DE1567540C - Verfahren zum Anreichern von Deuterium durch Isotopenaustausch - Google Patents

Description

Die Erfindung betriflt ein Verfahren zum Anreichern von Deuterium durch Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und Ammoniak, wobei Deuterium von vorzugsweise im KreislauF geführtem Wasserstolf durch Isotopenaustausch mit Wasser (Frischwasser) aufgenommen und durch Isotopenaustausch mit Ammoniak abgegeben und zur Erhöhung der Austauschgeschwindigkeit dem Austauschsystem Wasser/Wasserstoff ein Katalysator (Austauschkatalysator) zugefügt wird.

Für die Anreicherung von Deuterium zur Herstellung von schwerem Wasser ist der Gegenstrom-Isotopenaustausch zwischen Wasserstolf und Ammoniak mit gelöstem Kaliumamid als Katalysator bekannt. Die Anreicherung kann entweder nach dein. sogenannten Heiß-Kalt-Verfahren oder nach dem Ein-Temperaturverfahren mit Phasenumkehr durch Spaltung des Ammoniaks in die .Elemente erzielt werden. Beide Verfahren sind besonders günstig, wenn Wasserstoff, der für industrielle Prozesse zur Verfügung steht, als Ausgangsmaterial des Deuteriums durch das Anreicheriingssystein geführt wird. Da tue Kapazität der WasscrstolTcrzeuger begrenzt ist. können nach dem von Wasserstolf ausgehenden Verfahren nur beschränkte Schwerwasserkapazitäten erreicht werden.

Um unbegrenzte Produktionskapazitäten zu erzielen, mul.¹) Wasser als Ausgangsmateiial herangezogen werden. In das nimmehr geschlossene Ammoniak-Wasserstolf-Austauschsystem kann durch das Deuterium des Wassers in einer Übertragungseinheit entweder durch Isotopenaustausch mit dem Kreislauf-Ammoniak oder mit dem Kreislauf-Wasserstoff eingeführt werden. Der Austausch mit Ammoniak, der in der llüssiuen Phase schnell verläuft und bei nor- ->* malen Temperaturen eine günstige .Gleichgewichtslage hat, setzt die vorherige Abscheidung ties sehr empfindlichen und ' teuren Kaliumamidkatalysators und nach dem Austausch die vollständige Wiederabtrennung des Wassers vom Ammoniak voraus, bevor der Katalysator dem angereicherten Ammoniak wieder zugesetzt werden kann. Wegen der Schwierigkeit dieser Trennaufgabe dürfte dieses Verfahren kaum eine Anwendung finden.

Vom verfahrenstechnischen Standpunkt aus einfächer ist der Isotopenaustausch zwischen dem Kreislauf-Wasserstoff und dem Wasser, da die Trennung dieser beiden Stoffe nach dem Austausch leicht durchgeführt werden kann. Wegen der Reaktionsträgheit des Wasserstoffes muß für den Austausch ein Katalysator herangezogen werden, der z. B. mit der flüssigen Phase durch die Übertragungskolonnc gepumpt wird. ■ .

Als Katalysatoren wurden bisher z. B. Platin oder andere bekannte Hydrierkatalysatoren, z. B. Nickel, in kolloidaler Form auf Trägermaterial, ζ. Β. Aktivkohle, herangezogen. Der Katalysator muß nach dem Austausch von dem abgercicherten Wasser abgetrennt und erneut -dem Frischwasser zugesetzt werden. Wegen der allgemein bekannten Empfindlichkeit heterogener Katalysatoren gegenüber Vergiftung müssen hohe Anforderungen an die Reinheit des Frischwassers und an die Korrosionsfestigkeit der Baumaterialien gestellt werden, um die sonst notwendige kontinuierliche Regeneration des Katalysalors zu vermeiden.

In der deutschen Palentschrift I 066 555 werden als metallische Austauschkatalysatoren hochporöse Raney-Körner genannt, die zum Optiinalisieren ihrer Wirkung in Gegenwart von Alkalilauge angewendet werden sollen. Die Optimalisierung der die Austauschgeschwindigkeit erhöhenden Metallkatalysatoren durch Afkalilauge wird jedoch nur für Raney-Katalysatoren festgestellt. Beispielsweise wirkt schon ein geringer Natronlaugezusatz zu einer wäßrigen Suspension von Platin auf Aktivkohlepulver auslauschhemmend bzw. katälysatorvergiftend (E. W. Becker, R.W. Kessler, R. P. Hübener: Chemie-Ingenieur-Technik, 34 [1962], S. 105 bis 108).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zu schaffen, welches die vorgenannten Nachteile vermeidet und das insbesondere in weiten Grenzen unabhängig von der Reinheit des Frischwassers ist.

Auch bei dem Verfahren nach der Erfindung zum Anreichern von Deuterium durch Isotopenaustausch zwischen Wasserstoff und.Ammoniak wird das Deuterium von vorzugsweise im Kreislauf geführtem Wasserstolf durch Isotopenaustausch mit Wasser (Frischwasser) aufgenommen und durch Isotopenaustausch mit Ammoniak an dieses abgegeben. Es hat sich gezeigt, daß das Verfahren sich überraschend einfach ausgestalten läßt, wenn als Katalysator (Austauschkatalysator), der dem Austauschsystem Wasser/Wasserstoff zur Erhöhung der Austauschgeschwindigkeit zugefügt wird, erfindiingsgemäß ein Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd verwendet wird. Hierdurch ist man nämlich nicht nur in weiten Grenzen unabhängig von der Reinheit des Frischwassers, sondern es werden darüber hinaus erhebliche Vorteile dadurch erzielt, daß wegen der geringen erforderlichen Konzentration des Katalysators eiiierseits und wegen dessen niedrigem Preis andererseits, insbesondere bei Verwendung von Natriurnhydroxyd der Katalysator nicht mehr nach dem Isotopenaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff vom Wasser abgetrennt und regeneriert zu werden braucht. Weiterhin werden erheblich geringere Anforderungen an die Korrosionsfestigkeit der Baumaterialien der Anreicherungsanlage gestellt, abgesehen davon, daß die technischen Schwierigkeiten fortfallen, die durch Siispensionskatalysatoren bedingt sind.

Es wurde weiterhin gefunden, daß für das Anreichern von Deuterium durch Isotopenaustausch zwischen Wasser und Wasserstoff insbesondere bei

Da bei dem durch die Trennaufgabe - bedinggenannten Katalysatoren mit großem Erfolg crfindungsgemäß als Austauschkatalysatoren Hydroxyde der metallischen Elemente der Gruppen II bis VIII des Periodischen Systems und/oder mit Wasser Hydroxyd bildende Verbindungen verwendet werden. Insbesondere kann als Austauschkatalysator Erdalkalihydroxyd, vorzugsweise Calciumhydroxyd verwendet werden sowie Ammoniak, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd od. dgl.

Um die Deuteriumkonzentration des in der Übertragungskolonne Wasser/Wasserstoff angereicherten Wasserstoffs möglichst hoch zu machen (negative Temperaturabhängigkeit des Trennfaktors) und um den Verbrauch an Katalysator, insbesondere Natronlauge, der dem Wasserdurchsatz durch die Übertragungskolonne proportional ist, möglichst niedrig zu halten, wird die Übertragungskolonne zweckmäßig bei hoher Temperatur betrieben, insbesondere werden Wasserstoff und Wasser bei Temperaturen oberhalb von 200° C, vorzugsweise zwischen 250 und

i 567

' G zum. Isotopenaustausch zusammengeführt, zum Betrieb bei hoher Temperatur erforderliche igie kann durch Einschalten von Wärmeauscliern reduziert werden. Insbesondere ist es vor-ι aft, wenn das Wasser, das dem Austauschsystem ser/Wasserstdff zugeführt wird (Frischwasser), dem Wasserstoff, der aus dem Austauschsystem ser/Wasserstofl abgeführt wird (angereicherter ,serstoff), und/oder der Wasserstoff, der dem tauchsystem Wasser/Wasserstoff zugeführt wird bereicherter Wasserstoff), mit dem Wasser, das dem Äustauschsystem Wasser/Wasserstoff abgeil wird (abgereichertes Wasser), vorgewärmt wird. Übertragungskolonne trägt daher vorteilhaft am ren und unteren Ende Direktwärmeaustauscher, denen das eintretende kalte Speisewasser (mit alysator) durch den au.; der Austauschzone koiniden heifien mit Wasserdampf gesättigten Wassernpf aufgeheizt wird bzw. das die Austauschzone lassende· heiße nunmehr abgereicherte Wasser ic thermische Energie weitgehend an den einjiidcn Wasserstoll abgibt. Darüber hinaus ist es ckmäßig, wenn das Frischwasser mit dem abgeherten Wasser vorgewärmt wird. )a bei dem durch die Trennaufgabe beding-Gegenstromverhältnis Wasserstoff—Wasser der halpiestroni des Gases größer ist als der des ssers, geht mit dem den oberen Direktwärmeiauscher verlassenden angereicherten Wasserstoff rme verloren. Deshalb ist es günstig, wenn der creicherte Wasserstoff mit dem angereicherten sserstolf vorgewärmt wird. Eine besonders gute rmeübertragung wird hierbei erreicht, indem die irine vom angereicherten Wasserstoff auf den abeicherten Wasserstoff mittels einer Flüssigkeit tertragungsflüssigkeit) übertragen wird, indem ;e zunächst mit dem angereicherten Wasserstoff i anschließend mit dem abgereicherten Wasscr-F in direkten Kontakt zum Wärmeaustausch zulmengeführt wird. Vorteilhaft verwendet man als crtragungsflüssigkeit Wasser, das ohne beigefügten stauschkatalysator die Isotopenverhältnisse im sserstoff bei diesen Temperaturen nicht beeinflußt. )er Wärmeaustausch kann besonders günstig getet werden, wenn mit dem abgereicherten Wasser iächst der abgereicherte Wasserstoff und an-, ließend das Frischwasser vorgewärmt wird und/ -■r mit dem angereicherten Wasserstoff zunächst 1 Frischwasser und anschließend der abgereicherte isserstoif vorgewärmt wird. Eine zweckmäßige Kombination aller vorgenannten Möglichkeiten ergibt sich dann, wenn mit dem abgereicherten Wasser zunächst der mittels des angereicherten Wasserstoffs vorgewärmte abgereicherte Wasserstoff weiter vorgewärmt und anschließend das Frischwasser vorgewärmt wird bzw. mit dem angereicherten Wasserstoff zunächst das mittels des abgereicherten Wassers vorgewärmte Frischwasser weiter vorgewärmt und anschließend der abgereicherte Wasserstoff vorgewärmt wird. Der Energieverbrauch kann daher insbesondere durch je einen zusätzlichen, oberhalb und unterhalb der Kolonne geschalteten Gegenstrom-Direktwärmeaustauscher gesenkt werden, die im Flüssigkeitskrcislauf miteinander verbunden sind und in denen das Gegenstromverhältnis Gas-Flüssigkeit in bezug auf den Wärmeaustausch unabhängig von der Übertraglingskolonne optimalisiert werden kann.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Anreichern von Deuterium durch Isotopenaustauscli zwischen Wasserstoff und Ammoniak, wobei Deuterium von vorzugsweise im Kreislauf geführtem Wasserstoff durch isotopenaustausch mit Wasser (Frischwasser) aufgenommen und durch Isotopenaustausch mit Ammoniak abgegeben und zur Erhöhung der Austauschgeschwindigkeit dem Austauschsyslem Wasser/Wasserstoff ein Katalysator (Austauschkatalysator) zugefügt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Austauschkatalysator Alkalihydroxyd, vorzugsweise Natriumhydroxyd, oder ein Hydroxyd eines der metallischen Elemente der Gruppen II bis VIII des Periodischen Systems und/oder eine mit Wasser Hydroxyd bildende Verbindung verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Austauschkatalysator Erdalkalihydroxyd, vorzugsweise Calciumhydroxyd, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß als Austauschkatalysator Ammoniak verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder einem der folgenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff und Wasser bei Temperaturen oberhalb von 200° C, vorzugsweise zwischen 250 und 350⁰C zum Isotopenaustausch zusammengeführt werden.