DE1545487B2

DE1545487B2 - Hochmolekulares Amin und Verwendung desselben als Zusatzstoff mit Detergens- und Dispergierwirkung für Kraftstoffe und Schmieröle

Info

Publication number: DE1545487B2
Application number: DE1545487A
Authority: DE
Inventors: Robert Gordon Anderson; Lewis Reinder Honnen
Original assignee: Chevron Research Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1965-08-23
Filing date: 1966-08-20
Publication date: 1980-02-14
Also published as: DE1545487C3; DE1289355B; US3574576A; DE1289355C2; GB1083610A; US3438757A; GB1094020A; JPS4945685B1; MY7000109A; FR1489559A; DE1545487A1; FR1492000A; US3565804A; BE744693Q

Description

H-N

worin A und B gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder gemeinsam einen Ring mit 5 bis 6 Ringgliedern bilden, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei 100 bis 225° C.

2. Hochmolekulares Amin nach Anspruch I₁ erhalten durch Umsetzung von chloriertem Polyisobutylen mit einem Amin der angegebenen Formel, in der A und B Wasserstoffatome sind.

3. Hochmolekulares Amin nach Anspruch 2, erhalten durch Umsetzung mit einem Amin der angegebenen Formel, in der A ein Methylrest und B ein Wasserstoffatom ist.

4. Verwendung der hochmolekularen Amine gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Zusatzstoff mit Detergens- und Dispergierwirkung für Kraftstoffe oder Schmieröle.

Die Bildung von Ablagerungen und Verunreinigungen bleibt ein ständiges Problem für den einwandfreien Betrieb von Verbrennungsmaschinen. Enge öffnungen und Schlupfstellen in den Bereichen der sich bewegenden Teile bieten den Ablagerungen zahlreiche Gelegenheiten, die Betriebswirksamkeit des Motors ernsthaft herabzusetzen. Was die Kraftstoffe anbetrifft, so müssen die Düsen, öffnungen und Ventile, durch die der Kraftstoff von der Kraftstoffzuführung her in die Zylinder gelangt, verhältnismäßig sauber von Ablagerungen gehalten werden, um eine optimale Motorwirksamkeit aufrecht zu erhalten. Was die Schmieröle anbetrifft, so müssen die geschmierten Teile, wie z. B. die Kolben und Kolbenringe, gleichfalls verhältnismäßig frei von Ablagerungen gehalten werden, falls die Maschine optimal arbeiten soll und keine häufigen Überholungen notwendig werden sollen. Um diese verschiedenen Bereiche und Teile verhältnismäßig sauber, offen und frei beweglich zu halten, werden in Kraftstoffen und Schmierölen häufig Detergentien verwendet.

Es ist jedoch nicht ausreichend, daß ein Detergens in der Lage ist, die Ablagerungen zu lösen oder zu dispergieren, sondern das Detergens selbst darf nicht wesentlich die Bildung von Ablagerungen und von Schlamm bewirken. Unter den in den Motoren herrschenden schweren Bedingungen können viele Verbindungen, die eine gute Detergenswirkung haben, nicht verwendet werden wegen der stark erhöhten Bildung von Ablagerungen die sich bei ihrer Zersetzung bpden, ? ..-. ._: , ,-'.'« «jTl

iAusijder GB-PS 10 04 411| sind hochmolekulare Polyamine zur Verwendung als aschefreie Schmieröladditive bekannt

Ferner werden in den GB-PS 9 58 910, 942 818, FR-PS 12 54 094 und BE-PS 6 37 871 Succinimide und ihre Verwendung als Schmieröladditive beschrieben.
Diese Additive weisen jedoch gewisse Mängel auf, die zu beseitigen Aufgabe der Erfindung war.

Wie aus nachstehenden Vergleichsversuchen, insbesondere Tabelle IB und IC ersichtlich ist, ließen sich diese Mängel mit Hilfe der erfindungsgemäßen hochmolekularen Amine beseitigen.

Die Erfindung betrifft ein hochmolekulares Amin, erhalten durch Umsetzung von

1 Mol der Polymerisate eines Olefins mit 3 bis 6 C-Atomen oder von dessen Copolymerisaten mit Äthylen, die auf 6 C-Atome wenigstens eine Verzweigung besitzen, mit einem Molekulargewicht von 425 bis 3000, die bis zu einem Halogengehalt von 1 bis 15 Gew.- % chloriert oder bromiert worden sind,
mit 0,5 bis 20 Mol Ammoniak bzw. eines Amins der Formel

H-N

worin A und B gleich oder voneinander verschieden sein können und Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen oder gemeinsam einen Ring mit 5 bis 6 Ringgliedern bilden, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, bei 100 bis 225° C,
und dessen Verwendung als Zusatzstoff mit Detergens- und Dispergierwirkung für Kraftstoffe und Schmieröle.

Durch die erfindungsgemäßen hochmolekularen

Amine werden überlegene Zusatzstoffe mit Detergens- und Dispergierwirkung für Kraftstoffe und Schmieröle bereitgestellt, die innerhalb eines weiten Bereichs der Einsatzbedingungen wirksam sind. Die erfindungsgemäßen hochmolekularen Amine haben vorzugsweise Molekulargewichte von 450 bis 1500.

Der Kohlenwasserstoffrest ist aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch oder betrifft eine Kombination davon, beispielsweise einen Alkaryl- oder Aralkylrest und ist aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, z. B. äthylenisch ungesättigt. Ein Hydroxykohlenwasserstoffrest ist ein Kohlenwasserstoffrest mit einem Hydroxylsubstituenten.

Die Summe der Kohlenstoffatome von A und B liegt im allgemeinen im Bereich von 0 bis 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 0 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Der durch R bezeichnete Kohlenwasserstoffrest wird durch Polymerisieren eines Olefins mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen erhalten. Entlang der Kette muß auf 6 Kohlenstoffatome wenigstens eine Verzweigung, vorzugsweise wenigstens eine Verzweigung auf 4 Kohlenstoffatome kommen. Wenn Äthylen verwendet

wird, so muß es mit einem Olefin mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen Copolymerisiert werden. Vorzugsweise befinden sich an der Kette 0,5 bis 1 Verzweigungen pro Kohlenstoffatom (eine Verzweigung auf 1 bis 2 Kohlenstoff atome entlang der Kette), wie z.B. bei Polypropylen und Polyisobutylen. Andere Olefine sind Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-l. Die Polymeren können entweder durch ionische Polymerisation oder durch freie Radikale katalysierte Polymerisation erhalten worden sein, das Herstellungsverfahren ist für die Erfindung nicht kritisch. Verschiedene Polymerisationsverfahren sind dem Fachmann bekannt, und die Herstellung des Kohlenwasserstoffrests R braucht hier nicht erläutert zu werden.

Das einfachste Glied der Gruppe der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ein monosubstituiertes oder primäres Amin der folgenden Formel:

in der R¹ den aliphatischen verzweigkettigen Kohlenwasserstoff rest mit einem.Molekulargewicht von 425 bis etwa 3000, vorzugsweise 1500, bedeutet R¹ kann Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-1-buten, ein Copolymeres von Äthylen und Isobutylen (dies kann durch ionische Polymerisation von 4-Methylpenten-l erhalten worden sein) oder Poly-(3-Methyl-buten-l) sein.

Das di-substituierte oder sekundäre Amin hat die folgende Formel:

R¹NHA¹

in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat und A¹ ein Kohlenwasserstoff- oder Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und gewöhnlich ein Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für die Verbindungen der vorstehenden Formel sind:

Polypropenylmethylamin,

Polyisobutylenmethylamin,

Polypropenyläthylamin,

Polyisobutenyläthylamin,

Polypropenylisopropylamin,

Polyisobutenyl-N-propylamin,

PoIy-(I-butenyl)-butylamin,

Polyisobutenyl-2-hydroxyäthylamin,

Polyisobutenyl-3-hydroxypropyiamin,

Poly-(alternierendes Copolymeres von

Äthylen und Isobutylen)-cyclohexylamin,
Polyisobutenylallylamin,
Polyisobutenylphenylamin oder
Polyisobutenylbenzylamin.

Die tertiären Amine oder tri-substituierten Amine haben die folgende Formel:

R¹NA²B¹

in der R¹ die vorstehende Bedeutung hat, A² und B¹ gleich oder verschieden sein können und einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxykohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, bedeuten und

A² und B¹ zusammengenommen einen Ring mit 5 bis 6 Ringgliedern mit dem Stickstoffatom bilden können, an dem sie sitzen. Der Sauerstoff der Hydroxylgruppe kann als Ätherbindung in diesen Ring einbezogen sein und auch der Ring hat 5 bis 6 Ringglieder.

Beispiele für die Verbindungen der vorstehenden Formelsind:

N-Polyisobutenyldimethylamin, . "';..■

N-Polyisobutenylmethyläthylamin, N-Polypropenyldimethylamin, ' ...'.,.,_·..--\_ N-Polypropenyl-di-^-hydroxyathylJ-amin, N-Polyisobutenylmethylanilin, , . Ϊ ,,: N-Polyisobutenylmorpholin, V

N-Polyisobutenylpiperidin, ....,...„.'/.. . N-PoIy-(I -buten)-dimethylamin, N-Polyisobutenylmethylpropylamin.

In den meisten Fällen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen nicht ein reines einzelnes Produkt, sondern vielmehr ein Gemisch von Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht. Gewöhnlich ist der Molekulargewichtbereich relativ eng, und der Schwerpunkt liegt in der Nähe des angegebenen Molekulargewichts.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen Amine können leicht dadurch erhalten werden, daß man ein aliphatisches Halogenid mit dem gewünschten Amin in den richtigen Molverhältnissen vereinigt Das Halogenid kann leicht aus dem Kohlenwasserstoff durch bekannte Halogenierung erhalten werden, die ionisch oder unter Verwendung freier Radikale vorgenommen wird. Die verwendeten Halogene sind Chlor oder Brom. Bei der Halogenierung können verschiedene freie-Radikal-Katalysatoren verwendet werden, wie Peroxide, Azoverbindungen, Brom, Iod sowie Licht. Ein Beispiel für einen ionischen Katalysator ist Ferrichlorid. Verfahren zur Halogenierung sind dem Fachmann bekannt und brauchen daher hier nicht erläutert oder kommentiert zu werden.

Die Menge des eingeführten Chlors oder Broms hängt von dem jeweilig verwendeten Kohlenwasserstoff und dem jeweilig verwendeten Halogen ab. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 5 Halogenatome pro Molekül eingeführt Auf Gewichtsbasis beträgt die Menge des Halogens Ibis 15 Gew.-%.

Der Halogenkohlenwasserstoff und das Amin können allein oder in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, insbesondere eines KohlenwasserstoffIösungsmittels zusammengebracht werden. Das inerte Köhlenwasser-Stofflösungsmittel kann aliphatisch oder aromatisch sein. Auch aliphatische Alkohole können als solche oder in Kombination mit einem anderen inerten Lösungsmittel verwendet werden.
Die Umsetzungstemperatur beträgt 100 bis 225°C. In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem jeweilig verwendeten Halogen, den Molverhältnissen und dem jeweiligen Amin sowie den Konzentrationen kann die Reaktionszeit zwischen etwa 1 und 24 Stunden, gewöhnlich 3 und 20 Stunden, schwanken^Zeiten von wesentlich mehr als 24 Stunden erhöhen dieAusbeute nicht stark und können zu einer unerwünschten Zersetzung führen. Es wird daher bevorzugt, die Reaktionszeit auf weniger als 24 Stunden zu begrenzen. Das Molverhältnis von Halogenkohlenwasserstoff zu Amin liegt bei 0,5 bis 20 Mol Amin pro Mol Halogenkohlenwasserstoff, gewöhnlich jedoch bei 1 bis 10 Mol Amin pro Mol Halogenkohlenwasserstoff. Ein Aminüberschuß wird bevorzugt, um eine Monosubstitu-

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tion des Amins durch das langkettige Kohlenwasserstoffhalogenid sicherzustellen. Gelegentlich (insbesondere bei der Umsetzung mit Ammoniak) kann mehr als ein Halogenkohlenwasserstoff mit dem Ammoniak unter Bildung eines sekundären Amins umgesetzt werden. Solche Produkte sind nur in verhältnismäßig kleinen Mengen zugegen.

Kleine Mengen an rückständigen Halogen in dem Umsetzungsprodukt sind nicht von Nachteil. Im allgemeinen ist das rückständige Halogen als gebundenes Halogen (an Kohlenstoff gebunden) in einer Menge von O bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Umsetzungsprodukt, zugegen. Kleine Mengen des Halogens können als Hydrohalogenidsalze des kohlenwasserstoffsubstituierten Amins vorliegen.

Im allgemeinen haben die verwendeten Kohlenwasserstoffe aliphatische Doppelbindungen. In Abhängigkeit von dem Verfahren zur Einführung des Halogens in den Kohlenwasserstoff, z. B. Addition oder Allylsubstitution, können aliphatische Doppelbindungen zurückbleiben. In besonderen Fällen können die Amine mit dem Halogenid unter Entstehung von Halogenwasserstoff reagieren, wodurch weitere aliphatische Doppelbindungen in den Kohlenwasserstoffrest eingeführt werden. Daher sind die Kohlenwasserstoffreste im allgemeinen olefinsich ungesättigt

Nachdem die Umsetzung hinreichend lange durchgeführt wurde, kann das Reaktionsgemisch mit einem Kohlenwasserstoffmedium extrahiert werden, um das Produkt von allem eventuell gebildeten niedrigmolaren Aminsalz zu befreien. Das Produkt kann dann durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Eine weitere Trennung von nicht umgesetztem Kohlenwasserstoff oder eine weitere Reinigung kann nach Wunsch, beispielsweise mittels Chromatographie, vorgenommen werden.

In Abhängigkeit von dem jeweiligen Verwendungszweck der erfindungsgemäßen hochmolekularen Amine kann die Umsetzung in dem Medium durchgeführt werden, in dem sie endgültig zum Einsatz kommen, und sie können in Konzentrationen hergestellt werden, die zu einem Konzentrat der Detergenszusammensetzung führen. Daher kann das endgültige Reaktionsgemisch so vorliegen, daß es unmittelbar nach Verdünnung in Schmierölen oder Kraftstoffen eingesetzt werden kann.

Wie bereits angeführt wurde, haben die erfindungsgemäßen hochmolekularen Amine einen breiten Verwendungsbereich als Detergentien und Dispergiermittel. Sie finden nicht nur Verwendung als Detergentien und Dispergiermittel in Schmierölen unter den »heißen« Bedingungen des Dieselmotors und den verhältnismäßig kühleren Bedingungen der Verbrennungsmaschine von Automobilen, wo große Temperaturschwankungen auftreten, sondern können auch in Zweitaktmaschinen verwendet werden, bei denen das das Detergens enthaltende Schmieröl unmittelbar dem Kraftstoff zugesetzt wird.

Wegen der stark unterschiedlichen Bedingungen, unter denen die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, gibt es in gewissem Grad bevorzugte Unterklassen für die verschiedenen Verwendungszwekke. Außerdem werden in Abhängigkeit von dem jeweiligen Verwendungszweck verschiedene Zusätze zusammen mit den erfindungsgemäßen Detergentien und Dispergiermittel verwendet Schließlich werden die Detergentien und Dispergiermittel in verschiedenen Medien eingesetzt, je nachdem, ob und wie ein Schmieröl oder ein Kraftstoff verwendet wird.

Bevorzugte Detergentien und Dispergiermittel für Schmieröle haben die folgende Formel:

R²NHA*

in der R² ein verzweigkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 50 bis 200 Kohlenstoffatomen und A³ Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest ist
Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind:

Polyisobutenylamin,

Polyisobutenylmethylamin,

Polypropenylamin, · "* ~'~" -~~~"

Polypropenylmethylamin,

Polyisobutenyläthylamin,

(Copolymeres von Äthylen und Isobutylen)-amin.

Die bevorzugten Kohlenwasserstoffreste sind Polyisobutylen und Polypropylen.

Die Detergentien können als Konzentrate mit einem hohen Prozentsatz, beispielsweise 80 Gew.-°/o, des Detergens in dem Schmieröl eingesetzt werden. Im allgemeinen enthalten die Konzentrate zwischen 10 und 80 Gew.-%. Soll das öl jedoch in dem Motor verwendet werden, so liegt die Detergensmenge zwischen 0,1 und 20 Gew.-°/o, gewöhnlich 0,25 bis 10 Gew.-°/o. Die ( Schmierölzusammensetzung kann daher in ihrem Detergensgehalt von 0,1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Schmierölzusammensetzung, schwanken.

Die erfindungsgemäßen hochmolekularen Amine können verschiedenen Basisölen zugesetzt werden, die als Schmieröle Verwendung finden. Natürlich vorkommende Basisöle sind beispielsweise naphthenische, paraffinische, asphaltische sowie gemischte Basis-Schmieröle. Zu den synthetischen Kohlenwasserstoffölen gehören Alkylenpolymere, wie Polymere von Propylen, Butylen, 1-Octen, sowie Gemische derselben und Alkylierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Schmieröle, die keine Kohlenwasserstoffe sind, sind beispielsweise: Polymere vom Alkylenoxidtyp, Carbonsäureester, wie Octyladipat, Nonylazelat, Decylsuberat oder Butylalkenylsuccinat; ferner anorganische Ester, wie Phosphate und Silikate.

Die vorstehenden Basisöle können allein oder in Kombinationen vorliegen, vorausgesetzt, daß sie mischbar sind oder durch die Verwendung von gemeinsamen Lösungsmitteln mischbar gemacht werden.

Die erfindungsgemäßen Detergentien werden vorzugsweise mit einem üblichen Oxidationsinhibitor und einem bekannten Mittel für extreme Drucke eingesetzt. Andere übliche Zusätze können gleichfalls in das

so Schmieröl eingearbeitet werden. Solche Zusätze sind Stockpunktserniedriger die Viskositätszahl verbessernde Mittel, Antiverschleißmittel Rostinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, andere Detergentien und dispergierende Mittel. Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge an Zusätzen, abgesehen von dem Detergens, zwischen 0,1 und 5 Gew.-°/o der Schmierölzusammensetzung.

Ein besonderes Anwendungsgebiet für das Schmieröl ist der Zweitaktverbrennungsmotor. Bei dem Zweitaktmotor wird das öl dem Kraftstoff zugesetzt und direkt

in der Kolbenkammer verbrannt Das Öl-Benzin-Gemisch gelangt zuerst in das Kurbelwellengehäuse, wo das Gemisch aus Schmiermittel und nicht verdampften Treibstoff die verschiedenen beweglichen Teile, wie die Lager, Kolben, Kolbenringe und Zylinder berührt und schmiert Schmiermittel, das sich nicht auf den Oberflächen im' unteren Teil des Motors ablagert, gelangt in die Verbrennungskammer, wo es zusammen mit dem Treibstoff verbrannt wird. Ein wirksames

Detergens macht eventuelle Substanzen, die zu Ablagerungen führen, löslich und führt sie in die Verbrennungskammer, wo sie verbrannt werden. Das dispergierende Mittel und Detergens ist zwar als Schmiermittelzusatz eingesetzt, arbeitet hier aber in einem Gemisch von Schmieröl und Kraftstoff.

Die für Schmieröle bevorzugten Zusammensetzungen werden auch für Schmieröle bevorzugt, die bei Zweitaktmotoren zum Einsatz kommen.

Bei dem Zweitaktmotor werden im allgemeinen Kohlenwasserstoff-Schmieröle verwendet, insbesondere Petroleumöle, beispielsweise öle auf der Basis von Mischölen, paraffinischen und naphthenischen Ölen. Außerdem können Phosphordithioatinhibitoren verwendet werden oder an ihrer Stelle andere Oxydationsinhibitoren, wie z. B. bis-(Phenole) usw. Wenn Phosphordithioatzusätze verwendet werden, kann eine so geringe Konzentration, wie etwa 2 Millimol/kg, genügen. Schließlich kann auch ein Halogenid als Bleitilger zugesetzt werden, gewöhnlich um den bereits anwesenden Halogenidgehalt im Benzin zu erhöhen. Alkylenhalogenidmittel, wie z. B. Äthylendibromid, werden bei den erfindungsgemäßen Detergenszusammensetzungen nicht als wirksame Tilger angesehen, und Arylhalogenide, z. B. Dichlorbenzol, werden bevorzugt. Andere, bereits für die Schmieröle beschriebene Zusätze können gleichfalls eingearbeitet werden.

Nachfolgend soll die Verwendung der erfindungsgemäßen hochmolekularen Amine als Detergentien und Dispergiermittel in Kraftstoffen erläutert werden. Die bevorzugten Verbindungen für Kraftstoffe haben die Formel

R³NHA⁴

in der R³ einen verzweigkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit einem Molekulargewicht von 425 bis 1500 bedeutet. A⁴ ist entweder Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.

Das Detergens wird im allgemeinen in einem Kraftstoff auf Kohlenwasserstoffbasis verwendet. Der Detergenszusatz kann unter Verwendung eines geeigneten Alkohollösungsmittels, das zwischen etwa 66 und 204⁰C siedet, als Konzentrat zubereitet werden. Vorzugsweise wird ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünnungsmittel. Aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropanol, Isobutylalkohol, n-Butanol, sowie miteinander verträgliche Gemische solcher Alkohole und Kohlenwasserstofflösungsmittel, sind zur Verwendung mit dem Detergenszusatz geeignet. Bei dem Konzentrat beträgt die Menge des Zusatzes normalerweise wenigstens 10 Gew.-% und im allgemeinen nicht mehr als 70 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.

In Benzinkraftstoffe können auch andere übliche Kraftstoffzusätze eingearbeitet werden, wie Antiklopfmittel, beispielsweise Bleitetraäthyl oder Bleitetramethyl. Es können auch Bleitilger, z. B. Arylhalogenide, wie Dichlorbenzol oder Alkylhalogenide, wie Äthylendibromid, zugesetzt werden.

Ein nicht flüchtiges, leichtes Mineralschmieröl, wie Petroleumsprühöl, ist gleichfalls ein geeigneter Zusatz für die zusammen mit den erfindungsgemäßen Detergentien verwendeten Benzinzusammensetzungen. Solche leichten Mineralschmieröle werden bevorzugt verwendet. Es wird angenommen, daß diese öle als Träger für Abscheidungen aus Dispergiermitteln wirken. Sie werden in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5 Vol.-°/o, bezogen auf die endgültige Benzinzusammensetzung, verwendet.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

In den Beispielen bedeutet »basischer Stickstoff« Stickstoff der sich mit einer Standardsäure filtrieren

läßt. -■■■■·■■·. :

Beispiel 1
Polyisobutenylamin

In ein Hochdruckgefäß wurden 1185g Polyisobutenylchlorid (Molekulargewicht: etwa 1000, Chlor, Gew.-%=5,9), 150 g Ammoniak, 500 ecm Benzol und 100 ecm Methanol gegeben. Das Gefäß wurde verschlossen und bei 15O⁰C 13 Stunden geschüttelt Nach Ablauf dieses Zeitraums ließ man das Gefäß abkühlen, das gasförmige Material wurde abgelassen und das Reaktionsprodukt gewonnen. Dieses wurde mit einem Gemisch von Hexanen und Alkohol extrahiert, wobei Wasser zugegeben wurde, um die Phasentrennung zu erleichtern. Die flüchtigen Materialien wurden dann im Vakuum bei erhöhten Temperaturen entfernt. Analyse: Stickstoff, Gew.-°/o = 1,13,1,14; Molekulargewicht 1426.

Beispiel 2
Polyisobutenylamin

In ein Hochdruckgefäß führte man 1200 g Polyisobutenylchlorid (Molekulargewicht: etwa 500, Chlor, Gew.-°/o = ~ 8) und 400 g flüssigen Ammoniak ein. Das Gefäß wurde verschlossen und unter Schütteln während etwa 15 Stunden auf 15O⁰C erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Druck abgelassen und das Reaktionsgemisch in Gemischen auf Hexanen, Wasser und Alkohol aufgenommen. Die organische Phase wurde dann mit 500 ecm 5%igem Natriumhydroxyd und anschließend wiederholt mit Wasser gewaschen. Die Lösungsmittel wurden anschließend abdestilliert, und der 767 g wiegende Rückstand wurde filtriert.

Die Titration des Produkts ergab ein Äquivalentgewicht von 1090, wodurch angezeigt wurde, daß das Material zu 40% aktiv war (40 Gew.-% Polyisobutenylamin enthielt).

B e i s ρ i e 1 3
Polypropenylamin

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurden 1100g Polypropenylchlorid (Molekulargewicht: etwa 850, Chlor, Gew.-%=5,94) mit 400 g flüssigem Ammoniak in Berührung gebracht. Das Produkt wog 1050 g. Die Titration ergab ein Äquivalentgewicht von 1860, wodurch angezeigt wurde, daß es zu 48,4% aktiv war.

Beispiel 4
N-Polyisobutenylmethylamin

A. In ein Hochdruckgefäß wurden 1000 g Polyisobutenylchlorid (Molekulargewicht: etwa 1000, Gew.-% Chlor=6), 500 ecm Benzol, 100 g Methanol und 100 g Monomethylamin gegeben, und das Gemisch wurde auf O⁰C gekühlt. Das Gefäß wurde verschlossen, auf 150⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur während etwa 24 Stunden geschüttelt. Nachdem das Reaktionsgemisch

030 107/1

abgekühlt war, wurde es mit Hexan verdünnt, filtriert und anschließend weiter mit etwa ^lh seines Volumen an 95%igem Äthanol verdünnt Dann wurde das Gemisch auf Rückfluß temperatur erhitzt, etwa '/3 Volumen Wasser wurden zugegeben, und die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Nachdem alles flüchtige Material aus der Kohlenwasserstoffphase abgepumpt war, wurde das Produkt, isoliert Analyse: Stickstoff, Gew.-% = l,01, 1,09; Molekulargewicht 1149.

B. Die gleiche Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen und mit den gleichen Materialmengen wiederholt, und man erhielt ein Produkt mit der folgenden Analyse: Stickstoff, Gew.-% = 1,33, 1,30; basischer Stickstoff, Gew.-°/o = 1,24,1,27.

Beispiel 5
N-Polyisobutenyläthanolamin

In ein Reaktionsgefäß gab man 1500 ecm einer 75gew.-°/oigen Lösung von Polyisobutenylchlorid (Molekulargewicht: etwa 1000, Chlor, Gew.-%=5,9) in Benzol, 300 g Äthanolamin und erhitzte das Gemisch etwa 1,5 Stunden auf Rückflußtemperatur. Das Benzol wurde dann abdestilliert und der Rückstand weitere 4 Stunden auf 170° C erhitzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit dem gleichen Volumen Hexan und '/3 Volumen 95%igem Äthanol verdünnt, und das Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt. Zu diesem Gemisch wurde dann etwa ^lh Volumen Wasser gegeben. Man ließ die Phasen sich abtrennen und isolierte die organische Phase. Die flüchtigen Materialien wurden anschließend im Vakuum aus der organischen Phase abdestilliert. Analyse: Stickstoff, Gew.-% = 1,01,1,02; basischer Stickstoff, Gew.-%=0,98,0,98.

Beispiel 6
Polypropenylamin

In ein Hochdruckgefäß gab man 500 g Polypropenylchlorid (Molekulargewicht: etwa 800, Chlor, Gew.-%=5,9), 300 ecm Benzol und 100 g flüssigen Ammoniak, kühlte das Gemisch auf 0⁰C und verschloß das Gefäß, das dann auf 15O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur über Nacht geschüttelt wurde. Nachdem das Gemisch abgekühlt war, wurde es mit 1 Liter Hexangemisch verdünnt, Ammoniumchlorid wurde abfiltriert und 800 ecm Alkohol wurden zugegeben. Nachdem das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt worden war, wurde Wasser zugegeben, um die Phasentrennung zu bewirken. Die Kohlenwasserstoffphase wurde abgetrennt und im Vakuum von flüchtigen Materialien befreit. Analyse: Stickstoff, Gew.-°/o=O,96, 0,94; basischer Stickstoff, Gew.-%=0,65,0,66.

Beispiel7

In ein Hochdruckgefäß wurden 550 g einer 75°/oigen Lösung von Polyisobutenylchlorid (Molekulargewicht: etwa 950, Chlor, Gew.- %=5,9) in Benzol und 200 g Dimethylamin gegeben, das Gefäß wurde verschlossen und das Gemisch über Nacht auf 150⁰C (etwa 18 Stunden) erhitzt. Nachdem das Gemisch abgekühlt war, wurde es mit Hexangemischen verdünnt und filtriert. Zu dem Filtrat wurde ungefähr ²/3 Volumen 95%iger Äthanol gegeben, das erhaltene Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und etwa '/3 Volumen Wasser wurde zugegeben. Nach Abtrennen der organischen von der wäßrigen Phase wurden die flüchtigen Materialien im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde analysiert Analyse: Stickstoff, Gew.-% = 1,40,1,42; basischer Stickstoff, Gew.-°/o = 1,35,1,34. Um den weiten Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen -Verbindungen zu demonstrieren, wurden verschiedene Verbindungen in einer Vielzahl verschiedener Maschinentests untersucht, um ihre Verwendbarkeit sowohl in Schmierölen als auch in Kraftstoffen unter verschiedenen Bedingungen zu beweisea Der erste Test der vorgenommen werden soll, ist der

ίο Caterpillar 1-G-Test (MIL-L-45 199). Dieser ist ein schwerer Test der die Wirkung der äußerst heißen Bedingungen einer Dieselmaschine auf die Detergentien zeigt Zu einem aus Mittelamerika stammenden SAE 30-Basisöl wurde das in Beispiel 1 hergestellte Detergens zugegeben, um eine Konzentration von 6,7 Gew.-% zu erhalten, sowie 18 mM/kg an Zink-O,O-di-(alkylphenyl)-phosphordithioat (das Alkyl ist Polypropylen mit durchschnittlich 14 Kohlenstoffatomen). Der Test wurde 60 Stunden lang durchgeführt Dieser Test wird auf der Basis einer Bewertung von 0 bis 100 für Ablagerungen in Einbuchtungen, wobei 0 sauber bedeutet und von 0 bis 800 für Stegablagerungen, wobei 0 sauber bedeutet, ausgewertet Die Ergebnisse für den ^ Ausgangskraftstoff sind 93-15-5-3 für Ablagerungen in (_ Einbuchtungen und 500-800-370 für Stegablagerungen. Bei Verwendung des Versuchsdetergens (Beispiel 1) waren die Ergebnisse unter vergleichbaren Bedingungen wie folgt: Ablagerungen in Einbuchtungen: 25-10-1 -1; Stegablagerungen: 320-50-40.

Das Schmieröl, welches das Dispergiermittel und das Detergens gemäß der Erfindung enthielt, wurde nun in einem Zweitaktmotor verwendet Es wurden zwei verschiedene Maschinen verwendet: eine Yamaha-Maschine, die bei Motorrädern verwendet wird, sowie eine McCulloch-Maschine, die bei Kettensägen zur Anwendung kommt.

Bei dem McCulloch-Maschinen-Test ist der Motor ein 1-81-Modell mit etwa 85 ecm Hubraum. Der Test wird 10 Stunden lang durchgeführt wobei die Maschine mit 7000 U/Min, bei einer Temperatur von 224° C' und mit einer stark geöffneten Drosselklappe betrieben wird. Unter Verwendung von normalem Benzin wird ein Brennstoff-Öl-Gemisch im Verhältnis von 20 :1 hergestellt, wobei die ölzusammensetzung ein Gemisch von einem Detergens und einem SAE-40-Basisöl ist so daß (^f das endgültige öl 0,126 Gew.-°/o Stickstoff enthält ^v

Bei dem Yamaha-Maschinen-Test wird eine 75 ecm Modell YG-I-Motorrad-Maschine verwendet. Bei dieser werden die gleichen Bedingungen angewandt wie sie für die McCulloch-Maschine galten. -

Die nachfolgende Tabelle I gibt die mit einer Vielzahl erfindungsgemäßer hochmolekularer Amine als Detergentien in den McCulloch- sowie Yamaha-Maschinen-Tests erhaltenen Ergebnisse wieder, und zwar in folgender Weise: Kolbenablagerungen=0 bis 10, wobei 10 sauber ist; Kleben des Kolbenrings = F—360, wobei F vollkommen frei und 360 vollkommen verklebt bedeuten; Ausmaß der Ablagerungen in Einbuchtungen als prozentuale Verstopfung, Stegablagerungen=0 bis 800, wobei 0 sauber und 800 vollständig schwarz bedeuten; Ausgangsöffnungen werden in prozentualer Verstopfung angegeben; Kolbenunterseite=0 bis 10, wobei 10 vollkommen sauber bedeutet. Auf diesen Werten basierend, wurde eine Gesamtbewertung auf einer Skale von 0 bis 50 errechnet (50=einwandfrei).

In Tabelle IA werden die erfindungsgemäßen hochmolekularen Monoamine mit niedermolekularen Monoaminen verglichen, wobei eine eindeutige Überle-

genheit der erfindungsgemäßen Produkte nachgewiesen wird, wie aus der in der letzten Spalte angegebenen Gesamtbewertung von 38—41,5 für die erfindungsgemäßen Zusätze gegenüber 20,8—22,0 für die niedermolekularen Monoamine ersichtlich ist

In Tabelle IB werden die erfindungsgemäßen hochmolekularen Monoamine mit einem Succinimid des gleichen Molekulargewichts, das repräsentativ für die in den GB-PS 9 58 910, 9 42 818, FR-PS 12 54 094 und BE-PS 6 37 871 genannten Succinimide ist, verglichen. Auch hier erwies sich wieder die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusätze. Besonders auffallend sind das totale Kleben des 1. Kolbenringes und die schlechten Werte für Kolbenablagerungen und Ablagerungen an der Kolbenunterseite bei Verwendung der Succinimid-Additive.

In Tabelle IG werden schließlich die erfindungsgemäßen hochmolekularen Monamine mit hochmolekularen Polyaminen gemäß GB-PS 10 04 411 verglichen, wobei sich ebenfalls die erfindungsgemäßen Zusätze als überlegen erwiesen, insbesondere im Hinblick auf Kleben des ersten Kolbenringes, Kolbenablagerung und Stegablagerung.

Wie aus den Versuchsergebnissen ersichtlich ist, erwiesen sich die erfindungsgemäßen Produkte gegenüber bekannten Additiven als überlegen.

Wie weiterhin aus den Versuchen ersichtlich ist, sind für die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Verbindungen folgende chemische Eigenschaften verantwortlich: hochmolekularer Rest R und Monoaminstruktur.

Die Anzahl an C-Atomen sowohl der für die Herstellung des polymeren Kohlenwasserstoffs verwendeten Olefine als auch der Reste A und B spielen bei der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen eine untergeordnete Rolle. So ist z. B. aus den Werten der Gesamtbewertung der Tabelle I ersichtlich, daß die besten Ergebnisse mit Verbindungen erzielt wurden, bei denen das Molekulargewicht des Restes R im mittleren Bereich des gesamten beanspruchten Molekulargewichtsbereiches liegt, unabhängig davon, welche Bedeutung die Substituenten A und B haben, während Verbindungen mit gleichen Substituenten A und B, die sich der oberen oder der unteren Grenze des beanspruchten Molekulargewichtsbereichs nähern, schlechtere Werte besitzen.

Tabelle I

Beispiel	Versuchs-	Kolben	Kleben	des	2. Ring	Ausmaß der	Yamaha	4	Ausmaf	2. Ring	Ausgangs	Kolben	Gesamt
	detergens	ablage	Kolbenrings		Ablagerungen in	4	I der		öffnungen	unterseite	bewertung
		rung		F	Einbuchtungen	- -	Stegablagerungen	600
	Gew.-%		l.Ring	F	1. Ring 2. Ring		550
				F	McCulloch	1. Ring	240
1	11,1	9,4	F	F	2 1		310	7	8,7	38,7
2	11	7,7	360	F	11	750	680	7	7,2	30,5
4 A	12	9,7	180	F	1	750	610	6	9,3	41,5
5	12,5	7,3	360		5	450		7	9,1	34,3
7	8,9	7,9	360	F	5	680	480	12	7,8	30,4
Basisöl	-	6,4	360	F	5	740	560	10	6,0	28,7
				160	580	750
1	11,1	9,0	360		15	4,7	29,5
4B	9,2	9,2	360	720	22	5,4	29,0
Basisöl	-	6,0	360	750	15	1,4	19,6
	700

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen hochmolekularen Amine als Detergentien und Dispergiermittel in Kraftstoffen zu zeigen, wurde sowohl ein ausgedehnter Detergensfunktionstest als auch ein Schadenstest durchgeführt. Bei dem Funktionstest wird die Fähigkeit des Detergens bestimmt, Ablagerungen zu verhindern, während bei dem Schadenstest die Bildung von Ablagerungen durch das Detergens untersucht wird.

Bei der Durchführung des Funktionstests wird eine 1953er Cevrolet-6-Zylinder-Maschine verwendet, wobei mit einem sauberen Zylinderkopf und Ansaugsystem begonnen wird. Der Versuch wird 200 Stunden unter cyclischen Bedingungen durchgeführt, und nach Ablauf dieses Zeitraums wurden der Zylinderkopf sowie das Ansaugsystem ausgebaut und die gesamten Ansaugbereiche vom Vergaser bis zu den Ansaugventilen einschließlich untersucht Die Bedingungen, unter denen der Versuch durchgeführt wird, sind folgende: Kühlertemperatur: 85°C; öltemperatur: 85°C; Zyklus: ohne Belastung bei 600 U/Min.=31% der Zeit, Beschleunigung= 16% der Zeit Fahrt bei 1500 U/Min, oder 2500 U/Min. = 26% der Zeit, Verlangsamen = 27% der Zeit. Bei der Beurteilung der Maschine werden die Ablagerungen an Eingang und Ventil nach einer Skala von 0 (sauber) bis 10 (Höchstmenge an Ablagerungen) bewertet. Der Rest des Ansaugsystems wird nach einer linearen Skala von 0 (sauber) bis 16 (Ablagerung 0,16 cm dick) bewertet. Ferner werden alle verklebten Ansaugventile beobachtet und vermerkt.

13 14

Tabelle IA

McCulloch-Motor-Test - hochmolekulare Monoamine gegenüber niedermolekularen Monoaminen

Beispiel	Ver-	Kolben	Kleben	des	2. Ring	Ausmaß der	Ausma[	der	2. Ring	Aus-	Kolben- Gesamt	bewer-
	suchs-	ablage	Kolbenrings		Ablagerungen	Stegablagerungen		gangs-	unter	tung
	deter-	rung			in Ein			öff-	seite
	gens			F	buchtungen		600	nungen
	Gew.-%		1. Ring		1. Ring 2. Ring	1. Ring
Vergleichs- j .:				SL		.... . ί tr	680
Verbindungen				F			680			22,0
Dimethyloctadecyl-	10	4,6	270		9	680		22	1,8
amin										21,5 ^
Dodecylamin	10	3,5	70	F	10	600	600	28 _·■.;	0,4	20,8
Ci₆-C₂O-PoIyISO-	10	3,5	360		- 10	660		13	2,1
butenylamin
Erfindungsgemäß				F			240			38,7 ;
C₆₀-C₈₀-Polyiso-	11,1	9,4	F		2 1	750		7	8,7
butenylamin										s~.
(Beispiel 1)				F			610			41,5 ^*
Cöo-Cgo-Polyiso-	12	9,7	180	1	450	6	9,3
butenylmethylamin-
(Beispiel 4 A)								28,7 i
Basisöl	—	6,4	360	C	580	10	6,0

Tabelle IB

McCulloch-Motor-Test - Monoamine gegenüber Succinimid

Beispiel Ver- Kolben- Kleben des Ausmaß der Ausmaß der Aus- Kolben- Gesamt-

suchs- ablage- Kolbenrings Ablagerungen Stegablagerungen gangs- unter- bewer-

deter- rung in Ein- öff- seite tung

gens buchtungen nungen

Gew.-% !.Ring 2. Ring !.Ring 2. Ring !.Ring 2. Ring

Polyisobutenyl*) 6 6,9 360 F

Succinimid von Tetraäthylenpentamin (Vergleichsverbindung)

Polyisobutenyl*) + 9,4 FF

Monoamin (Beispiel 1)

5 625 575 7 6,2 28,9

2 1 750 600 7 8,7 38,7

+ Gew._:% des Versuchsdetergens in Öl wurde so ausgewählt, daß der Stickstoffgehalt des Ölgemisches demjenigen äquivalent war,

der durch die 6% des als Vergleichsverbindung verwendeten Polyisobutenylsuccinimids erzeugt wird. *) Durchschnittsmolekulargcwicht (Zahlenmittel) 950, durchschnittliche Anzahl an C-Atomen 68.

Tabelle I C

McCulloch-Motor-Test - Monoamin gegenüber Polyamin

Beispiel

Ver- Kolben- Kleben des

suchs- ablage- Kolbenrings

deter- rung gens

Gew.-%

Ausmaß der Ausmaß der ~ Aus- Kolben- Gesamt-

Ablagerungen Stegablagerungen gangs- unter- bewer-

in Ein- · : ■ - öff- seite tung

buchtungen - , .·... nungen

1. Ring 2. Ring 1. Ring 2. Ring 1. Ring 2. Ring

butenyltetraäthylenpentamin
(GB-PS 1004 401)

7,9 360

680 650

8,6 32,0

Fortsetzung

Beispiel

Ver- Kolben- Kleben des Ausmaß der

suchs- ablage- Kolbenrings Ablagerungen

deter- rung in Ein-

gens buchtungen

Gew.-% 1. Ring 2. Ring 1. Ring 2. Ring

Ausmaß der Aus- Kolben- Gesamt-

Stegablagerungen gangs- unter- bewer-

öff- seite tiing

nungen

1. Ring 2. Ring

C₆O-C₈₀-PoIyISO-butenylmethylmonoamin
(Beispiel4A)

9,7

180

450 240

9,3 41,5

* Gew.-% der Versuchsdetergentien in Öl wurde so ausgewählt, daß der Stickstoffgehalt des Ölgemisches in beiden Versuchen gleich ist und äquivalent demjenigen ist, der durch die 6% des Polyisobutenylsuccinimids gemäß Tabelle IB erzeugt wird.

Die nachfolgende Tabelle gibt die Ergebnisse wieder, die mit dem Produkt des Beispiels 2 im Vergleich mit einem Normalkraftstoff erhalten wurden.

Tabelle II

Ausgedehnter Detergensfunktionstest 7 A - Chevrolet

	Wert	Wert	Wert	Ver
	für	für	für	klebte
	Ventil	Eingang	Ansaug	Ventile
			systeme
Zusatz-	2	0,4	2	1
Beispiel 2
Normal	2,2	1,1	4	0
kraftstoff

Die Zahlen zeigen den weiten Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen hochmolekularen Aminen. Die ausgezeichneten Detergens- und Dispersionsergebnisse werden unter einer großen V elzahl von Bedingungen in zahlreichen Motorentypen unter Bedingungen erhalten, die extremen Belastungen im Betrieb entsprechen. Trotz der verhältnismäßigen Einfachheit der Moleküle, verglichen mit den zahlreichen Detergentien, die früher verwendet wurden, sind die erfindungsgemäßen hochmolekularen Amine dazu geeignet, sowohl in Schmierölen als auch Kraftstoffen wirksam zu sein. Außerdem können die Verbindungen leicht durch einfache synthetische Verfahren erhalten werden; sie führen zu einer Detergenswirkung ohne Aschebildung und erzeugen keine oder nur unbedeutende Ablagerungen aus ihren eigenen Zersetzungsprodukten.

Natürlich ist jede Zunahme an Ablagerungen unerwünscht. Das Hauptanliegen bei der Vergütung von Kraftstoffen ist jedoch der Verlust an Energie. Dieser äußert sich bei allen Bewertungstests, ist jedoch nicht einer jeden Meßgröße direkt proportional, da Ablagerungen in manchen Teilen des Motors den Kraftverlust erheblich stärker beeinflussen als Ablagerungen an anderen Stellen des Motors. Stegablagerungen sind am harmlosesten, Kolbenbelag, Kleben der Ringe und Ablagerungen an den Auspufföffnungen am schlimmsten.

Eine Gesamtbeurteilung wird so durchgeführt, daß man Ringkleben, Rillenablagerungen und Stegablagerungen auf einer willkürlichen Skala abträgt, wobei eine Bewertung von 0 bis 10 vorgenommen wird. In ähnlicher Weise werden Kolbenbelag, Ausgangsbelag und Kolbenunterseite bewertet und die Einzelwerte zur

Gesamtbewertung addiert. .

Bezüglich der in Tabelle II angegebenen Ventilverklebung sei bemerkt, daß ein solches Verkleben gelegentlich beobachtet wurde. Es wurde aber festgestellt, daß ein solches Verkleben leicht und mit Sicherheit dadurch vermieden werden konnte, daß dem Kraftstoff eine geringe Menge eines leichten Mineralöls zugesetzt wurde. Auch in diesen Fällen treten aber die genannten, erfindungsgemäßen Vorteile auf; nur kann gelegentlich die Zugabe einer kleinen Menge eines leichten Mineralöls zweckmäßig sein. . ;

030107/1

Claims

13 Patentansprüche:

1. Hochmolekulares Amin, erhalten durch Umsetzung von

1 Mol der Polymerisate eines Olefins mit 3 bis 6 C-Atomen oder von dessen Copolymerisaten mit Äthylen, die auf 6 C-Atome wenigstens eine Verzweigung besitzen, mit einem Molekulargewicht von 425 bis 3000, die bis zu einem Halogengehalt von 1 bis 15 Gew.-°/o chloriert oder bromiert worden sind, ■"·■■■ ■■■■■' "-■ .,■-■'. -.

mit 0,5 bis 20 Mol Ammoniak bzw. eines Amins der Formel