DE1544864A1

DE1544864A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren

Info

Publication number: DE1544864A1
Application number: DE19631544864
Authority: DE
Inventors: Rinke Dr Heinrich; Thoma Dr Wilhelm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-07-24
Filing date: 1963-07-24
Publication date: 1970-05-21
Also published as: BE650935A; US3388100A

Description

1544864 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-B*yerwerk Patent-Abteilung

Reu/As

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren

Es ist bekamt, im wesentlichen lineare, höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyaraten und Glykolen als Kettenverlängerungsmittel umzusetzen ur.d daraus nach dem sogenannten Gieß- br.w. Gießpreßverfahren FoiJikörper herzustellen, z.B. Zahnräder, !Dichtungen, Platten.

In den deutschen Patentschriften 955 955 und 961 572 ist die Verwendung von relativ niedrig schmelzenden Diolamiden, z.B. Adipinsäuret-isoxäthylamid (Pp: 130°), Diolurethanen, z.B. l_t6-Hexamethyleri-bisoxä thy lure than. (Fp* 97°), und Diolharnstoffen, z.B. Bisoxäthylharnetoff (Ppi 83°), als Kettenverlängerungsmittel zu diesem Zweck "beschrieben. Die Umsetzung dieser Kettenverlängerungsmittel mit den HCO-E-ndgruppen besitzenden Vcraddukten aus Polyhydroxyverbindungen und Polyisocyanaten erfolgt ebenfalls in der Schmelze.

Es ist ferner bekannt, derartige Elastomere in geeigneten Lösungsmitteln, z.B. in Dimethylformamid bei erhöhter Temperatur aufzulösen. Der Lösevorgang beruht auf einem mehr oder minder starken Abbau der vernetzten Elastomeren. Aus solchen Lösungen, die solcherart abgebaute Produkte enthalten, lassen sieh kaum Fäden und Folien mit einheitlichen und reproduzierbaren Eigenschaften herstellen, da der Abbau nicht kontrolliert werden kann.

Lo A 8?32 - 1 - ^8AD ORlCHMAL

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In der deutschen Patentschrift 888 766 wird die Umsetzung von Polyhydroxy1verbindung/Polyisocyanat-Umsetzungsprodukten (NCO-Voraddukten) mit aliphatischen Glykolen in Polyacrylnitril-Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid erwähnt.

In der deutschen Patentschrift 1 112 041 wird jedoch offenbart, daß Isocyanate in Dimethylformamid bei erhöhter Temperatur (100°) mit Dimethylformamid zum Teil selbst reagieren und sich so der Hochmolekularenbildung entziehen. Dort wird daher die Hauptumsetzung der NCO-Voraddukte iLit Glykolen in inerten Lösungsmitteln, z.B. Methyläthylketon, unter Zusatz von Katalysatoren durchgeführt, und erst in der zweiten Reaktionsphasn läuft die l'msetzung in Gegenwart vcn Dimethylformamid zu Enie ab. Die aus NCO-Voraddukten und aliphatischen Glykolen SOWO¹Il in Dirnethyüformamid als auch in inerten Lösungsmitteln + Dimethylformamid erhaltenen Elastomeien besitzen aber als Filme und Pasern nur relativ geringe Reißfestigkeit und geringe Spannkräfte bei Dehnungen bis z.B. 300 $.

Die Spannkräfte sind außerdem relativ stark temperaturabhängig, d.h. sie fallen mit zunehmender Temperatur stark ab. Im ganzen zeigen diese Fäden und Folien ein ziemlich ausgeprägtes thermoplastisches Verhalten. .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren n^ch dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von Reaktionsprodukten aus im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und einem Überschuß an Polyisocyanaten mit Hydrazid bzw. Semicarbazidgruppierungen enthaltenden Kettenverlängerungsmitteln unter Formgebung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kettenverlängerungsmittel höher als 16O⁰C schmelzende Verbindungen der allgemeinen Formeln

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(I) HO-R₁-G 0-NH-R-NH-C0-R₁-OH

(II) HO-R₁ -UH-CO-R₂-CO-IiH-R₁ -OH

(III) HO-R₁-NH-CO-IrH-R-IiH-C 0-NH-R₁ -OH

(IV) HO-R₁-NH-CO-NH-Nh-CO-NH-R₁-OH

(R ist ein bivalenter, aliphatischer, hydroaromatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest, welcher 0-, N- oder S-Atome unterbrc chen sein kann;

R₁ ist ein bivalenter, aliphatischer» hydroaromatischer ode:" araliphaticeher Rest;

Rp hat die "Bedeutung von R oder ist durch eine Einfachbindung zu ersetzen)

verwendet und in Polyacrylnitril-Lösungsmitteln umgesetzt wurden. -

Die Verwendung dieser Substanzen als Kettenverlängerungsmittel von NCO-Voraddukt-Schmelzen nach bekannten Schmelzprozessen ist wegen der hohen Schmelztemperaturen nicht möglich, da die zum Aufschmelzen benötigten Temperaturen zu frühzeitiger und weitgehender Verquallung der Reaktionsmassen führen würden.

Das vorliegende Verfahren zur Herstellung hochelastischer Pasern und Folien besitzt gegenüber anderen Verfahren den Vorteil, daß die Elastomeren in Lösung ohne Verwendung von Katalysatoren unter Einsatz hochschmelzender Kettenverlängerungsmittel hergestellt werden können. Die Verwendung dieser hochschmelzenden Kettenverlängerungsmittel führt zu hochelastischen Fäden und Folien mit hoher Reißfestigkeit, hohen Modulwerten, hohen Schmelz- bzw. Erweichungspunkten. Die Fäden besitzen

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BAD C^:3::i\L

gegenüber aus mit einfachen Glykolen vom Typ des Butandiols als Kettenverlängerungsmittel hergestellten Polyurethanmassen den Vorteil einer wesentlich verminderten bzw. praktisch nicht vorhandenen Thermoplastizität.

Zum Aufbau der Polyurethanelastomeren werden höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen mit im wesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und Molekulargewichten von etwa 500 - 5000 verwendet; als solche kommen infrage Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale.

•Geeignete höhermolekulare Polyhydroxyverbindungen zur Herstellung elastischer Folien und Pasern sind z.B. in der deutschen Patentschrift 1123 467, oder in der US-Patentschrift 2 957 852 aufgeführt, ebenso werden dort geeignete aromatische Polyisocyanate zur Umsetzung mit den Polyhydroxy!verbindungen angegeben. Besonders genannt seien Diph9nylmethan-4,4'-diisocyaaat und die isomeren Toluylendiisocyanate.

Als Kettenverlängerungsmittel der allgemeinen Formel (i) eignen sich z.B. folgende Verbindungen: Äthylendioxybuttersäureamid, Hexamethylendioxycapronsäureamid, 1,4-Cyclohexandioxybuttersäureamid, 1,3-Xylylendimilchsäureamid, 1,3-Phenylendioxybuttersäureamid, % , (ζ '-Dipropylätherdioxycyclohexancarbonsäureamid. Die vorstehend genannten Diolamide können leicht, beispielsweise aus den entsprechenden Diaminen mit Hydroxycarbonsäure stern oder Lactonen hergestellt werden.

Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (II) sind beispielsweise Oxalsäuredihydroxyäthylamid, Adipinsäuredihydroxyäthylamid, 1,4-Cyclohexandicarbonsäuredihydroxypropylamid, Tere- oder Isophthalsäuredihydroxycyclohexylamid. Diese Kettenverlängerungsmittel werden beispielsweise aus Dicarbonsäureestern mit Aminoalkoholen unter aminolytischen Bedingungen erhalten.

Zu den Hydroxyharnstoffen der allgemeinen Formel (III) gehö-Le A 8232 -4- 009821/1721

ren Hexamethylendihydroxyäthylharnstoff, Diphenylmethan-4,4¹-di-hydroxycyclohexylharnstoff, Phenylen-1,4-dihydroxypropylharnstoff, Cyclohexan-1,4-dihydroxycyclohexylharnstoff. Diese Kettenverlängerungsmittel, der allgemeinen Formel (HI) werden vorzugsweise aus Diisocyanaten oder Diisocyanatabspalternmit Aminoalkoholen bei niedrigen Temperaturen in lösungsmitteln gewonnen.

Als Kettenverlängerungsmittel der allgemeinen Formel (IV) seien genannt: Hydrazodicarbonsäuredihydroxyäthylamid, Hydrazodicarboneäuredihydroxypropylamid, Hydrazodicarbonsäuredi-3-hydroxybutjlamid. Diese Kettenverlä:igerungsniittel werden aus Hydrazodicarbonsäureestern, insbesondere Diphenylestern und Aminoalkoholen, hergestellt.

Die HersteMung der Elastomerlösungen geschieht zweckmäßig auf folgende Weise: 1,0 Mol einer im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxylverbinlung wird in an sich bekannter V/e:.se in der Schmelze mit 1,5 - 3,5 Mol eines Diisoeyanats be:·. 80 - 150°, insbesondere 90 - 120°, zur Reaktion gebracht. Jas hierbei entstehende NOO-Voraddukt wird in sogenannten Polyacrylnitril-Lösungsmitteln, z.B. Dimethylformamid, Dirnethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, gelöst und anschließend mit 0,5 - 2,5 Mol, insbesondere 0,3 - 2,3 Mol, eines Kettenverlängerungsmittels (I) bis (IV) bei 50 120°, insbesondere bei 60 - 80°, umgesetzt.

Neben den Polyacrylnitril-Lösungsmitteln können Lösungsmittel wie Methylethylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol mitverwendet werden. Das Kettenverlängerungsmittel kann als Substanz oder als Lösung mit der Voradduktlösung zur Reaktion gebracht werden.

Das Kettenverlängerungsmittel soll bevorzugt im Unterschuß, bezogen auf die vorhandenen NGO-Gruppen, eingesetzt werden, da eine gewisse Menge dieser NOO-Gruppen für Verzweigungsreak-

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tionen an den Urethan-, Amid- und Harnstoffgruppen "benötigt wird und weiterhin, weil sich infolge der schon erwähnten Reaktionsfähigkeit des Dimethylformamids mit NGO-Gruppen eine nicht exakt zu erfassende Menge der NGO-Gruppen der gewünschten Polyadditionsreaktion entziehen. Der Überschuß an Diisocyanat soll mindestens 0,1 Mol betragen.

Eine Verformung der Elastomeren aus der Lösung ist nach bekannten Verfahren möglich, z.B. durch Trocken- oder Naßspinnen oder durch Vergießen der Lösung zu Filmen und Abdampfen des Lösungsmittels. Die erhaltenen Folien können zu Fäden zer-.schnitten werden.

Eine bevorz-ugte Verformung der Elastomerlösung wird im Trokkenspinnprozeß vorgenommen. Man spinnt dazu die Lösungen mit Viskositäten von mindestens 300 P/20° durch Spinndüsen in einen auf etwa 150 - 250° geheizten Schacht, in den etwa 150 330° heiße Luft oder inerte Gase eingeblasen werden, wobei durch Verwendung von Mehrlochdüsen multifile Fäden mit niedrigen Einzeltitern erhalten werden. Lurch geeignete Führung des SpinnprozeEises können die Einzelfäden am unteren Ende de3 Spinnschachtes oder nach dem Austritt aus dem Schacht in Berührung kommen, so daß ein scheinbar monofiler Faden entsteht, der sich bei mechanischer Einwirkung mehr oder weniger leicht wieder in seine Einzelfäden zerlegen läßt.

Bei einer Verformung nach einem Naßspinnverfahren wird die viskose Lösung (etwa 0,5 - 1000 P/20°) in heißes Wasser oder Lösungsmittelgemische, z.B. in wäßrige Lösungen mit Anteilen von Dimethylformamid, Dirnethylsulfoxyd oder Glykol eingesponnen.

Zu einer kontrollierten Fadenbildung - vor allem bei Naßspinnprozessen - ist es manchmal vorteilhaft, wenn die Spinnlösung außer den polaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid noch andere Lösungsmittel z.B. Dioxan, Chlorbenzol, Nitrobenzol,

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Benzylalkohol, Tetrachloräthan oder andere enthält. Die Fäden werden durch intensives Auswaschen, gegebenenfalls durch längeres Stehen in heißem Wasser, von Lösungsmittelresten befreit.

Die mechanischen und elastischen Eigenschaften der Elastomerfäden lassen sich teilweise durch thermische Nachbehandlung, z.B. Ausheizen der Fasern bei 90 - 150° oder durch kurzes Auskochen in lasser, verbessern. Besitzen die Fäden aus dem Spinnprozeß oder durch Vordehnung eine Orientierung bzw. eine Verstreckung, so kann diese Orientierung durch thermisches Ausheizen auf den Spulen (z.B. sechs Stunden/80^o oder vier Stunden/100 oder eine Stunde/130 ) fixiert werden, wobei sich die mechanischen und elastischen Eigenschaften der Fäden ändern. So nimmt die Bruchdehnung der Fäder, etwas ab, dagegen der Modul der Fäden in Abhängigkeit von cer Vordehnung stark zu. Durch thermisches Fixieren kann auch die Schrumpftendenz vo:i vororientierten Fäden vermindert ocer beseitigt werden.

Bei gleichseitiger Vernetzung der laden mit Polyäthylenimidverbindungen unter Verstreckung nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung F 36 297 IVc/'29b werden in Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Lösungsmitteln, wie sie zur Trockenreinigung benutzt werden, unlösliche Fäden mit günstigeren elastischen Eigenschaften, besonders mit verbesserter elastischer Rückkehr nach Ausdehner, der Fäden, erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hochviskosen Lösungen lassen sich nach der belgischen Patentschrift 586 958 auch durch geeignete Düsen mit einer anderen fadenbildenden Lösung, z.B. Polyacrylnitril, in Dimethylformamid zu einem Zweikomponentenfaden verspinnen.

Geeignete Elastomersubstanzen, die durch Entfernen des Lösungsmittels (Verdampfen, Koagulieren) erhalten werden, lassen sich ^ auch nach Schmelzspinnverfahren oder durch Extrusion in Fäden oder Folien überführen.

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BAD

_p ■ 15AA864

Die durch Verspinnen der Elastomerlösungen erhaltenen hochelastischen Fäden besitzen ausgezeichnete Festigkeiten, hohe elastische Dehnungen (400 - 900 $), relativ hohe Elastizitätsmoduli, sowie eine gute elastische Rückkehr nach mehrmaliger Ausdehnung. Da die Fäden sehr abriebfest und gegen Oxydation und Einwirkung von kosmetischen Ölen stabil sind und sich außerdem leicht· anfärben lassen, können sie mit Vorteil anstelle der Fäden aus vulkanisiertem Kautschuk zur Herstellung von gummielastischen Geweben verschiedenster Art verwendet werden. Derartige Gewebe finden besonders in der Miederindustrie zur Herstellung von elastischen Bändern, Strumpfrändern, medizinischen Strümpfen, Badeanzügen und anderen Artikeln Verwendung.

Die hochelastischen Polyurethaneasei-n lassen sich in Mischuig (3 - 50 fo) nit üblichen Textilfasern, wobei sich der Elastomerfadeanteil gegebenenfalls in höhergestrecktem Zustand befinden kann, verarbeiten, wodurch man Gewebe mit hoher Elasbizität, gutem Knittererholungsvermögun und geringer Pillingneigung erhält.

Die Elastomerlösungen lassen sich außer zur Herstellung von Folien und Fäden zur Herstellung von Beschichtungen, z.B. auf Textilien, verwenden. Ferner können sie als Hilfsmittel zur Endausrüstung von Textilien oder zum Fixieren von Pigmenten bei Textildruckverfahren dienen.

Beispiel 1

100 g eines Polyesters (Reaktionszahl 67»5) aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpropandiol-1,3 (Mol-Verhältnis 3 ί 2) werden nach Zusatz von 0,1 ml einer 30 folgen Schwefeldioxydlösung in Dioxan im Wasserstrahlvakuum eine Stunde bei 130° entwässert und nach Abkühlen auf 95° mit 30,3g Diphenylmethan-4-,4'-diisocyanat versetzt. Die Schmelze wird 60 Minu~

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ten auf eine Innentemperatur von 100° erwärmt. Sodann fügt man eine Lösung von 18,0 g Diphenylmethan-4,4'-diChydroxyäthyl)-harnstoff (Pp: 250°) in 220 g Dimethylformamid hinzu und rührt die Reaktionslösung bei 80° 120 Minuten. Fach Verdünnen der viskos gewordenen Lösung mit 130 g Dimethylformamid führt man die Reaktion "bei 50 — 60 wertere 60 Minuten fort und fügt schließlich 2,0 g einer 10 folgen Diisobutylaminlösung in Dimethylformamid hinzu.

Aus der 30 $igen, hochviskosen Elastomerlösung wird ein Film gegossen. Die nach dem Trocknen
besitzt folgende Eigenschaften:

gegossen. Die nach dem Trocknen bei 70 - 100° erhaltene Folie

Dicke (mm) 0,1

Reißfestigkeit (kg/cm²) 624

Dehnung (#) 520

Spannungswert bei 20 f> Dehnung (kg/cm ) 30

Spannungswert bei 300 fo Dehnung (kg/cm ) 243

Weiterreißfsstigkeit nach G-raves (kg/cm) 47

Mikrohärte 62

Aus der Folie geschnittene Fäden besitzen folgende Charakteristik.· .

Titer (den) 1185

Reißfestigkeit (g/den.) 0,71

Dehnung (fo) 590

Spannungswert bei 300 fo Dehnung (mg/den) 110

Spannungswert bei 150 f> Dehnung (mg/den) 22

gemessen im Entlastungscyclus nach dreimaliger Ausdehnung auf 300 f> mit 400 fo/tain.

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·■ · BAD ORIGINAL

Setzt man das NCO-Voraddukt anstatt mit Diphenylmethan-4,4'-di-(hydroxyäthyl)-harnstoff mit 23,1 g Diphenylmethan-4,4¹ di-(hydroxycyclohexyl)-harnstoff (Fp: 250°) unter obigen Bedingungen um, erhält man eine viskose, leicht trübe Elastomerlösung. Daraus hergestellte Folien besitzen folgende Eigenschaften:

Dicke (mm) 0,20

Reißfestigkeit (kg/cm²) 440

Dehnung ($) 475

Spannungswe:?t bei 20 ³Jo Dehnung (kg/cm ) 34

Spannungswert bei 300 % Dehnung (kg/cm ) 145

Yfeiterreißfästigkeit nach Graves (kg/cm) 47

Mikrohärte 73

Beispiel 2

100 g de3 Polyesters aus Beispiel 1 werden wie dort mit 30,3 g Diphenylmettaan-4,4^l-diisocyanat umgesetzt. Der Schmelze fügt man eine LÖ3ung von 8,5 g Oxalsäuredihydroxyäthylamid (Fp: 173°) in 200 g Dimethylformamid hinzu und läßt die Reaktionsmischung bei 80° 50 Minuten reagieren. Nach Verdünnen der viskos gewordenen Reaktionslösung mit 125 g Dimethylformamid führt man die Reaktion bei 60° zu Ende. Anstelle des Oxalsäured ihydr oxy athylamids können 9,8 g Oxalsäuredihydroxypropylamid (Fp: 160°) verwendet werden. Aus der 30 folgen hochviskosen Elastomerlösung wird ein Film gegossen. Die nach dem Trocknen bei 70 - 100° erhaltene Folie besitzt folgende Eigenschaften:

Dicke (mm) 0,16

Reißfestigkeit (kg/cm²) 420

Dehnung ($) 550

Spannungswert bei 20 # Dehnung (kg/cm ) 24

Spannungswert bei 300 # Dehnung (kg/cm ) 117

Weiterreißfestigkeit nach Graves (kg/cm) 31

Mikrohärte ' 62

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Beispiel 3 ■

10Og des Polyesters aus Beispiel 1 werden wie dort mit 30,3 g Mphenylmethan-4,4^f-diisocyanat umgesetzt. Der Schmelze fügt man eine Lösung von 13»8 g 1^-Cyclohexandihydroxybuttersäureamid (Pp: 280°) in 200 g Dimethylformamid hinzu und läßt die Lösung bei 80 60 Minuten reagieren. Nach Verdünnen der viskos gewordenen Eeaktionslösung mit 135 g Dimethylformamid führt man die Reaktion bei 60° zu Ende. Aus der 30 $igen hochviskosen Elastomerlösung wird ein PiIm gegossen. Die nach dem Trocknen bei 70 - 100° erhaltene Polie besitzt folgende Eigenschaften:

Dicke (mm) 0,19

Reißfestigkeit (kg/cm²) 673

Dehnung (#) 565

Spannungswert bei 20 # Dehnung (kg/om ) 17

Spannungswert bei 300 $ Dehnung (kg/'cm ) 152 Weiterreißfestigkeit nach Graves (kg/cm) 52 Mikrohärte 69

Aus dieser Polie geschnittene Päden zeigen folgende Eigenschaften:

Titer (den) 1024

Reißfestigkeit (g/den) 0,69

Dehnung ($) 690

Spannungswert bei 300 $ Dehnung (mg/den) 91

Spannungswert bei 150 $ Dehnung (mg/den) 17

Beispiel 4

100 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden wie dort mit steigenden Mengen (I, II, III) 4t4'-Diphenylmethandiisocyanat bei 100° und dann bei 80° mit Terephthalsäuredihydroxypropylamid (Pp: 202°) in Dimethylformamid umgesetzt.

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BAD

Diisocyanat (g)	23,3	Mol	Terephthalsäuredihydroxy- propylamid (g) Mol	0,5 ■
I	27,4	1,7	7,65	0,8
II	34,2	2,0	12,2	1,2
III	2,5	18,4

Die Gewichtsangaben beziehen sich auf 100 g Polyester, die Molzahlen auf 1,0 Mol Polyester.

Die aus den 30 folgen Lösungen hergestellten Polien besitzen folgende Eigenschaften:

I II I]I

Reißfestigkeit (kg/cm²)

0,18	0,20	0,16
396	454	666;
620	670	460
9	11	11
43	85	206
18	26	37
50	64	68

Dicke (mm) Reißfesi Dehnung (%)

Spannungswert bei 20 $ Dehnung (kg/cm ) Spannungswert bei 300 $ Dehnung (kg/cm ) Weiterreißfestigkeit nach Graves (kg/cm) Mikrohärte

Die 30 $ige Lösung III mit einer Viskosität von 216 P/20° wird durch eine Düse mit 10 Löchern (0,12 mm Bohrung) in ein Y/asserbad von 90° eingesponnen und nach Durchlaufen einer Waschstrecke von 6 m (Wasser von 90 ) mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min, auf eine Spule aufgewickelt. Der Faden wird anschließend in V/asser von 50° eine Stunde nachbehandelt. Nach dem Trocknen werden folgende Eigenschaften gemessen:

-¹²- 009821/1721

Titer (den) 132

Reißfestigkeit (g/den) ' 0,59 Dehnung ($) 580

Spannungswert bei 300 $ Dehnung (mg/den) 118 "

Spannungswert bei 150 $ Dehnung (mg/den) 13

Beispiel 5

100 g des Polyesters aus Beispiel 1 werden wie dort mit 30,3 g Dip;henylmethan-4-,4^f-diisocyanat umgesetzt. Der Schmelze fügt man eine Lösung von 11,2 g Hydrazod!carbonsäure-^-hydroxypropylamid (Fp. 235°) in 100 g Dimethylformamid und 100 g Dirnethylsulfoxyd zu und läßt die Lösung bei 80° fünf Minuten reagieren. Nach Verdünnen der viskos gewcrdenen Reaktionslösung mit 180 g Dimethylformamid und /.^kühler auf 60° wird die Reaktion nach weiteren 30 Minuten durch Zusatz von 10g einer 10 Diisobutylaminlösung in Dirnethylfoimamid beendet.

Aus der 26,5 folgen hochviskosen Eisstomerlösung werden Filme gegossen. Die nach dem Trocknen
besitzt folgende Eigenschaften?

gegossen. Die nach dem Trocknen bei 70 - 100° erhaltene Poli.e

Dicke (mm) 0,13

Reißfestigkeit (kg/cm²) 416

Dehnung ($) 480

Spannungswert bei 20 <?o Dehnung (kg/cm ) 41

Spannungswert bei 300 $ Dehnung (kg/cm ) 206

Y/eiterreißf estigkeit nach G-raves (kg/cm) 36

Mikrohärte 62

Setzt man die Schmelze mit einer Lösung von 12,6 g Hydrazodicarbcnsäure-ß'-hydroxybutylamid (Fps 221°) in 200 g Dimethylformamid wie vorstehend beschrieben um, erhält man eine Elastomerlösung, aus der sich,Folien mit folgenden Eigenschaften herstellen lassen»

ί 832 -13- .009821/1721

BAD

Dicke (mm) 0,17

Reißfestigkeit (kg/cm²) . 372

Dehnung ($) 500

rs

Spannungswert bei 20 $ Dehnung (kg/cm ) 29

Spannungswert bei 300 $> Dehnung (kg/cm ) 146

Weiterreißfestigkeit nach Graves (kg/cm) 38

Mikrohärte ■ 72

Die Hydrazodicarbonsäure-hydroxyalkylamide werden gewonnen durch Einwirkung von Hydrazodicarbonsäurephenylester (Pp: 144°), gelöst in Glykolmonomethyläther, auf Alkanolamine bei 50 - 60°. Die Produkte fallen kristallin aus, werden abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Sie sind in dioser Form au3reichend rein, um in der beschriebenen Weise al» Kettenverlängerungsmittel zu dienen.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 150 517 ist ein Verfahren zur Herstellung von Urethan- und Semicarbazidgruppierungen aufweisenden, aus der lösung verformbaren Polymeren nach den Isocyanat-Polyadditionsverfahren bekannt, bei dem ein NCO-Gruppen aufweisenden Prepolymeres in der Schmelze oder in Lösung mit 10 bis 90 $ der auf den NCO-Gehalt bezogenen Menge an mehrwertigen Alkoholen und anschließend mit 90 bis 110 # der auf den verbleibenen NGO-Gehalt bezogenen Menge an Hydrazid- bzw. Semicarbazid-Gruppierungen enthaltenden Kettenver-· längerungsmitteln umgesetzt werden. Die hieraus gewonnenen elastischen Fäden zeigen jedoch nicht so gute physikalische Eigenschaften wie die erfindungsgemäß hergestellten Fäden. Insbesondere weisen die erfindungsgemäß hergestellten Fäden deutlich erhöhte Module auf (siehe folgende Vergleichsversuche), was für gummielastische Fäden von ausschlaggebender Bedeutung ist.

Vergleichsversuche

ϊ;3. AJB2M -η- 009621/1721

Filme und Fäden, wurden erfxndungsgemäß nach Beispiel / und gemäß Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 1 150 517 hergestellt. Die folgende Tabelle zeigt die Eigenschaften der Filme und Fäden.

	ρ 15 44 8-64.3	DBP'1 150 517
	Beispiel 4/lH	Beispiel 3
Film
Dicke (mm)	0,16	0,15
Reißfestigkeit (kg/cm²)	668	128
Dehnung ($)	460	1060
Spannungswert 20 $	17	.14
(kg/cm²)
Spannungswert 300 #	206	57
(kg/cm²)
Weiterreißfestigkeit	37	33
n. Graves (kg/cm)
Mikrohärte	68	63
Faden
Titer (den)	132	409
Reißfestigkeit (g/den)	0,59	0,1
Dehnung (#)	580	710
Spannungswert 300 #	118	46
¹¹ 150 $>	13	13
(mg/den)

Ie A 8232

- 15 -

0 0 9821/1721

Claims

iff

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von Reaktionsprodukten aus im wesentlichen linearen, höhermolekularen Polyhydroxyverbindungen und einem Überschuß an Polyisocyanaten mit Hydrazid bzw. Semicarbazidgruppierungen" enthaltenden Ket-4env«rlängerungsmitteln unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel höher als 160⁰C schmelzende Verbindungen der allgemeinen Formeln

(I) HO-S₁-C 0-HH-R-NH-C 0-R₁ -OH

(II) HO-E₁-HH-C 0-R₂-C O-NH-R₁-OH

4III) -HO-E₁ -HH-CO-IiH-R-UH-CO-NH-R₁ -OH iTO ^HO-R₁-Tm-CO-IiH-IiH-CO-NH-R₁-OH

(E ist ein bivalenter, aliphati3cher hydroaromatischer, araliphatischer oder aromatischer Rest, welcher durch 0-, N- oder -S-A tome -unterbrochen se in-kann;

E- ist ein bivalenter, aliphatischen hydroaromatischer oder jaralipha tischer .Rest;

Β« hat die Bedeutung von E oder ist durch eine Einfachbindung zu ersetzen)

verwendet werden.

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