagerung während l6 Tagen bei Raumtemperatur betrug die Gelierzeit der pulverisierten Masse bei 180⁰C 180 Sekunden.

Beispiel 10

185 g (1*0 Aequivalent) Diomethandlglycidylather mit einem Epoxidgehalt von 5,4 Epoxidäquivalenten pro kg (Epoxidharz E) wurden mit 92,5 g (0,6 Aequivalent) HexahydrophthalsäureanUydrid und 360 g (0,4 Aequivalent) Polyester I auf 100 C erwärmt und nach Zugabe von 0,4 g Dimethylbenzylamin bei dieser Temperatur gerührt und der Reaktionsablauf entsprechend Beispiel J kontrolliert. Nach 100 Minuten wurde das Reaktionsgemisch auf ein Blech ausgegossen und abgekühlt. Das bei Raumtemperatur harte und farblose Produkt war in der Wärme schmelzbar und zeigte nach 14-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur eine Gelierzeit bei l80°C von 630 Sekunden.

Beispiel 11,

159 g (1,0 Aequivalent) Hexahydrophthalsäurediglyeidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,3 Epoxidäquivalenten pro kg (Epoxidharz; F) wurden mit 89 g (0,6 Aequivalent) Phthalsäureanhydrid und 45O g (0,5 Aequivalent) Polyester I auf 100⁰C erwärmt und

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unter Rühren während 50 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Ausgiessen auf ein Blech und raschem Abkühlen wurde eine harte, in der Wärme schmelzbare, fast farblose Masse erhalten. Nach 4-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur hatte das Produkt eine Gelierzeit von 50 Sekunden bei l8o°C; nach 25-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur war das Produkt immer noch gut schmelzbar und hatte bei l8o C eine Gelierzeit von 200 Sekunden.

Beispiel 12

155 g (IiO Aequivalent) Λ -Tetrahydrophthalsäurediglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 6,45 Epoxidäquivalenten pro kg (Epoxidharz G) wurden mit 92,5 g (0,6 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 248 g (0,4 Aequivalent) Polyester J auf 100⁰C erwärmt und nach Zugabe von 0,3 g DimethyIbenzylamin nochmals 5 Minuten gerührt. Die Mischung wurde auf ein Blech gegossen und rasch abgekühlt. Das harte pulverisierte Produkt war in der Warme schmelzbar und hatte nach 10-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur eine Gelierzeit von 10 Sekunden bei l80°C. Nach 30-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur betrug die Gelierzeit 30 Sekunden bei l80°C.

Beispiel 13

192 g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz C wurden mit 92,5 g (0,6 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 170 g (0,4 Aequivalent) Polyester A während l6 Stunden bei l40°C gerührt und die Reaktionsmischung durch Ausgiessen auf ein Blech

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abgekühlt. Es wurde eine glasig-harte Masse erhalten, welche nach 10 tägiger Lagerung bei Raumtemperatur eine Gelierzeit von 17 Minuten bei l8o°C aufwies.

Beispiel 14

2Gh g (0,6 Aequivalent) ~*>, 4, 5, 6, 7, 7-PIexachlor-3,6-endo-

methylen-A -tetrahydrophthalsä'ureanhydrid wurden mit 170 g (0,4 Aequivalent) Polyester A auf l40 C erwärmt und bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Ansehliessend wurden zu dieser Mischung bei dieser Temperatur 192 g (1,0 Aequivalent) Epoxidharz C zugegeben, bis zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt und durch Ausgiessen der Reaktionsmischung auf ein Blech rasch abgekühlt. Es wurde ein hartes, in der Wärme schmelzbares Produkt erhalten mit einer Gelierzeit von 110 Sekunden bei l80 C nach 8 tägiger Lagerung bei Raumtemperatur.

Beispiel 15

159,5 g (1*0 Aequivalent) Hexahydrophthalsäuredi-(ß-methylglycidyl)-ester mit einem Epoxidgehalt von 6,j5 Epoxidäquivalent pro kg (Epoxidharz H) wurden mit 92,5 g (0,6 Aequivalent) Hexahydrophthalsäureanhydrid und 248 g (0,4 Aequivalent) Polyester K auf l40 C erwärmt und während 28 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann durch Ausgiessen auf ein Blech rasch abgekühlt. Das bei Raumtemperatur harte Produkt war in der Wärme schmelzbar und hatte eine Gelierzeit von 29 Minuten bei l80°C.

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Anwendungsbeispiele

Beispiel I (Herstellung eines Glasfaserlaminates) i860 g Polyester A werden mit 1000 g Butylacetat auf 60⁰G aufgewärmt und die Mischung so lange gerührt, bis sich alles gelöst hat. Dann werden 1610 g Epoxidharz A zugegeben und wiederum gerührt bis die Mischung homogen geworden ist. Nach dem Abkühlen auf ca. 3O⁰C werden 925 S Hexahydrophthalsäureanhydrid und 30 g einer öligen Lösung des Natriumalkoholates von 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan ("Natriumhexylat") in 3-Hydroxymethyl-2,4-dihydroxypentan ("Hexantriol") zugegeben und durch Zugabe von Methyläthylketon die Lösung auf eine Viskosität von 25 Sekunden Ausflusszeit bei 25°C im DIU-Becher (DIN 53 211) verdünnt.

Ein Glasgewebe vom Flächengewicht von 200 g/m mit Leinwandbindungi welches zur besseren Haftvermittlung mit dem Harz mit einer ammoniakalisehen Lösung eines Chromchloridmethacrylatkomplexes (geschützte Markenbezeichnung

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VOLAN A) behandelt wurde, wird mit obiger Harzlösung im Tauchverfahren imprägniert und anschliessend 10' Minuten bei l40 - 15O⁰C ijn Heissluftstrom getrocknet. Es entsteht ein trockenes Prepreg vom Harzgehalt von 42,5$· Die Prepreges werden geschnitten und zu einem Bündel geschichtet, und bei einem Druck von 20 kg/m bei I50 C 120 Minuten lang gepresst. Es entsteht ein zäher und harter Schichtstoff (Harzgehalt , der folgende Eigenschaften aufweist:

Dielektrischer Verlustfaktor
tg 6 (50 Hz)

bei	25°C
	4O0C
	6O0C
	8O0C
	1200C
	1500C
Biegefestigkeit VSM 77 303	nach

Biegefestigkeit nach 1 Stunde Lagerung in Wasser, 100⁰C (gemessen bei 25⁶C)

Schlagbiegefestigkeit VSM 77 IO5 ·

Kochwasseraufnahme nach

1 Stunde, 100⁰C = 0,58

0,002	kg/mm
0,003	kg/mm
0, 006	cmkg/cm
0,017
0,034
0,047
7,6
0

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Beispiel II \

Das im Beispiel 7 hergestellte Vorkondensat (B-Stufe) wurde in Methyläthylketon zu einer lö^igen Lösung aufgelöst und auf ein Eisenblech aufgetragen. Nach einer Wärmebehandlung ' während 16 Stunden bei l4o°C entstand eine harte, kratzfeste, farblose Beschichtung von hohem Glanz, welche auf der Unterlage ausgezeichnet haftete. Auf gleiche V/eise wurden Eisenk bleche mit Lösungen von den in den Beispielen 6, 8, 9 und 12 hergestellten Vorkondensaten behandelt. Sämtliche Beschichtungen viaren farblos und zeichneten sich durch hohen Glanz, hohe Härte und gute Haftfestigkeit auf dem Metall aus.

Beispiel III

a) Das im Beispiel 9 hergestellte Vorkondensat (B-Stufe) wurde in einer Mischung bestehend aus je einem Gewichtsteil Methyläthylketon und Xylol zu einer 40#igen Lösung gelöst. Anschliessend wurde die Lösung auf ein Eisenblech aufgetragen und vorerst während 2 Stunden bei 80 C und dann während 3 Stunden bei l4o°C ausgehärtet. Es wurde eine farblose Beschichtung von hohem Glanz und Härte sowie mit guter Haftung auf der Unterlage erhalten.

b) Das im Beispiel 1 hergestellte Vorkondensat (B-Stufe) wurde vorerst bei Raumtemperatur während 14 Monaten gelagert und anschliessend für die Beschichtung ejLnes Eisenbleches entsprechend Beispiel III a) verwendet. Das Produkt erwies sich sowohl inbezug auf Löslichkeit und Verlauf als auch

909 8 8 7/1552 bad original

- 4γ -

inbezug auf die Eigenschaften der gehärteten Beschichtungen als einwandfrei. Dies veranschaulicht die hohe Lagerbeständigkeit der erfindungsgemässen Vorkondensate (B-Stufen)■

Beispiel IV .

Das im 3eispiel 10 hergestellte Vorkondensat (B-Stufe) wurde nach 10-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur auf l4o C erwärmt und in auf l60 C vorgewärmte Formen (Platten mit der Dimension 14 χ 14 χ 0,4 cm) gegossen und einer Wärmebehandlung während 16 Stunden bei l40 C unterworfen. Die ausgehärteten Formkörper hatten folgende Eigenschaften: .

Biegefestigkeit nach VSM JJ 103 = 8,5 kg/mm² Wasseraufnähme nach 24 Stunden

bei 20⁰G 0,04 %

Kriechstromfestigkeit nach

VDS 0^03 ' = KA3c

Beispiel V

500 g des nach Beispiel J hergestellten Vorkondensates (B-Stufe) wurden mit einer Schlagmühle auf eine Korngrösse von unter 3 mm pulverisiert und mit 250 g TiOp in einem Mischer während I5 Minuten' gut durchgemischt. Die Mischung wurde im Extruder (Buss-Ko-Kneter PR 46) bei 90⁰C Manteltemperatur innerhalb ca. 4 Minuten homogenisiert, abgekühlt, in einer Schlagmühle grob und in einer Stiftmühle fein gemahlen und über ein 100 μ-Sieb abgesiebt. Das Pulver wurde mit einer elektrostatischen Spritzanlage (der Firma SAMES)

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auf Eisenblech appliziert und danach im Ofen bei l8O°C während 60 Minuten gehärtet. Es resultierte ein harter, gut haftender, weisser, hochglänzender Ueberzug, welcher im Gegensatz zu konventionellen,gehärteten EpoxidharzUberzugen auf Basis von Diomethandiglycidyläther bei UV-Bestrahlung praktisch nicht vergilbt. Durch Zugabe einer entsprechenden Beschleunigermenge kann die Aushärtungszeit des Ueberzuges verkürzt werden.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1; Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, heisshärtbaren, löslichen und schmelzbaren Vorkondensaten auf Basis von Polyepoxidverbindungen, sauren Polyestern und Anhydridhärtern, welche sich speziell in Form von Prepregs, Presspulvern, Sinterpulvern oder Einkomponentenbindemitteln zur Herstellung von Formkörpern, Laminaten, Ueberzügen und Verklebungen eignen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung aus (l) einer Polyepoxidverbindung mit mindestens einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, (2) einem Polycarbonsäureanhydrid mit mindestens eine m carbocyclischen Ring in einer Menge von 0,8 bis. 0,2 Aequivalent, vorzugsweise 0,7 bis 0,45 Aequivalent pro 1 Epoxid-"~äquivalent der Polyepoxidverbindung (l),und (j5) einem carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthaltenden sauren Polyester der Formel

   HO-P-C-R₁-C-O-R o-CH—C-R₁-CM)H

   L Il Il J Il H
   0 0 ⁿ 0 0

   in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Aequivalent, vorzugsweise 0,3 bis 0,55 Aequivalent pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (l)f . ■··" '.'.".■ . unter Vermeidung einer Gelierung im Temperaturintervall. von 50° bis 160⁰C erwärmt, wobei in der Formel die Symbole R, und Rp ' zweiwertige, aliphatisohe, araliphatische, cycloaliphatische, cycloaliphatisch-aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten,wobei mindestens einer der beiden Reste R, und R

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   1338327

   ..- 50 -.-.■■'-■ \

   einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder Ringsystem enthalten muss, wobei η eine ganze Zahl im Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 bedeutet, und wobei ferner im wiederkehrenden Strukturelement der Formel —[-C-R ,-Ο-Ο-Η,.-οϊ-

   LJ I' J
   0 0.

   der Quotient Z_g den Wert 2 bis 13, vorzugsweise h bis

   ■ ■ "²T

   besitzt, worin Z die totale Anzahl der Glieder in der geraden Kette des Strukturelementes, und Zpdie Anzahl der aus einem Ring oder Ringsystem bestehenden Glieder des Strukturelementes bedeuten, wobei die erstgenannten Glieder aus

   "folgender Gruppe ausgewählt sind

   H R. HR-

   II⁴ · I I³ -CH-, -C-, -C-, -C-, -0-, -S-, -N-, -N-,

   I 1 Ii

   R₃ R₃- 0 .

   (R., und R₂, bedeuten je eine Alkyl- oder Alkenylgruppe) "..." alicyclische, heterocyclische und aromatische Ringe bzw. kondensierte oder anellierte Ringsysteme; wobei jedoch Ringsysteme, in welchen zwei Ringe durch ein geineinsames Spiro-kohlenstoffatom verknüpft sind, als zwei Ringglieder gezählt werden.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polyepoxidverbindung (l) verwendet, die bei der Härtung mit dem Carbonsäureanhydrid (2) allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbe-

   909887/1552

   ständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 ^58 von

   mindestens 9°°^c>
   liefert;

   vorzugsweise von mindestens ]AO°C

   3. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine cycloaliphatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindung verwendet.

   4. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel

   CH HG-C

   CK

   - O - CH- CH

   HC

   CH,

   oder der Formel

   OH

   CH,

   CH,

   HG

   - .0 - CH,

   JH

   HC

   CH

   HC-CH..

   CH,

   ■ CH-CH HC CH,

   . verviendet.

   5. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung ein Diepoxid der Formel

   909887/1552

   CH₀-O
   /2 \ /X \ ■ CH CH₀ . CH„ HO' ■ X / /X 0 \ / OH₂ CH ( 3 CH-CH HC / verwendet. \ CH₂-O

   6. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,dass man als Polyepoxidverbindungen Tetrahydrophthalsäure- oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester verwendet

   7. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3*

   dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung

   " Triglycidylisocyanurat verwendet.

   8. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 3>" dadurch gekennzeichnet, dass man als Polyepoxidverbindung N,N¹-Diglycidyl-5,5-dimethyl-hydantoin verwendet.

   9. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 8, da-. durch-gekennzeichnet, dass man ein Polycarbonsäureanhydrid verwendet, welches bei der Umsetzung mit der Polyepoxidverbindung (1) allein einen gehärteten Pormst.off mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90°C, und vorzugsweise mindestens 14O°C liefert.

   10. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein eycloaliphatisches ' Polycarbonsäureanhydrid verwendet.

   11. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester verwendet," 'in denen die Säurekomponente Tetrahydrophthalsäure oder , Hexahydrophthalsäure ist.

   909887/1552· \ .

   1338327

   Γ2. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10* "dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester verwendet, in denen die Säurekomponente Phthalsäure ist. .

   13. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester verwendet, in denen die Säurekomponente Bernsteinsäure ist.'

   14.· Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester verwendet, in denen die Alkoholkomponerite l,l-Bis(hydroxymethyl)-

   cyclohexan, 1*1 Bis(hydroxymethyl)cyclohexen oder 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan ist.

   15. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10,

   dadurch gekennzeichnet, dass man saure Polyester verwendet, in denen die Alkoholkomponente Aethylenglykol, Propandiol-1,2. oder-1,3, Butändiol-1,4 oder Neopentylglykol ist.

   16. Verfahren gemäss den Patentansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, -dass man saure.Polyester verwendet, in denen die Alkoholkomponente 2,2-Bis-(p-hydroxycyclohexyl)-propan ist.

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   17. Neue, lagerstabile, heisshärtbare, lösliehe und schmelzbare Vorkondensate auf Basis von Folyepoxidverbindungen, sauren Polyestern und Anhydridhärtern, v/elche sich speziell in Form von Prepregs, Presspulvern, Sinterpulvern oder Einkomponentenbindemitteln zur Herstellung von Forr.körpern, Laminaten, Ueberzügen und Verklebungen eignen, und die erhalten v/erden, indem man eine Mischung aus (l) einer Polyepoxidverbindung mit mindestens einem carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, (2) einem Polycarbonsäureanhydrid mit mindestens einem carbocyclischen Ring in einer Menge von 0,8 bis 0,2 Aequivalent, vorzugsweise 0,3 bis 0,^5 Aequivalent pro 1 Epoxidäquivalent der Polyepoxidverbindung (1), und (3) einem carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthaltenden sauren Polyester der Formel

   HO-4—C-R -C-O-Rp-O-H C-R, -C-OH

   L Il U J Il Il 0 0 η 0 0

   in einer Menge von 0,2 bis 0,8 Aequivalent, vorzugsweise 0,3 bis 0,55 Aequivalent pro 1 Epoxidäquivalent der Poly epoxidverbindung (1) , , unter Vermeidung einer Gelierung im Temperaturintervall von 50 bis l60 C ervjärmt,, wobei in der Formel die Symbole R^ und R₂ zweiwertige aliphatisch^,

   araliphatischen cycloaliphatische, cycloaliphatischaliphatische, aromatische oder heterocyclische' Reste bedeuten, wobei mindestens einer der beiden Reste R^ und R₉ einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring oder

   909887/1552

   - 55 -

   Ringsystem enthalten muss, wobei η eine ganze Zahl im

   Wert von 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis. 5 bedeutet, und wobei ferner im wiederkehrenden Strukturelement der Formel

   -C-R-C-O-Rp"
   Il ^λ Il
   "0 0

   der Quotient Z den Wert 2 bis Γ5, vorzugsweise 4 bis

   .. ^Zr ■

   besitzt, worin Z die totale Anzahl der Glieder in der

   geraden Kette des Strukturelementes, und Z die Anzahl der aus einem Ring oder Ringsystem bestehenden Glieder des Strukturelementes bedeuten, wobei die erstgenannten Glieder aus folgender Gruppe ausgewählt sind:

   H R, HR,

   I I⁴ I I³

   II«

   R₃ R₃ 0 ·

   (R-, und R^ bedeuten je eine Alkyl- oder .Älkenylgruppe) , alicyclische, heterocyclische und aromatische Ringe bzw. kondensierte oder anellierte Ringsysteme, wobei jedoch Ringsysteme, in welchen zwei Ringe durch ein gemeinsames Spiro-kohlenstoffatom verknüpft sind, als zwei Ringglieder gezählt werden.

   18. Vorkondensate gemäss Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einer Polyepoxidverbindung (1)·ableiten, die bei der Härtung mit dem Carbonsäureanhydrid (2) allein einen gehärteten Formstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit'in der Wärme nach

   909a87/1552

   Martens DIN 53 Λ58 von mindestens 9O°C, und vorzugsweise von mindestens 14O⁰C liefert.

   19. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einer cycloaliphatischen oder heterocyclischen Polyepoxidverbindung ableiten.

   20. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen VJ bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einam Diepoxid der Formel

   /X GH

   -CH₂-CH

   /X

   H \

   CH,

   oder der Formel

   CH,

   /H

   HC C-O-CH.

   /X

   HC

   XJH HC-CH₅

   CH₅-CH HC

   ^CH2 ^

   ableiten.

   21. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einem Diepoxid der Formel .

   909887/1552

   .-ο Α ' 1338327

   CH C CH- .CH HC

   0 UoH_n- 0

   OH CH₂ CH₂ HC

   0 I/

   CH₂ CH₂

   ableiten.

   22. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 19,

   " dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von Tetrahydrophthalsäuren oder Hexahydrophthalsäurediglycidylester ableiten.

   23. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von Triglycidylisoeyanurat ableiten. , ~~

   24. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von N,N^f-Diglyeidyl-5,5-dimethyl-hydantoin ableiten.

   25.- Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einem PoIycarbonsäureanhydrid ableiten, welches bei der Umsetzung mit der Polyepoxidverbindung (1)"allein einen gehärteten Pormstoff mit einer mechanischen Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens DIN 53 458 von mindestens 90°C und vorzugsweise mindestens l40°C liefert.

   26. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis

   - 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von einem cycloaliphatischen Polycarbonsäureanhydrid ableiten·

   27. . Vorkondensate geraäss den Patenta-sprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Poly-' estern ableiten, in denen die Säurekomponente Tetrahydro-

   • 809887/1552

   phthalsäure oder Hexahydrophthaisäure Ist.

   28. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyestern ableiten, in denen die Säurekomponente Phthalsäure ist.

   29. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyestern

   _fe ableiten, in denen die Säurekomponente Bernsteinsäure ist.

   W N

   30. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyestern ableiten, in denen die Alkpholkomponente 1,1-Bis(hydroxymethyl)-cyclohexan oder 1,1-Bis(hydroxymethyl)cyclohexen-j5 ist.

   31. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyestern ableiten, in denen die Alkoholkomponente Aethylenglykol, Propandiol-1,2 oder -1,3» Butandiol-Ι,Λ oder Neopentylglykol ist.

   -

   32. Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17 bis 26,

   dadurch gekennzeichnet, dass sie sich von sauren Polyestern ableiten, in denen die Alkoholkomponente 2,2-Bis(p-hydroxycyclohexyl)propan ist»

   33· Härtbare Einkomponentensysteme in Form von Presspulverhj Sinterpulvern, Einkomponenten-Bindemitteln, festen Einkomponente Giessharzen, Einbrennlacken und Prepregs, dadurch gekennzeichnet dass der härtbare Harzbestandteil ein Vorkondensat gemäss den Patentansprüchen 15 bis 28 ist.

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   J>k. Verfahren zur Herstellung von Einkomponentensystemen "gemäss Patentanspruch 33* dadurch gekennzeichnet, dass man die Bildungskomponenten der Vorkondensate gemäss den Patentansprüchen 17" bis 32 gegebenenfalls zusammen mit Lösungs- und Modifizierungsmitteln mit inerten Substraten, wie Füllstoffen, oder imprägnierbaren Bahnen in möglichst intimen Kontakt bringt, und dass man die B-Stufe durch Erwärmen in situ auf den genannten Substraten bildet.

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