DE1568869A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen - Google Patents

Description

Mappe 20908 - Dr_oP/hr
Oase H/N»18685

BESCHREIBUNG zur Patentanmeldung der

Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMI2ED, LondCin SW 1, G-r os sbritanni en,

betreffend

"Verfahren aur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen" O

Prioritäts 3o September 1965 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von organischen Siliciumverbindungen und betrifft im besonderen die Herstellung von organischen Siliciumverbindungen aus einem Silan und einer Verbindung mit einer olefinischen bzw. acetylenischen Bindung,,

Organische Siliciumverbindungen (Silicones), welche eine wichtige Gruppe von in der Industrie verbreitet verwendeten Verbindungen sind, können durch die Umsetzung von Verbindungen mit Silicium-Wasserstoff-Bindungen, wie von HSiCl₃ oder H₃CSiHCl₂, mit einer Verbindung mit einer olefinischen bzwo acetylenischen Bindung hergestellt werden, beispielsweise wie folgt:

BAD ORIGINAL

0098 U/194 0

1&68869

C = C + HSiCl, > BLC-C- SiCl-

H₂ H₂ ³ ^ H₂ 5

HSiCl_x * C = C- SiCl-

C
I

H₀C = C - SiCl- + HSiCl- —^ Cl-Si - C - C - SiCl

² I * ⁵ * H_P H₉

Derartige Umsetzungen können bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden oder sie können bei niedrigeren Temperaturen unter Verwendung von Katalysatoren, wie UV-Licht, organischen Peroxyden und Platin (auf Kohle bzw. Asbest), erfolgen,. Die Erfindung liefert einen besseren Katalysator für eine derartige Umsetzung, welcher bei Raumtemperatur verwendet werden kann₀

Die Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen durch Inberuhrungbringen einer Verbindung, die mindestens eine Silicium-Wasserstoffbindung enthält und in der die Silieiumvalenzen durch Kohlenwasserstoffoder substituierte Kohlenwasserstoffgruppen oder durch ein Sauerstoffatom abgebunden sind, mit einer Verbindung, die mindestens eine acetylenische oder olefinische Bindung enthält, beispielsweise einem bis zu 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin oder einem Diolefin in Gegenwart eines Katalysators, Gemäß der Erfindung wird als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel RhX(R³R¹¹R¹¹¹Y), verwendet, in der Rh Rhodium, X ©in Cyanid, Cyanat, Thiocyanät, Zinndichlorid, ein Carboxylat oder Halogen bezeichnen, R³, R" und R"' Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Aryloxygruppen sind und

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BAD ORIGINAL

Y Phosphor oder Arsen bezeichnet»

Die Verbindung mit mindestens 1 Silicium-Wasserstoff-Blndung

I
hat die Formel -> Si »Hf worin die restlichen Valenzen bzw.,

Wertigkeiten durch irgendein geeignetes Element "bzwο irgendeine geeignete Gruppe, welches bzw«, welche in bezug auf den Katalysator "bzw. die Verbindung mit der acetylenischen bzw„ ölefinisohen Bindung inert ist, abgesättigt sein können* Zur Absättigung der restlichen Valenzen können Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen, Oycloalkylgruppen, beispielsweise Cyolohexylgruppen, Alkenylgruppen, beispielsweise Vinyl*-

AHylgruppen, und Arylgruppen, beispielsweise Phenylgmppen o substituierte Phenylgruppen» dieneru Die Kohlenwasseriätoffgruppe kann auch durch funktionelle Gi'uppen, wie Fluor, beispielsweise in der Trifluariaethy!gruppe, odor Estergruppen^ substituiert sein_e

Ein wichtiges Kittel, durch welches die reatlichen Valenzen abgesättigt sein können, ist die Absätti^cung über ein Sauerstoff at ora« So können Alkoxyέρταρpen, beispielsweise Athoxygruppen, baw„ Aryloxygruppen an das lülicivunatoni /rebiuiden sein«, Wenn der Sauerstoff an ein anderes Siliciumatom gebunden ist, wie in

I i

- Si - ΰ — Si — H, ergibt sich eine Ijesoiul-3vs brauchbare Gmppe von Reaktioneteilnehme3ai im Verfahren, nämlich die der Siloxane= Die restlichen Valens en können durch gleiclxe oder verschiedene

BAD ORIGINAL 009814/1940

Elemente "bzw« Gruppen abgesättigt sein,, So Bind Verbindungen wie Methylphenylvinylsilan, Diphenylsilan und symmetrisches letramethyldieiloxan geeignete Reaktionsteilnehmer im Verfahrene

Die Verbindung mit mindestens 1 olefinischen Bindung kann ein Olefin, insbesondere ein Olefin mit bis ssu 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylen, Propylen, ein Hexen, ein Octen bzw» ein Nonen, oder ein Diolefin, beispieleweise Butadien, sein,, Die olefinische Bindung kann endständig oder nioht-endständig sein, die endständige Stellung ist jedoch bevorzugte. Die Verbindung mit mindestens 1 olefinischen Bindung kann auob funktioneile Atome bzw» Gruppen, wie Nltrilgruppen, Estergruppen, beispielsweise in Vinyl- bzw_o Allylacetat, Äthergruppen, beispielsweise in einem Vinylether, ein Siliciumatom, beispielsweise in Vinyltriäthoxysilan, Amidgruppen, Epozygruppen o Urethangruppen, aufweisen.

Die Verbindung mit mindestens 1 acetyleniechen Bindung kann Acetylen selbst oder ein Homologes von Acetylen bzw«, ein substituiertes Acetylen sein_e Wenn im Verfahren eine derartige Verbindung verwendet wird, weist die Gruppe, welche sie am Siliciumatom ergibt, eine olefinische Doppelbindung auf; beispielsweise ergibt Acetylen die Vinylgruppe«,

In manchen Fällen kann die Verbindung mit mindestens 1 SiIicium-W'aeserstoff-Bindung und die Verbindung mit mindestens 1 acetylenischen bzw_o olefinischen Bindung dieselbe Verbindung sein, in welchem Falle das Reaktionsprodukt ein polymeres Material ist» Wenn das Molekül nur 1 Siliciura-Wasseretoff-Bindung und 1 olefinische bzw„ acetylenische Bindung aufweist, bildet sich ein lineares bzw_o cyclisches Polymer« Beispiele

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OBlGlNAU

für brauchbare Silane für diesen Zweck sind Dimethylvinyisilan, Allyldiphenylsilan und Methylphenylvinylsilano

Das anioniache Element bzw₀ die anionische Gruppe X im Katalysator der Formel Rh(X)(R¹R¹¹R¹¹¹Y)₅ kann eine Cyanidgruppe, eine Cyanatgruppe, eine Thioeyanatgruppe oder ein Garbonsäurerest (Carboxylate), wie die Acetatgruppe, sein» Vorzugsweise ist das anionische Element;Halogen, insbesondere Chlor, Brom Jodo

Die organischen Gruppen R', R" und R"', welche gleich oder verschieden sein können, können Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Ary!alkyl-, Alkenyl- bzwo Cyeloalkenylgruppen, bzw» substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, insbesondere Alkoxy- bzwo Aryloxygruppen, sein» Vorzugsweise sind die organischen Gruppen Alkylgruppen, insbesondere niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylgruppen, bzwo Arylgruppen, beispielsweise Phenylgruppen, bzw. Arylalkyl« hawo Alkylarylgruppen, beispielsweise ToIy1-, Xylyl- bzw* Benzylgruppen_a

Der Katalysator, welcher beispielsweise ¹EbDIi/Pe-Ec-QjJB)- bzwo Rh(SnCl^) i/ß,H,/,P)^ sein kann, kann in einer 10 bis 10 molaren, insbesondere 10 bis 10 molaren, Konzentration verwendet werden_o

Das Verfahren wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, gegebenenfalls kann jedoch eine erhöhte Temperatur, beispielsweise bis zu 300⁰C, verwendet werden«

Das Verfahren kann zweckmässigerweise unter Verwendung entweder

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der Verbindung mit der Silicimn-Wasserstoff-Bindung oder der Verbindung mit der olefinischen bzw. aoetylenisohen Bindung als Lösungsmittel durchgeführt werden, wenn entweder die eine oder die andere unter den Verfahrensbedingungen flüaeig ist ο Als andere Möglichkeit kann ein inertes Lösungsmittel, wie ein aromatischer Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, oder ein Äther, beispieleweise Diäthyläther, verwendet weiden»

, Das Verfahren kann im Falle von flüssigen Reaktionsteilnehmern bei Atmosphärendruck durchgeführt werden oder es kanu ein erhöhter Druck angewandt werden, wenn 1 bzw» beide der Reaktionsteilnehmer gasförmig ist bzw«, sind. Ein brauchbarer erhöht er Druck betragt bis zu 10 Atm,,

Die Produkte des Verfahrens sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Siliconen brauchbar,,

Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht als Beschränkung aufzufassenden Beispiele näher erläutert,

Beispiel 1

"5 -3

Es wurde 1 era einer Benzollösung von 5^10 Mol

pro 1 Lösung zu einer Mischung von 1,84 g und 2,3 g Octen-(1) bei Raumtemperatur in Stickstoff zugegebene Nach 12 Minuten wurde die Mischung heiß» Die leichten bzw* leicht flüchtigen Fraktionen (light ends) wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfermt und es zeigte sich durch Molekulargewichtsmessungen mittala Massenspektrögraphie, daß der Rückstand Diphenyloctylsilan enthielt,,

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BAD ORiGfNAt

Beispiel 2

Es Wurden 10 cm einer Benzollösung von 1 ac 10 Mol

Lösung und 1,507 gC = C~Si-H

H₉ H I

bei Raumtemperatur stehengelassen«, Nach dem Stehen über Nacht wurde das flüchtige Material durch Destillation entfernt und die Massenspektralanalyse und UV-Spektren des Rückstandes zeigten, daß aioh Dimere und höhere Polymere dee Silanes "bildeten.,

Beispiel 5 · .

Be wurden 196 g (1>0 Mol) n-Tetradecen und 559*3 mg (6 χ 10""* Mol) ^IhGl(/CgH₅Z₅P)₅Iin 1000 cnr trockenem Bensol gelöst und 220 g (1,34 Mol) Triäthoxysilan langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zugegebene Sie goldfarbige Lösung wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß stehen gelassen, worauf Benzol und Triäthoxysilan durch Destillation unter Vakuum entfernt wurden«, Der gelbe flüssige Rückstand ergab beim weiteren Destillieren unter Vakuum 226 g n-Tetradeeyltriäthoxysilan (63 f» der 'fheorie) mit einem Siedepunkt von 13Q°C/O,4

(gefunden: C = 66,4- #, H = 12,2 ?C und Si = 7,5 °/·\ fur G₃₀H₄₄O₃Si theoretisch erforderlich; C = 66,7 5t, H = 12,2

und Si = 7*8 $)

C · CH₅ + HSi(OC₂H₅)₅ 7 (G₂H₅O)₃Si-^C-^- GH₃

^H2 ^ ^H2 11 ^H2 13

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BAD ORIGfMAt

Beispiel 4

Es wurden 33 g (0,156 Mol) Undeoylensäureäthylester und 88 mg . (RhOl(^CgH₅Z₃P)₅J in 50 cnr trockenem Benzol gelöst und 35 g (0,213 Mol) Triäthoxysilan langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zugegebene Die gelbe Lösung wurde 12 Stunden lang unter Rückfluß sieden gelassen, worauf Benzol und Iriäthoxysilan durch Destillation entfernt wurden. Der gelbe flüssige Rüokstand ergab beim Destillieren unter Vakuum 35 g 10-Carbäthoxy-n-decylr triäthoxysilan (58,5 $> der Theorie) mit einem Siedepunkt von 160°C/2,2 mm„

• (gefunden: C = 60,6 36, H = 10,3 f> und Si = 7,7 # ί für C₁₉H₄₀Si theoretisch erforderlioh: C « 60,6 &, H = 10,6 %

und Si a 7,45 $)

C = Q-fC-V⁰ - 0°o^Hc + HSi(OC₀H^)_x > (C^O)-Si-foHO - ¹OO₀H,-

η TU' ^{2 5 2 5 3} 2 5 3 V₁₁ / 25

² H ²8

Zum Nachweis der technischen Überlegenheit des beanspruchten Verfahrens wurden Vergleichsversuche durchgeführte Es wurden hierfür folgende Lösungen hergestellt:

(A) 0,1287 g wasserhaltige Chlorplatinsäure (H^PtCl₆ σ Η ) wurden in 1 ecm Isopropanol aufgelöst und die Lösung

mit Benzol auf 25 ecm aufgefüllt. Die erhaltene Lösung enthielt 1_fü6 χ 1CT² Mol Platin im Liter.

(B) 15,1 g Iiethylphenylvinylailan wurden mit Benzol auf 100 ecm aufgefülltο

(C) 4,5997 g Diphenylßilan und 8,105 g Octeri~1 wurden mit Benzol

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BAD ORlGiNAt

auf 25 ecm aufgefüllt»

Veranch (1)

0,5 ecm Benzol und 5 ecm der Lösung (C) wurden 0,0047 g der Komplexverbindung der Formel ^RhCl(Ph₅P)₅? gemäß der Erfindung zugesetzt,, Die Lösung wurde sofort dunkelrot und erhitzte sieh« Eine Infrarot-Untersuchung nach 27 Minuten zeigte an, daß die Reaktion vollständig war. Die leicht flüchtigen Anteile der Lösung wurden unter verringertem Druck abdestilliert und der Rückstand enthielt, wie durch Massenspektroiaetrie'festgestellt wurde, Diphenylootylsilan₀

Versuch (2|

0,5 ecm der Lösung (ä) und 5 ecm der Lösung (B) wurden miteinander gemischt,, Sine nach 25 Minuten durchgeführte Infrarot-Analyse zeigte an, daß noch keine Umsetzung stattgefunden hat_o Diese Analyse wurde nach 10 Stunden nochmals wiederholt und ergab, daß sieh nur ein Seil des Diphenylsilans umgesetzt hatte_o

Wenn 1 ecm der Lösung (A) und 10 ecm der Lösung (B) gemischt wurden, so wurde die Lösung innerhalb weniger Minuten warm und eine-Infrarot-Analyse nach 44 Miautresi zeigte an, daß keine Silieium-Wasserstof f-Bindungen-zurUckgebliebsri waren,, Durch diesen Versuch ist nachgewiesen, daß die ohlorplatinsaure Lösung wirksam war hei der Silan-Olefin—Umsetzung, wenn der Reaktionsstoff aus Methylphenylvinylsilan bestand, doh_o einer Verbindung, die sowohl olefinischen als auch Silan-Charakter besitzt»=

Aus diesem Versuch läßt sich ersehen, daß für mindestens ein Silan, d_oh<, ein Diphenylsilan die gemäß der Erfindung vorge-

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BAD ORiOlHAl

- ίο -

sohlagene Komplexverbindung ale Katalysator wirksamer ist als ein bisher bekannter Katalyeator«

Pat entanspr liehe:

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BAD 0R10'^NAl-

Claims (1)

1. PATHTCftHSPRtJCHE s

   1« Verfahren but Herst ellung von organischen Siliciumverbindungen duroh Inbertihrungbringen einer Verbindung, die mindestens ein· Silioium-Waaaerstoff-Bindung enthält und in der die Siliolumvaleneen duroh Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwaeaerßtoffgruppen oder durch ein Sauerstoffatom abgebunden eind, mit einer Verbindung, die mindest ens eine aoetylenisohQ oder olefinische Bindung enthält, beispielsweise einem bis EU 20 Kohlenstoffatome enthaltenden Olefin oder einem Diolefin in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel RhX(R¹H¹¹H¹¹¹I)₃ verwendet wird, in der Bh Rhodium, X ein Cyanid, Cyanat, Thlocyanat, Zinndichlorid, ein Carboxylat oder Halogen bezeichnen, R¹, R" und R"¹ Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Aryloxygruppen sind und Y Phosphor oder Arsen bezeichnet»

   2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als R¹, R" baw_B R"¹ Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Alkenyl- bzw. Cycloalkenylgruppen verwendet»

   3o Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als R', R" bzw«, R"¹ Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen D2W«, Phenylgruppen vervfendete

   4c Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch {^kennzeichnet, daß man als anionisehes Element bzw_c anionioclie Gruppe X eine Cyanidgruppe, Cyanatgruppe, Thiociranatgruppe bzwo einen Carbonsäurerest oder Halogen verwendete

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   Unterlagen (Art: 51 a::_S.2 r·.: r -: "-^ru-ssges. v. ♦, s.

   5o Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer 10 biß 10*" molaren Konzentration verwendete

   6β Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine !Temperatur von Raumtemperatur bis 30O⁰C verwendet und einen Druck von AtmoBphärendruck bis 10 Atm anwendete

   7o Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, vorzugsweise eines aromatischen Kohlenwasserstoffee bzw_o Äthers, arbeitete

   MTBiTANWXLTl

   DIMNG. H. HIlClCE D1Pl_-WG.a»OHB WPL-IHG.

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   BAD ORlQiNAt