DE1545842A1

DE1545842A1 - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-Halogen-benzisothiazoliumhalogeniden

Info

Publication number: DE1545842A1
Application number: DE19651545842
Authority: DE
Inventors: Boeshagen Dr Horst
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-07-28
Filing date: 1965-07-28
Publication date: 1969-12-11
Also published as: DE1545842C3; DE1545842B2

Description

Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-Halogen-benzisothiazoliumhalogeniden N-Substituierte 3-Halogen-benzisothiazoliumhalogenide wurden bisher in der Literatur nicht beschrieben.
Es wurde nun gefunden, daß man dieee Verbindungen der allgemeinen Formel I erhklt wenn man Dithiosalicylsäreamide der allgemeinen Formel II mit einem Phosphorpenta@@ogenid in einem inerten Lösungsmittel umsetzt.
In den allgemeinen Formeln steht Ri fUr einen nlkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, einen Cycloalkyl-oder Aryl-Rest, der seinerseits durch Halogen-, Nitro-, nieder-Alkyl-, Alkoxy-oder Dialkylamino-Gruppen substituiert sein kann. R2 bedeutet einen oder mehrere Substituenten der folgenden Bedeutung : Halogen-, Nitro-, nieder-Alkyl-und Alkoxy-Rest.
Verwendet man als Ausgangsmaterialien Dithiosalicylsäure-N-methylamid und Phosphorpentachlorid, so kann die Reaktion durch folgendes Formelachema wiedergegeben werden : Der Ablauf dieser Reaktion ist überraschend und war nicht von vonherein zu erwarten, da die Bisulfidbrücke in dithiosalicylsäurederivaten unter diesen Versuchabedingungen im allgemeinen gegenüber Phosphorpentachlorid bestindig ist.
Die als Auegangestoffe verwendeten Dithiosalicylsäureamide werden nach konventionellen Methoden, z. B. aus Dithiosalici urechloS riden und einem primären Amin hergestellt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden 1 Mol N-substituiertes Dithiosalicylsäureamid und3 Mol Phosphorpentahalogenid in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, suspendiert und solange bei 80°C geruhrt, bis die HCl-Entwicklung beendet ist oder bis das Reaktionsprodukt ausfällt.
Die neuen Verbindungen sind farblose, gut kristallisierende Verbindungen. Sie sind chemisch außerordentlich reaktionsfähig und sollen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pharmazeutika und-Pflanzenschutzmitteln dienen.
Beispiel 1 N-Methyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid 33, 2 g (0, 1 Mol) Dithiosalicylsäure-N-methyl-amid (feingepulvert) werden in 200 ml abs. Benzol suspendiert und 62, 4 g (0, 3 Mol) Phosphorpentachlorid zugegeben. Die Suspension wird dann unter RUhren auf 80°C. erwärmt. Die Reaktion setzt unter Aufschäumen ein und wird durch intermittierende Beheizung unter Kontrolle gehalten. Nach etwa 30 Minuten ist die HCl-Entwicklung beendet.
Das Reaktionsprodukt wird dann heiß abgesaugt, mit abs. Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhglt etwa 40 g (90% d. Th.) Rohprodukt. Nach der Umkristallieation aus o-Dichlor-benzol bildet die Verbindung, feine, farblose Nädelchen vom Schmp. 154°C (Zers.).
Beispiel 2 N-Methy1-3.-brom-benzisothiazoliumbromid 16, 6 g (50 MMol) N-Methyl-dithisalicylsäuremaid und 64, 5 g (150 MMol) Phsophorpentabromid werden in 100 ml abs. Benzol suspendiert und die Mischung auf 80°C erwärmt. Die zunächst krEftige HBr-Entwicklung ist nach etwa 20 Minuten beendet. Das Produkt wird dann heiß abgesaugt, mit abs. Benzol gewaschen und getrocknet.
Man erhält etwa 24 g (77, 5% d. Th.) Produkt, welches aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert fast farblose Kristalle vom Schmp.
182°C (Zers.) liefert.
Beispiel 3 N-Äthyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid 36, 0 g (0, 1 Mol) N-Athyl-dithiosalicylsäureamid werden in 200 ml abs. Benzol suspendiert und 62, 4 g (0+3 Mol) Phosphorpentachlorid zugegeben. Die Mischung wird anschließend unter Rühren auf 80°C erwOrmt. Es entateht zunächst unter HCl-Entwicklung eine klare Lösung. Nach etwa 15 Minuten beginnt das Reaktionsprodukt auezufallen. Zur Vervollständigung der F§llung wird nach 15 Minuten weiter erhitzt ; dann die Reaktionsmischung abgekühlt, die Fällung abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält 21 g (45% d.Th.) Rohprodukt. Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol bildet die Verbindung farblose, derbe Prismen vom Schmp. 194°C (Zers.).
Die folgenden Verbindungen werden entsprechend Beispiel3dargestellt : N-Propyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid Die Verbindung wird nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol in farblosen, gut ausgeprägten Prismen vom Schmp. 171°C (Zers.) erhalten.
N-Isobutyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol farblose Prismen vom Schmp. 162°C (Zers.) (115 bis 120°C Kristallumwandlung).
N-Butyl-3-chlor-benziaothiazoliumchlorid Die Substanz Kirstllisierte aus o-Dichlorbenzol in farblosen, blättrigen Prismen vom Schmp. 162°C (Zers.).
N-/**ß-chloräthyl @1- 7-3-chlor-benziso thiazoliumchlorid Derbe, farblose Prismen (o-Dichlorbenzol) vom Schmp. 174.°C (Zers.).
N-Cyclohexyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid Farblose Kristalle vom Schmp. 1085C (Zers.).
N-Phenyl-3-chlor-benzisothiazoliumchlorid Nach Umkristallisation aus o-Dichlorbenzol wird die Verbindung in farblosen, derben Prismen vom Schmp. 201°C erhalten.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 3-Halogen-benzisothiazoliumhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daB man N-subatituierte Dithiosalicylsäureamide der allgemeinen Formel in welcher R1 für einen Alkylrest mit 1 bis 7 C-Atomen, einen Cycloalkyl-oder Arylrest steht, der seinerseits durch Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-oder Dialkylamino-Gruppen substituiert sein kann, und R2 eine oder mehrere Halogen-, Nitro-, nieder-Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeutet, mit einem Phosphorpentahalogenid in einem inerten Losungsmittel bei 80°C umsetzt.