DE1229288B - Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-elastomeren aus der Loesung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08g

Deutsche KL: 39 b-22/04

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

F44638IVc/39b
8. Dezember 1964
24. November 1966

Die Herstellung von Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und organischen Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen durch Umsetzung in hochpolaren organischen Lösungsmitteln und anschließende Formgebung ist bekannt. Insbesondere werden diese in hochpolaren organischen Lösungsmitteln hergestellten Polyurethanelastomeren auch zu Fäden und Fasern verformt, die für eine Vielzahl textiler Zwecke, besonders in der Mieder- oder Wäscheindustrie, für Badeartikel, elastische Kleidungsstücke oder Strümpfe, gegebenenfalls in Umspinnung mit Fäden oder Stapelfasergarnen sowie als Stapelfaserbeimischung zu nicht elastischen Fasern zum Zwecke der Verbesserung der Trageeigenschaften an sich nicht hochelastischer Gewebe verwendet werden.

Die elastischen Polyurethanfäden besitzen gegenüber Kautschukfäden eine Reihe von Vorteilen; so sind sie praktisch in beliebiger Feinheit für textile Zwecke zugänglich, sie besitzen eine höhere Reißfestigkeit und Scheuerfestigkeit, in vielen Fällen höhere Spannkräfte, sie sind weitgehend gegen kosmetische Öle und Lösungsmittel der chemischen Reinigung beständig und weisen eine hohe Oxydations- und Ozonbeständigkeit auf. Weiterhin lassen sich die Polyurethanelastomerfäden im Gegensatz zu Kautschukfäden mit bestimmten Farbstoffklassen, z. B. Dispersionsfarbstoffen, relativ leicht anfärben.

Zur Herstellung von Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren aus höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen, Polyisocyanaten und Kettenverlängerungsmitteln durch Umsetzung in hochpolaren organischen Lösungsmitteln werden zahlreiche Verbindungen als Kettenverlängerungsmittel beschrieben, z. B. Butandiol, 1,4-Phenylen-bis-oxäthyläther, Äthylendiamin, Äthanolamin, Dichlorbenzidin, Hydrazin, Carbodihydrazid oder viele andere Glykole, Diamine oder Hydrazide.

Außer diesen Kettenverlängerungsmitteln wurden für den Zweck der Umsetzung von NCO-Voraddukten zu Elastomeren Diamine verwendet, die neben den beiden ω,ω'-Aniinogruppen noch Amidgruppen enthalten.

Es wurde nun aber festgestellt, daß solche Reaktionsprodukte aus NCO-Voraddukten und Diaminen mit z. B. Oxamidgruppen als alleinige Kettenverlängerungsmittel, die durch Umsetzung in hochpolaren organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Dimethylformamid, erhalten werden, trübe, viskose Gele sind, die Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren aus der Lösung

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Friedrich-Karl Rosendahl, Leverkusen;

Dr. Wilhelm Thoma, Köln-Flittard;

Dr. Harald Oertel,

Dr. Heinrich Rinke, Leverkusen

ao auch bei erhöhter Temperatur kaum in homogene, klare Lösungen zu überführen sind. So wünschenswert an sich ein hoher Gehalt an zusätzlichen NH · CO-Gruppen, die zur Ausbildung von Wasserstoff brückenbindungen fähig sind, z. B. Oxamidgruppen, innerhalb der bifunktionellen Kettenverlängerer, ist, z. B. im Hinblick auf hohe Erweichungstemperaturen, hohe Spannungswerte, hohe Reißfestigkeit und gute elastische Eigenschaften der Elastomeren, so störend wirkt ein zu hoher Gehalt dieser Gruppen, insbesondere bei ausschließlicher Verwendung von z. B. Bis-f/3-aminoäthyl)-oxamid als Kettenverlängerungsmittel, da sich die Reaktionsprodukte dann in für die Verspinnung geeigneten Lösungsmitteln nur noch unzureichend lösen. Faserrohstoffe dieser Art lassen sich dann nur schwer oder überhaupt nicht in befriedigender und reproduzierbarer Weise in hochwertige elastische Fäden mit gleichbleibenden mechanischen, elastischen und färberischen Eigenschaften überführen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten mit Diamin enthaltenden Kettenverlängerungsmittelgemischen in polaren organischen Lösungsmitteln und Formgebung unter Entfernung des Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Kettenverlängerungsmittel primäre oder sekundäre Diamine, die mindestens eine _ NH- CO- oder eine — CONH — NHCO — Gruppierung enthalten, wobei zwei oder mehrere — NH — CO —Gruppen durch einen bivalenten organischen Rest getrennt sind, in Mengen von 3 bis

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50 Molprozent neben bekannten organischen Kettenverlängerungsmitteln mitverw endet werden.

Die Kettenverlängerungsmittel können darüber hinaus auch tertiäre Stickstoffatome und/oder SuIf onatgruppen in solchen Mengen enthalten, daß im fertigen Polyurethanelastomeren 20 bis 400 Äquivalente tertiärer Stickstoff- und/oder Sulfonatgruppen pro Kilo Elastomerfestsubstanz enthalten sind. Diese Diamine enthalten Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Acylsemicarbazid-, Acyicarbazinester-, Hydrazodicarbonamid- oder Hydrazodicarbonamidestergruppen und entsprechen der allgemeinen Formel

H — N — R" — A — (R'" — A)_n — R" — N — H

R' R'

worin

A Amid-

(— NR₀ — CO- oder — CO — NR₀-),

Urethan-(— NR₀ — CO — O- oder — O — CO — NR₀-)

Harnstoff-(-NR₀-CO-NH- oder -NH-CO-NR₀-),

Acylsemicarbazid-

(NR₀ — CO — NH — NH — CO- oder

— CO — NH — NH — CO — NR₀-),

Acylcarbazinester-

(—O —CO —NH-NH-CO- oder OC — NH — NH — CO — O-),

Hydrazodicarbonamid-(— NR₀ — CO — NH — NH — CO — NR₀-),

Hydrazodicarbonsäureesteramid-(-NR₀-CO-NH-NH-CO-O- oder

— O — OC- NH- NH- CO — NR₀-)

Gruppen, R₀ Wasserstoffatome oder eine Alkylsulfonatgruppe, R' Wasserstoffatome, Alkyl- oder eine Alkylsulfonatgruppe, R" einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest, wobei der Rest R" durch Heteroatome wie O, S₃ N unterbrochen und/oder zum Ring geschlossen und/oder durch Sulfonatgruppen substituiert sein kann, R'" einen Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest, wobei R'" ebenfalls durch Heteroatome wie O, S, N unterbrochen und/oder zum Ring geschlossen und/oder durch Sulfonatgruppen substituiert sein kann und η eine ganze Zahl von O bis 5 bedeuten.

- Durch die zusätzliche Einführung von Amid-, Urethan-, Harnstoff-, Acylsemicarbazid, Acyicarbazinester-, Hydrazodicarbonamid- oder Hydrazodicarbonamidestergruppen lassen sich die durch die übliche Verlängerungsreaktion an sich schon vorhandenen NH · CO-Gruppen, die zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigt sind, in gewünschter Weise vermehren, was zu hochfesten und hochelastischen Formkörpern mit z. B. geringer bleibender Dehnung, geringem Spannungsabfall und hohen Erweichungstemperaturen führt.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polyurethanelastomeren unter Verwendung von Kettenverlängerungsmitteln, die der oben stehenden allgemeinen Formel entsprechen, liegt also in der Möglichkeit, die die elastischen Eigenschaften von Elastomeren im wesentlichen bestimmenden NH · CO-Gruppen enthaltenden Kettensegmente in gewünschter Weise durch die Verwendung zusätzlicher CO · NH-Gruppen enthaltender Verlängerungsmittel

ίο zu modifizieren. Allerdings lassen sich die der allgemeinen Formel entsprechenden Diamine nur bis zu einer Menge von etwa 50 Molprozent der Gesamtverlängerermenge einsetzen, da sonst infolge Überschreitung der Löslichkeitsgrenze durch die Menge der Wasserstoffbrückenbindungen im Elastomeren die Lösungen derselben zu Trübung und Gelbildung neigen und infolgedessen nicht mehr . lagerstabil und verarbeitbar sind.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens, Diamine der

2P allgemeinen Formel als Kettenverlängerungsmittel mitzuverwenden, besteht darin, daß neben den zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen befähigten Gruppen auch tertiäre Stickstoffatome und/oder Sulfonatgruppen in das Elastomermolekül eingeführt werden können. Diese führen zu einer gesteigerten Anfärbbarkeit der elastischen Formartikel, wie Fäden oder Fasern mit sauren oder basischen Farbstoffen, mit Chromfarbstoffen oder Nachchromierungsfarbstoffen.

Infolge des speziellen Aufbaus der Polyurethanelastomeren, die mindestens etwa zu 70 % aus amorphen Anteilen bestehen (Anteile der höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen), nehmen diese Elastomer fäden zwar gewisse Farbstoffe (z. B. Dispersionsfarbstoffe) relativ leicht auf, doch können die Farbstoffe aus der Elastomersubstanz, z. B. beim Waschen derselben, auch sehr leicht wieder herausdiffundieren, was im allgemeinen geringe (Naß-)Echtheiten derartiger Färbungen ergibt. Das gleiche gilt für Färbungen mit sogenannten Säurefarbstoffen, Chromfarbstoffen oder Nachchromierfarbstoffen, die ebenfalls eine ungenügende Echtheit bei häufig ungenügenden Aufziehgeschwindigkeiten und Farbtiefen der Färbungen aufweisen.

Für eine Verwendung der Polyurethanelastomerfasern auf breiter textiler Basis ist jedoch die Erzielung tiefer und echter Färbungen eine unerläßliche Voraussetzung. Dies gilt insbesondere für die Verwendung wichtiger Farbstoffgruppen, wie Säurefarbstoffe, Metallkomplexfarbstoffe oder Chromierfarbstoffe, mit denen sich z. B. Polyamide, die bevorzugt zusammen mit elastischen Polyurethanfäden verwendet werden, echt und in tiefen Farbtönen anfärben lassen.

Die Einführung von tertiären Stickstoffatomen und/oder von Sulfonatgruppen in das Elastomermolekül über die Kettenverlängerungsmittel der allgemeinen Formel überwindet diese Nachteile in hervorragender Weise.
Zur Umsetzung von NCO-Voraddukten in polaren organischen Lösungsmitteln mit Kettenverlängerungsmitteln, die der allgemeinen Formel entsprechen, eignen sich unter anderem folgende Produkte: ω,ω'-Diaminoamide aus ω-Aminocarbonsäureestern oder Lactamen und Diaminen, z. B. Bis-(oc-aminoessigsäure)-äthylendiamid, Bis-(e-aminocapronsäure)-hexandiamid, a-Aminoessigsäure-^-aminoäthylamid, cü,a)'-Diaminoamide aus Diaminen und Dicarbonsäureestern, z. B. Bis-(/?-aminoäthyl-succinamid), das Um-

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Setzungsprodukt aus y,y'-Diaminopropyi-N-methylamin mit Bernsteinsäureester

H₂N — (CHJ₈ — N — (CH₂)₃ — NHCO — (CH₂)₂ — CONH(CH₂)₃ — N — (CH₁J₈ — NH₂

CH₃ CH₃,

oder das Umsetzungsprodukt aus l,6-hexandiamin-3-sulfonsaurem Natrium mit Bernsteinsäureester

H₂N — (CH₂)₃ — CH — (CH₂), — NH — CO — (CH₂)₂ — CO — NH — (CH₂)₂ — CH — (CH₂)₃ — NH₂

SO₃Na SO₃Na

Als weitere («-Aminocarbonsäureester- oder Lactam- aminopropyl - N - methylamin, γ,γ' - Diaminopropyl-

komponenten zur Gewinnung der ω,ω'-Diaminoamide äther, Piperazin, y,y'-Diaminopropylpiperazin, 1,4-seien beispielsweise genannt: «-Aminoessigsäureäthyl- 15 bzw. 1,3-Cyclohexandiamin, 1,3-Xylylendiamin, 1,3-Phe-

ester,y-Aminobuttersäuremethylester, ε-Aminocapron- nylendiamin, l-Amino-3-methylamihopropan, N,N'-

säureäthylester oder ε-Aminocaprolactam; als Di- Dimethyläthylendiamin, y^'-Diaminopropyl-N-me-

afninokomponenten: Äthandiamin, Propandiamin-1,2 thylamm-(N,y)-butylsulfonat,
oder -1,3, Butandiamin-1,4, Hexandiamin-1,6, γ,γ'-Di-

H₂N — (CH₂)₃ — N — (CH₂J₃ — NH — (CH₂)₄ — SO₃Na

CH₃ .

y,y'-Diaminopropylpiperazin-(N,y)-butylsulfonat,

H₂N-(CHa)₃-N ^XN —(CHa)₃-NH-(CHa)₄-SO₃Na

Äthandiamin-N-butylsulfonat, -N-propylsulfonat, 30 nolamin und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und

Hexandiamin-N-butylsuh°onat, 1,4-Cyclohexandiamin- anschließender hydrierender Abspaltung der Carbo-

N-butylsulfonat oder l,6-Hexandiamin-3-sulfonsäure benzoxygruppe; durch Umsatz von Carbobenzoxy-

(die genannten Sulfonate können als Alkalisalze, als alkanolaminen mit Nitro- oder Nitrilisocyanaten, z. B.

NH₄— oder quartäre Ammoniumsalze vorliegen). Als y-Aminopropylcarbamidsäure-ß-aminoäthylester aus

Dicarbonsäurekomponenten seien genannt: Ester, ins- 35 Carbobenzoxyäthanolamin und /3-Cyanoäthylisocya-

besondere auch die Phenylester oder die Säurechloride nat, durch anschließende hydrierende Abspaltung des

folgender Dicarbonsäuren: Kohlensäure, Malon-, Carbobenzoxyrestes und Reduktion der Nitrilgruppe

Bernstein-, Adipin-, Tere- oder Isophthalsäure, 1,4-Cy- oder durch Umsatz von Cyanhydrmen oder Hydroxy-

clohexandicarbonsäure, N-Methylaminodiessigsäure, alkylnitrilen mit Isocyanaten bzw. Nitro- oder Nitril-

N-Methylaminodipropionsäure, Ätherdipropionsäure, 40 monoisocyanaten und anschließende Reduktion der

Hydrochinonätherdiessigsäure od. a. Nitril- bzw. Nitrogruppen, z. B. l,6-Hexan-bis-(car-

Die Umsetzung der Aminosäureester bzw. Lactame bamidsäure-y-aminopropyl)-ester; ferner durch Ummit Diaminen im Molverhältnis 2:1 oder 1:1 erfolgt Setzung von Diaminen, insbesondere mit einer geinbekannter Weise unter aminolytischen Bedingungen; schützten Aminogruppe, oder von Aminonitrilen mit die Umsetzung Diamin + Dicarbonsäurekomponente 45 Bis-chlorkohlensäureestern oder Monochlorkohlen-(Molverhältnis mindestens 2 Mol Diamin : 1 Mol Di- säureestern von Cyanhydrinen oder Hydroxyalkylcarbonsäurekomponente) wird ebenfalls unter amino- nitrilen, z. B. die Umsetzung von 2MoI ß-Aminopropiolytischen Bedingungen oder nach Schotten- nitril mit Hydrochinon- bis - chlorkohlensäureester Baumann vorgenommen. Gegebenenfalls entste- und anschließender Reduktion der Nitrilgruppen zum hende Oligomerengemische werden nach Bestimmung 5° Bis-iy-aminopropylcarbamidsäurehydrochinonJ-ester. des Äquivalentgewichtes als solche zur Kettenver- ω,ω'-Diaminoharnstoffe werden in bekannter Weise längerung herangezogen. Auch Aminonitrile, wie z. B. erhalten aus Diaminen, insbesondere mit einer ge-/?-Cyanäthylamin, können mit Aminosäureestern, Lac- schützten Aminogruppe, oder aus Aminonitrilen mit tarnen oder Dicarbonsäurekomponenten umgesetzt Phosgen, Kohlensäureestern oder Diisocyanaten und worden sein. Die Reduktion der CN-Gruppen führt 55 anschließender Reduktion der Nitrilgruppen, z. B. das dann zu den Diaminoamiden. Ebenso kann die Amino- Umsetzungsprodukt aus 2 Mol /J-Aminopropionitril gruppe durch leicht abspaltbare Schutzgruppen, wie und 1 Mol Hexandiisocyanat, oder aus Diaminen und die Carbobenzoxygruppe, zunächst verschlossen wor- Biscarbamidsäurephenylestern unter Abspaltung von den sein. Phenol und Verwendung eines erheblichen Über-

ω,ω'-Diaminourethane werden erhalten aus in der 60 Schusses an Diamin (etwa 4:1 und anschließendem Aminogruppe geschützten Aminoalkoholen und Diiso- Abdestillieren des abgespaltenen Phenols und des cyanaten mit anschließender Freisetzung der Amino- überschüssigen Diamins), z. B. das Umsetzungsprogruppe, z.B. 4,4'- Diphenylurethan - bis - (carbamid- dukt aus γ,γ' - Diaminopropyl - N - methylamin und säure-jS-aminoäthyl)-ester aus Carbobenzoxyätha- Hexan-bis-carbamidsäurephenylester

H₂N — (CH₂)₃ — N - (CHa)₃ — NH — CO — NH — (CH₂)₆ — NH — CO NH — (CH₂)₃ — N — (CH₂)₃ — NH₂ CH₃ CH₃

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das Umsetzungsprodukt aus Hexandiamin und Diphe- Piperazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-diamino-

nylcarbonat (ω,ω'-Diaminohexylharnstoff) oder das dibenzyl-2,2'-disulfosaurem Natrium od. a. ableiten.

Umsetzungsprodukt aus N-Methylpropandiamin-1,3 ω,ω'-Diaminoacylsemicarbazide lassen sich her-

und Hexan-bis-carbamidsäurephenylester. Allgemein stellen aus »Phenolabspaltern« von Dicarbonsäure-

können die unter »Diamiden« aufgezählten Diamine 5 hydraziden und Diaminen, z. B. aus dem Phenol-

mit Bis-carbamidsäurephenylestern umgesetzt werden, abspalter des Adipinsäurehydrazids und y,y'-Diamino-

die sich z. B. von Hexandiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, propyl-N-methylamin

H₂N — (CH₂),, — N — (CHa)₃ — NH — CO — NH — NH — CO —

CH₃

aus Carbamidsäurephenylestern von Aminonitrilen säurephenylestern und Hydrazin) und Aminosäure-

und Dicarbonsäurehydraziden mit anschließender estern mit anschließender Reduktion der Nitril-Reduktion der Nitrilgruppen, aus Aminosäurephenyl- 15 gruppe.

estern und Bis-semicarbaziden, z. B. aus Aminoessig- ω,ω-Diaminoacylcarbazinsäureester werden herge-

säurephenylester und 4,4'-bis-semicarbazidobenzyl- stellt aus Aminosäureestern und Bis-carbazinsäure-

2,2'-disulfosaurem Natrium, aus ω-Nitrilsemicarba- ester, z. B. e-Aminocapronsäurephenylester und Butan-

ziden (diese werden erhalten aus ω-Nitrilcarbamid- 1,4-carbazinsäureester

(H₂N — (CHa)₅ ¹- CO — NH — NH — CO — O — (CH^- O — CO — NH — NH — CO — (CH₂)₅ — NH₂)

aus eo-Nitrilcarbazinsäureestern (diese werden erhalten aminen oder Aminonitrilen und gegebenenfalls anaus ω-Nitrilchlorkohlensäureestern und Hydrazin) und 25 schließender Reduktion der Nitrilgruppen, aus Hydra-Aminosäureestern mit anschließender !Reduktion der zodicarbonsäurephenylester durch Umsetzung mit Nitrilgruppe. («,co-Diaminohydrazodicarbonamide aus mindestens 2 Mol eines Diamins (Aufzählung der Phenolabspaltern von Bis-semicarbaziden und Di- Diaminkomponenten unter Diaminoamide), z. B.

N-(CHa)₃-NH- CO -NH-NH- CO -NH-

ω,ω'-Diaminohydrazodicarbonsäureesteramide aus Menge von Propylenoxyd oder Äthylenoxyd, ver-Phenolabspaltern von Bis-carbazinsäureestern und Di- wendet werden können. Gemäß eines älteren Voraminen oder Aminonitrilen und gegebenenfalls an- 35 Schlags des Erfinders werden besonders günstige Eigenschließende Reduktion der Nitrilgruppen oder aus schäften, hohe Lichtechtheit, mit solchen Polyäther-Bis-semicarbaziden und cü-Cyanalkylchlorkohlensäure- derivaten erzielt, deren OH-Endgruppen durch eine estern mit anschließender Reduktion der Nitrilgruppen. —OCON(Alkyl) · CHaiCHa^OH-Gruppierung (x ^ 1)

Zum Aufbau der Polyurethanelastomeren nach dem ersetzt worden sind.

Diisocyanat-Polyadditionsverfahren eignen sich im 40 Zur Umsetzung mit den höhermolekularen Polywesentlichen lineare Polyhydroxylverbindungen mit im hydroxyverbindungen werden Diisocyanate verwenwesentlichen endständigen Hydroxylgruppen und det, wie sie beispielsweise in den vorgenannten Patenteinem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und Schriften aufgeführt sind. Als besonders geeignet haben Schmelzpunkten bevorzugt unter etwa 6O⁰C, wie z. B. sich Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenyldime-Polyester aus Polycarbonsäuren und mehrwertigen 45 thylmethan-4,4'-diisocyanat, die isomeren Toluylen-Alkoholen, Polyesteramide, Polyäther, Polyacetale, diisocyanate, ferner auch aliphatische Diisocyanate, Poly-N-alkylurethane bzw. deren Mischungen; ferner wie z. B. Hexan-l,6-diisocyanat oder Cyclohexanentsprechende Mischpolymere mit z. B. Ester-Äther-, 1,6-diisocyanat, erwiesen.

Acetal-, Amid-, Urethan-, N-Alkylurethan- oder Harn- Die Diisocyanate kommen dabei mit den höher-

stoffgruppierungen, wobei für gute elastische und Tief- 50 molekularen Polyhydroxylverbindungen etwa im Ver-

temperatureigenschaften die Schmelzpunkte der höher- hältnis 1,5 :1 bis 3 :1 zur Umsetzung, wobei man in

molekularen Polyhydroxylverbindungen bevorzugt der Schmelze oder in inerten Lösungsmitteln, wie

unter 45 ⁰C hegen sollen. Die Polyhydroxylverbin- Dioxan, Benzol oder Chlorbenzol, bei Temperaturen

düngen können auch mit unterschüssigen Mengen an von etwa 40 bis 120° C, bevorzugt 70 bis 100° C, arbeitet

Diisocyanaten unter ein- oder mehrfacher Vorver- 55 und solche Reaktionszeiten einhält, daß ein im wesent-

längerung modifiziert worden sein. Das bevorzugte liehen lineares Voraddukt mit freien NCO-Gruppen

Molekulargewicht liegt etwa zwischen 800 und 3000. erhalten wird, das bei der Kettenverlängerung mit

Geeignete höhermolekulare Polyhydroxylverbindun- etwa äquivalenten Mengen an Kettenverlängerungsgen sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift mitteln ein im wesentlichen lineares, in Lösungsmitteln, 1123 467 oder der deutschen Auslegeschrift 1157 386 60 wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd, noch aufgeführt. lösliches Polymeres ergibt. Die Viskositäten der Elasto-

Besonders erwähnt seien Polyester aus Adipinsäure merlösungen mit etwa 15 bis 30%igem Festgehalt

und gegebenenfalls Gemischen von Dialkoholen mit sollen dabei etwa im Bereich von 10 bis 1500P/20°C

bevorzugt mehr als fünf Kohlenstoffatomen, da der- liegen.

artige Polyester eine relativ gute Hydrolysenfestigkeit 65 Eine Modifizierung des Aufbaus der Voraddukte,

aufweisen, ferner Polyäther, bevorzugt Polytetra- die sich nach der Kettenverlängerungsreaktion in der

methylenätherdiole, die gegebenenfalls als Mischpoly- Ausbildung von Elastomeren mit höherem Modul

äther, etwa durch Einpolymerisieren einer kleineren gegebenenfalls erhöhtem Schmelzpunkt und gegebenen-

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falls etwas verminderter Bruchdehnung zu erkennen bzw. mit Monoisocyanaten oder anderen »acylierengibt, kann dadurch erzielt werden, daß man neben den« Reaktionspartnern, wie Pyrokohlensäurediäthylhöhermolekularen Polyhydroxylverbindungen nieder- ester, wodurch die reaktiven Endgruppen in inaktive molekulare (Molekulargewicht etwa kleiner als 250) Endgruppen umgewandelt werden. Umgekehrt kön-Diole, z. B. Äthylenglykol, Butandiol oder Hydro- 5 nen freie, noch nicht umgesetzte Isocyanatgruppen chinon-bis-hydroxyäthyläther, bei der Umsetzung mit durch Umsetzung mit monofunktionellen Verbindunden Diisocyanaten mitverwendet (etwa 10 bis 150% g^en> ^etwa primären oder sekundären Aminen (z. B. des OH-Gehaltes der höhermolekularen Polyhydroxyl- Dibutylamin) oder Alkoholen, substituierten Hydraverbindungen), zinen (z. B. Ν,Ν-Dimethylhydrazin), Hydraziden

Als Kettenverlängerungsmittel dienen die erfin- io oder Semicarbaziden, blockiert werden, wenn eine dungsgemäß eingesetzten Diamine der allgemeinen unerwünschte Weiterreaktion der NCO-Endgruppen Formel in den genannten Mengen, die durch zahlreiche verhindert werden soll. Den Elastomeren können Beispiele erläutert sind, die neben den bekannten Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, UV-Aborganischen Kettenverlängerungsmitteln, wie Glykole, sorber, spezielle Lichtschutzmittel, Vernetzer oder Diamine, Hydrazine, Polyhydrazidverbindungen, Poly- 15 ähnliche Additive zugegeben werden,
carbonsäuren oder Bis-(aminoxy)-«,a>-alkane, mitver- Eine Verformung der Elastomeren erfolgt inswendet werden. besondere aus ihren Lösungen. Als Lösungsmittel

Während die Reaktionen der Voraddukte mit kommen bevorzugt organische, amid-, sulfoxyd- oder

Hydroxyl-und Carboxylgruppen aufweisenden Ketten- sulfongruppenhaltige Lösungsmittel mit der Fähig-

verlängerungsmitteln (Glykole, Polycarbonsäuren) re- 20 keit, starke Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen,

lativ langsam verlaufen, reagieren die NH₂-Endgruppen in Frage, beispielsweise Dimethylformamid, Diäthyl-

tragenden Kettenverlängerungsmittel im allgemeinen formamid, Dimethylacetamid, Diisopropylpropion-

sehr schnell mit den NCO-Voraddukten, wehalb man amid, Formylmorpnolin, Hexamethylphosphoramid,

vorzugsweise nicht mit freiem Hydrazin oder Diaminen, Tetramethylharnstoff, Dimethylsulf oxyd, Tetramethy-

sondern mit den durch CO₂-Zugabe entstandenen 25 lensulfon oder ihre Gemische. In untergeordneten

Carbazinsäuren bzw. Amincarbonaten arbeitet bzw. Anteilen können auch andere gegen NCO-Gruppen

ein mehrstufiges Verfahren anwendet, bei dem man inerte Lösungsmittel verwendet werden,

zunächst einen Überschuß an Kettenverlängerungs- Zur Herstellung von Elastomerfäden eignen sich

mitteln benutzt und erst anschließend den gewünschten übliche Verfahren, wie Naßspinn- oder Trocken-

Polymerisationsgrad bzw. die gewünschte Viskosität 30 spinnverfahren. Die Spinngeschwindigkeiten liegen

der Lösungen einstellt, um die sich aus der hohen imTrockenspinnverfahrenetwabeilOObisSOOm/Min.,

Reaktivität der Kettenverlängerungsmittel ergebenden im Naßspinnprozeß wesentlich niedriger (etwa 5 bis

Schwierigkeiten zu umgehen (deutsche Auslegeschrift 50 m/Min.). Elastomerfäden werden auch durch

1157 386). Schneiden mittels einer Folienschneidemaschine aus

Der Einbau der erfindungsgemäß zu verwendenden 35 etwa 0,10 bis 0,20 mm starken Elastomerfolien her-

Diamine der allgemeinen Formel durch Umsetzung der gestellt. Elastomerfolien oder Beschichtungen können

Voraddukte mit den Kettenverlängerungsmitteln in durch Aufstreichen bzw. Aufrakeln oder Aufsprühen

das Polyurethanelastomere kann je nach Art der Aus- auf feste Unterlagen oder textile Gewebe erhalten

gangsmaterialien und Verfahren in bekannter Weise werden.

und vielfach abwandelbarer Form vorgenommen 40 Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der

werden. Erfindung. Hierin werden die Messungen der Eigen-

Unterscheiden sich die Reaktionsgeschwindigkeiten schäften von Fäden oder Folien wie folgt vorgenomzwischen den erfindungsgemäß zu verwendenden men:
Diaminen und den gegebenenfalls sogar in überwiegendem Maße mitverwendeten bekannten Ketten- 45 ^RF = Reißfestigkeit (in g/den) auf einem Wolpertverlängerungsmittel, wie Dihydraziden oder Diolen, Gerät,

stärker voneinander so kann man durch Art und Rei- _{DHQ = Dehnung (}o/ _} (Wolpert-Gerät),
henfolge der Zugabe der Kettenverlangerungsmittel

den Molekularaufbau beeinflussen. Verwendet man RF(B) == Reißfestigkeit (in g/den) beim Bruchtiter

Mischungen aus den erfindungsgemäß zu verwenden- 50 (umgerechnet).

den Diaminen und Glykolen als Kettenverlängerungs- ^. , . , „. , ,^ , .. ,

mittel und setzt diese Mischung mit Voraddukten um, _{n u} ^{Die ela}f f ^h™ fnfn cSf^₁ ΐ/Ύ"

so erfolgt zunächst vorzugsweise eine Kettenverläng^ Jhimia, 16 S. 93 bis 105 (1962), beschriebenen Elasto-

rungsreaktion mit dem Diaminanteil, gefolgt von der Tesnographen vorgenommen.

Reaktion der Glykolanteile. 55 ^, , , .

Durch geregelte Zugabe, z. B. langsames Zutropfen ^Man bestimmt dabei vorzugsweise

der Lösungen der Diamine der allgemeinen Formel in M 300 = Spannungswert in mg/den bei 300%

z.B. Wasser, Dimethylformamid, Dimethylsulf oxyd, Ausdehnung des Fadens mit 400 %/Min.

Dioxan oder Tetrahydrofuran, zur Reaktionsmischung Dehnungsgeschwindigkeit,

aus Voraddukten und Glykolen oder Hydraziden oder 60 _w<„ ,., · -,mm λ. j u

ähnlichen Kettenverlängerungsmitteln, kann mit fort- ^{M 15}° = Spannungswert bei 150% Ausdehnung

schreitender Reaktion ein statistisch einheitlicherer im dritten Entlastungscyclus nach drei-

Einbau der Diamine erzielt werden. ^mallS^eI Ausdehnung auf 300%,nut

Die erhaltenen Elastomerlösungen können ge- einer Geschwindigkeit von 400 %/Mm.

gebenenfalls noch weiter umgesetzt werden, z. B. bei 65 Spannungs-

Vorliegen freier Amin-, Hydrazid- oder ähnlicher abfall = % Spannungsabfall bei Ausdehnung

gegenüber NCO-Gruppen reaktiver Endgruppen, mit 300%/30" auf 300% (s.o.) nach 30 Sekunden

Di- oder Polyisocyanaten unter Viskositätserhöhung Wartezeit bei 300 % Dehnung.

Bleibende
Dehnung

= % bleibende Dehnung nach drei Dehnungs-Entdehnungscyclen (jeweils 300% Maximaldehnung, 400%/Min. Dehnungsgeschwindigkeit), 30 Sekunden nach Entlastung des Fadens.

Beispiel 1

1200 g eines Mischpolyesters aus Adipinsäure und Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethylpentandiol-l,3 (Molverhältnis der Glykole: 65:35) mit der OH-Zahl66 und der Säurezahl 1,5 werden mit 298 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 374 g Chlorbenzol 50 Minuten auf 95 bis 98°C erwärmt und anschließend schnell abgekühlt. NCO-Gehalt = 2,09 %.

In eine Lösung von 4,13 g Bis-(co-aminohexyl)-harnstoff und 5,45 g Äthylendiamin in 909 g Dimethyl-

formamid werden etwa 10 g festes Kohlendioxyd zur Bildung der Amincarbonate eingeworfen und an^ schließend 400 g der oben hergestellten NCO-Voradduktlösung eingerührt und die Lösung mit 25 g einer 33 % TiOg-Dimethylformamid-Pigmentpaste versetzt. Durch Zugabe von 0,6 g Hexandiisocyanat steigt die Viskosität der homogenen Elastomerlösung von 130 auf 560P/20°C.

Durch Einspinnen der Lösung über eine Düse mit 16 Bohrungen zu 0,20 mm in einen auf 220°C beheizten Trockenspinnschacht, dem Luft von 32O⁰C zugeführt wird, werden die Elastomerfäden mit einer Geschwindigkeit von 100 m/Min, aus .dem Spinnschacht abgezogen und unter einer Verstreckung von 0, 50 bzw. 100% mit 100 bzw. 150 bzw. 200 m/Min, auf Spulen aufgewickelt. Nach lstündigem Ausheizen auf 13O⁰C auf den Spulen zeigen die Fäden folgende Eigenschaften.

Verstreckung, 7.	Titer den	RF g/den	Dehnung 7.	RF (Bruch) g/den	M 300/1 mg/den	M 150/3 mg/den	Bleibende Dehnung, %
0 50 100	218 152 115	0,77 0,84 1,07	700 500 420	5,63 5,02 5,58	75 165 240	20 25 27	12 11 12

Der Schmelzpunkt der Elastomersubstanz liegt oberhalb von 265⁰C.

Die nach obigem Verfahren hergestellten Lösungen bleiben auch nach mehrtägiger Standzeit in einem gut fließenden, homogenen Lösungszustand, der eine anschließende Verformung zu Fäden, Folien, Beschichtungen usw. zuläßt. Demgegenüber besitzen Elastomerlösungen aus dem gleichen NCO-Voraddukt und Bis-(o)-aminohexyl)-harnstofT als alleinigem Kettenverlängerungsmittel nach kurzer Standzeit (etwa 24 Stunden) die Tendenz, in eine gelierte Masse überzugehen, die sich bei Raumtemperatur nicht mehr verformen läßt. Durch Aufstreichen der Lösung auf Glasplatten und Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknung im Ofen (45 Minuten/70 ° C + 45 Minuten/100⁰ C) werden klare, hochelastische Folien mit sehr guten Festigkeitseigenschaften erhalten:

Dicke (mm) 0,16

Reißfestigkeit (kg/cm²) 718

Dehnung (%) 645

Spannkraft (kg/cm²)

20% Dehnung 12

300% 101

Weiterreißfestigkeit nach Graves

(kg/cm) 42

Mikrohärte 68

Der als Kettenverlängerer verwendete Bis-(co-aminohexyl)-harnstoff war folgendermaßen hergestellt worden.

168 g ω-Cyanpentylamin werden mit 165 g Triäthylamin in 450 ml Chloroform bei 0 bis 7°C mit 75 g Phosgen in 450 ml Chloroform umgesetzt. Nach Versetzen mit wäßrigem Ammoniak wird der Bis-(ω-cyanpentyl)-harnstoff abgesaugt. Schmelzpunkt nach Umlösen aus Methanol: 114 bis 116°C.

137 g des Bis~(cü-cyanpentyl)-harnstoffs werden in 500 ml Dioxan in Gegenwart von 35 g Raney-Cobalt und 50 ml flüssigem Ammoniak 3 Stunden bei 100⁰C bei 150 atü H_a-Druck hydriert. Nach Aufarbeitung und Umlösen aus Benzol werden 95 g des Bis- (ω -aminohexyl)-harnstoffe, Fp. = 85 bis 87 ⁰C,

erhalten. |

Beispiel 2

400 g des im Beispiel 1 beschriebenen NCO-Voraddukts werden bei Raumtemperatur, unter intensiver Durchmischung in eine Suspension von Diamincarbonaten, hergestellt durch Einwerfen von festem CO₂ in eine Lösung von 3,75 g Bis-(cu-aminoäthyl)-succinamid und 5,45 g Äthylendiamin in 902 g Dimethylformamid, eingerührt. Nach Zugabe von 25 g TiO₂-DMF-Paste (33 % TiO₂) wird eine homogene, gut fließende Elastomerlösung erhalten, die durch Zugabe von 0,70 g Hexan-l,6-diisocyanat unter Umsetzung an den endständigen Aminogruppen in der Viskosität von 90 auf 550 P/20°C ansteigt.

Nach dem beschriebenen Trockenspinnverfahren werden in Abhängigkeit von der Orientierung der Fäden und nach Ausheizen der Fäden (1 Stunde/130⁰ C) auf Spulen folgende Werte erhalten:

Verstreckung, 7o	Titer den	RF g/den	Dehnung 7.	RF (Bruch) g/den	M 300/1 mg/den	M 150/3 mg/den	Bleibende Dehnung, %
0 50 100	221 152 124	0,72 0,98 1,16	635 535 450	5,25 6,11 6,36	81 180 310	19 20 22	12 10 10

Der Schmelzpunkt der Elastomersubstanz liegt oberhalb von 265 ⁰C.

Die Prüfung von Folien, die wie im Beispiel 1 durch Vergießen der Lösung erhalten werden, ergab folgende Festigkeitseigenschaften:

Dicke (mm) 0,16

Reißfestigkeit (kg/cm^a) 718

Dehnung (%) 677

Spannkraft (kg/cm²)

20% Dehnung 12

300% 104

Weiterreißfestigkeit nach Graves

(kg/cm) 43

Mikrohärte 69

Herstellung des Bis-(co-aminoäthyl)-succinamids
in bekannter Weise

Zu 516 g Äthylendiamin wird eine Lösung von 87 g Bernsteinsäurediäthylester in 500 ml Methanol in 2 Stunden unter Rühren eingetropft und anschließend 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach Abfiltrieren geringer Mengen eines hochschmelzenden polymeren Produkts wird das Filtrat im Vakuum eingeengt und der Rückstand dreimal mit 600 ml siedendem Benzol extrahiert.

Die mit Bis-(co-aminoäthyl)-succinamid hergestellte Lösung zeigt selbst nach mehreren Monaten eine praktisch unveränderte Viskosität und ein ausgezeichnetes Fließverhalten, das eine unverändert gute Verarbeitbarkeit der Lösung zu Fäden oder Folien, Beschichtungen od. ä. zuläßt.

Dagegen lassen sich Lösungen mit mehr als 50 Molprozent Bis-(co-aminoäthyl)-oxamid als Verlängerungskomponente nicht mehr in stabiler Form gewinnen. Sie gehen sofort oder nach kurzer Zeit in einen — wahrscheinlich durch zu starke Kristallisationstendenzen — pastigen, nicht mehr fließenden und der Verformung stark hinderlichen bzw. diese ausschließenden Zustand über. Bei einer ausschließlichen Kettenverlängerung mit Bis-(a)-aminoäthyl)-oxamid in 20 bis 25%iger Feststoffkonzentration Dimethylformamidlösung entstehen schließlich krümelige, breiartige Lösungen, die sich nicht befriedigend verformen lassen.

Beispiel 3

225 g eines Polyesters aus Hexandiol-(1,6), 2,2-Dimethylpropandiol-(l,3) — Verhältnis der Glykole 65 : 35 — und Adipinsäure mit der Reaktionszahl 69,5 werden nach Zusatz von 0,3 ml einer 30%igen Schwefeldioxydlösung in Dioxan 1 Stunde bei 12 Torr/130°C entwässert. Die wasserfreie Schmelze des Polyesters wird mit 63,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 45 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Lösen des NCO-Voradduktes in 225 g wasserfreiem Dioxan wird der NCO-Gehalt zu 1,70% bestimmt.

In die Lösung von 1,75 g eines ω,ω'-Di-prim.-ditert.-aminoharnstoffs vom Äquivalentgewicht 122 (hergestellt durch Einwirkung von 0,10 Mol Hexamethylen-bis-carbamidsäurephenylester auf 1,0 Mol y,y'-Diaminopropyl-N-methylamin bei 120° C während 2 Stunden und Abdestillieren des abgespaltenen Phenols und des überschüssigen ^,/-Diaminopropyl-N-methylamins) und 1,60 g Carbodihydrazids in 15 g Wasser und 130 g Dimethylformamid tropft man unter starkem Rühren bei 25⁰C 100 g der vorstehend beschriebenen Voradduktlösung. Es entsteht eine viskose Lösung. Aus dieser Lösung werden durch Aufstreichen auf Glasplatten und lstündigem Trocknen bei 100⁰C hochelastische Folien hergestellt, die mit einer Folienschneidmaschine zu Fäden geschnitten werden. Diese Fäden besitzen folgende Eigenschaften:

Titer (den) 823

Reißfestigkeit (RF) (g/den) 0,59

Dehnung (%) 580

Modul M 300 (mg/den) 113

Modul M 150 (mg/den) 23

Bleibende Dehnung (%) 16

RF-Bruch (g/den) 4,0

Die Fäden sind mit einem roten sauren Farbstoff nach der deutschen Patentschrift 230 594, [Supraminrot GG, C.I. Acid Orange 19 (14690)] in tiefen Tönen anfärbbar, wobei die 2%ige Farbstoffflotte praktisch quantitativ ausgezogen wird.

In die Lösung von 1,85 g des vorstehend beschriebenen ω,ω'-Di-prim.-di-tert.-harnstoffs und 0,75 g Äthylendiamin in 220 g Dimethylformamid rührt man bei 25° C 100 g einer NCO-Voradduktlösung ein, die durch Umsatz von 200 g des obenstehenden Polyesters mit 49,4 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanats in 200 g Dioxan erhalten wird (1,35 % NCO).

Die hochviskose Lösung wird in der angegebenen Weise zu Folien verformt, die weiterhin zu Fäden geschnitten werden. Der Schmelzpunkt der Fäden liegt bei 245°C (Koflerbank).

Titer 414

RF 0,49

Dehnung 700

RF-Bruch 3,9

M 300 76

M150 19

Bleibende Dehnung 18

Beispiel 4

In eine Lösung von 1,45 g eines co,co'-Di-prim.-ditert.-aminohydrazocarbonamids vom Äquivalentgewicht 109 (hergestellt durch Einwirkung von 0,10 Mol Hydrazodicarbonsäurephenylester auf 1,0 Mol y,y'-Diaminopropyl-N-methylamin bei 110⁰C während 2 Stunden und Abdestillieren des abgespaltenen Phenols und des überschüssigen Amins) und 1,60 g Carbodihydrazid in 15 g Wasser und 130 g Dimethylformamid rührt man wie im vorstehenden Beispiel 3 100 g der im ersten Abschnitt des Beispiels 3 beschriebenen NCO-Voradduktlösung ein. Die entstehende hochviskose Lösung wird dann in der üblichen Weise zu Folien gegossen, aus denen Fäden mit folgenden Eigenschaften gewonnen werden:

Titer 644

RF 0,68

Dehnung 610

RF-Bruch 4,85

M 300 95

M150 23

Bleibende Dehnung 20

Die Fäden lassen sich mit dem im Beispiel 3 benutzten roten sauren Farbstoff in tiefen Tönen anfärben.

Beispiel 5

75 g des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters aus Hexandiol-1,6, 2,2-Dimethylpropandiol-l,3 und Adipinsäure werden in der dort angegebenen Weise mit Schwefeldioxyd behandelt und entwässert. Die wasserfreie Schmelze des Polyesters wird mit 21,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 45 Minuten auf 100° C erhitzt und anschließend in 75 g wasserfreiem Dioxan gelöst. Der NCO-Gehalt beträgt 1,80%.

In die Lösung von 1,30 g eines co,a)'-Di-prim.-tetratert.-aminohydrazocarbonamids vom Äquivalentgewicht 125 (hergestellt durch Einwirkung von 0,1 Mol Hydrazodicarbonsäurephenylester auf 0,75 Mol y,y'-Diaminopropylpiperazin bei 110° C während 2 Stunden und Abdestillieren des abgespaltenen Phenols und des überschüssigen y,y'-Diaminopropylpiperazins) und 1,82 g Carbodihydrazid in 15 g Wasser und 150 g Dimethylformamid rührt man bei 50° C 100 g der NCO-Voradduktlösung ein. Die entstehende hochviskpse Lösung wird zu Folien verformt, und diese werden zu Fäden geschnitten. Die Fäden lassen sich mit dem im Beispiel 3 benutzten roten sauren Farbstoff in tiefen Tönen anfärben.

Beispiel 6

200 g des im Beispiel 3 beschriebenen Polyesters werden in der dort angegebenen Weise mit 48,4 g Diphenylmethandiisocyanat 60 Minuten lang auf 100°C erhitzt. Nach dem Lösen der NCO-Voradduktschmelze in 200 g Dioxan ermittelt sich ein NCO-Gehalt von 1,29%.

In die Lösung von 2,95 g <w,ct)'-Di-prim.-di-tert.-aminosuccinamid vom Äquivalentgewicht 93,5 (hergestellt durch Einwirkung von 0,1 Mol Bernsteinsäure diäthylester auf -1,0 Mol y,y'-Diaminopropyl-N-methylamin bei 100° C während 3 Stunden und Abdestillieren des abgespaltenen Alkohols und des überschüssigen Amins) und 0,47 g Äthylendiamin in 195 g Dimethylformamid rührt man bei 25°C 100 g der NCO-Voradduktlösung ein. Die viskose Lösung wird zu Folien verformt. Diese besitzen folgende Eigenschaften:

45

Dicke (mm) 0,12

RF (kg/cm^a) 407

Dehnung (⁰J₀) 600

RF-Bruch (kg/cm²) 2850

Spannkraft [20 %] (kg/cm²) 14

Spannkraft [300 °/_?] (kg/cm²) 63

Weiterreißfestigkeit nach Graves

(kg/cm) 26

Mikrohärte 58

Die aus den Folien geschnittenen Fäden sind sehr

gut mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Farbstoff anfärbbar und besitzen folgende mechanischen und elastischen Eigenschaften:

Titer (den) 442

RF (g/den) '. 0,57

Dehnung (%) 720

RF-Bruch (g/den) 4,65

Bleibende Dehnung (%) 8

Spannungsabfall (%) 12

In die Lösung von 1,42 g eines ω,ω'-Di-prim.-ditert.-aminosuccinamids vom Äquivalentgewicht 93,5 (im vorstehenden Abschnitt dieses Beispiels beschrieben) und 1,60 g Carbodihydrazid in 15 g Wasser und 150 g Dimethylformamid läßt man unter kräftigem Rühren 100 g der im ersten Abschnitt des Beispiels 3 beschriebenen NCO-Voradduktlösung einfließen. Die viskose Lösung wird zu Folien vergossen, diese besitzen folgende Eigenschaften:

Dicke 0,10

RF 620

Dehnung 620

RF-Bruch 4500

Spannkraft 20% 17

Spannkraft 300% 119

Weiterreißfestigkeit 44

Mikrohärte 62

Beispiel 7

In die Lösung von 1,93 g Bis-(^-aminopropyl)-succinamid vom Äquivalentgewicht 122 (hergestellt durch Einwirkung von 0,10 Mal Bernsteinsäurediäthylester auf 1,0 Mol Propylendiamin-1,2 bei 100°C während 3 Stunden und Abdestillieren des abgespaltenen Alkohols und des überschüssigen Diamins) und 0,54 g Äthylendiamin in 165 g Dimethylformamid läßt man bei 20° C und kräftigem Rühren 100 g einer im Abschnitt 2 des Beispiels 3 beschriebenen NCO-Voradduktlösung zufließen.

Die viskose Lösung wird zu Folien verformt, diese werden zu Fäden geschnitten, die folgende Eigenschaften besitzen:

Titer 669

RF 0,58

Dehnung 705

RF-Bruch 4,7

Bleibende Dehnung ;... 16

Spannungsabfall 14

Schmelzpunkt ("C) 240

Beispiel 8

In eine Lösung von 2,70 g eines a),a>'-Diaminoharnstoffs (erhalten durch Umsetzung von 0,10 Mol 1,6-Hexamethylen-bis-carbamidsäurephenylester mit etwa 2 Mol N-Methylpropylendiamin-1,3 bei 12O⁰C, 2 Stunden und Abdestillieren des abgespaltenen Phenols und des überschüssigen Diamins) und 0,43 g Hydrazinhydrat in 170 g Dimethylformamid rührt man 100 g einer im Abschnitt 2, Beispiel 3 beschriebenen NCO-Voradduktlösung ein. Die viskose Lösung wird zu Folien vergossen, diese werden zu Fäden geschnitten, die folgende Eigenschaften besitzen:

Titer 720

RF 0,52

Dehnung 680

RF-Bruch 4,1

Bleibende Dehnung 19

Spannungsabfall 13

Beispiel 9

150 g des im Beispiel 3 beschriebenen Polyesters werden mit 42,0 g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 50 Minuten lang auf 100°C erhitzt. Das sodann in 150 g Dioxan gelöste NCO-Voraddukt hat eine NCO-Zahl von 1,80%.

100 g dieser NCO-Voradduktlösung werden unter starkem Rühren bei 25° C zu einer Lösung von 1,02 g Hydrazinhydrat und 1,40 g des Natriumsalzes des Bis-(6-aminohexyl-3-sulfosäure)-succinamids in 15 g

Wasser und 150 g Dimethylformamid gegeben. Die hochviskose Lösung wird zu Folien verformt, aus denen Fäden geschnitten werden, die folgende Eigenschaften besitzen:

Titer 637

RF 0,61

Dehnung 590

RF-Bruch 4,2

M 300 91 ίο

M 150 21

Bleibende Dehnung 20

Spannungsabfall 15

Die Fäden lassen sich mit basischen Farbstoffen, z. B. Astrazonblau BG (C. I. Basic Blue 3, 51005) in tiefen Tönen anfärben.

Zur Herstellung des Natriumsalzes des Bis-(6-aminohexyl-3-sulfosäure)-succinamids in bekannter Weise tropft man in die siedende Lösung von 43,6 g l,6-diamino-3-sulfonsaurem Natrium in 100 ml Alkohol 17,9 g Bernsteinsäurediäthylester und hält anschließend das Reaktionsgemisch 3 Stunden im Sieden. Nach dem Erkalten wird das Kristallisat abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute etwa 80 %.

Beispiel 10

30

100 g des im Beispiel 9 beschriebenen NCO-Voraddukts werden unter Rühren in eine Lösung von 1,94 g Carbodihydrazid und 1,00 g Diaminoadipinsäureamid des y^'-diaminopropyl-N-methylamin-(N',y)-butylsulfonsaurem Kaliums in 15 g Wasser und 150 g Dimethylformamid bei 25⁰C eingetragen.

Die aus der hierbei entstehenden hochviskosen Lösung hergestellten Folien werden zu Fäden geschnitten, die sich mit sauren und basischen Farbstoffen, z. B. Supraminrot GG bzw. Astrazonblau BG,

hervorragend anfärben lassen, die folgende mechanische und elastische Eigenschaften besitzen:

Titer 808

RF 0,65

Dehnung 590

RF-Bruch 4,5

M 300 97

M150 20

Bleibende Dehnung 20

Spannungsabfall 15

Das Diaminoadipinsäureamid des y,y'-diaminopropyl-N-methylamin-(N',y)-butylsulfonsaurem Kaliums wird wie folgt in üblicher Weise hergestellt:

In die siedende Lösung von 56,5 g y,y'-Diaminopropyl-N-methyl-(N',y)-butylsulfonsäure in 100 ml Alkohol tropft man 20,2 g Adipinsäurediäthylester, gelöst in 25 ml Alkohol. Nach lstündigem Sieden kühlt man die Lösung ab, überführt die Sulfonsäure mit 11,2 g Ätzkali in 100 ml Alkohol in das Kaliumsalz und saugt das Salz nach 12stündigem Stehen ab und trocknet im Vakuum; Ausbeute 72%.

Beispiel 11

300 g eines Polytetramethylenätherdiols (OH-Zahl 68) werden mit 80,3 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 164 g Chlorbenzol 35 Minuten auf 90⁰C erwärmt. NCO-Gehalt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur 2,32%.

In eine Lösung von 1,89 g des Diurethandiamins folgender Konstitution:

H₂N · (CH₂)₃ · O · CO · NH

NH · CO · O · (CH₂)₃ · NH₂

und 2,14 g Carbohydrazid in 366 g Dimethylformamid werden 100 g der obigen NCO-Voradduktlösung eingetragen, wobei eine homogene Lösung mit einer Viskosität von 215 P/20 ⁰C erhalten wird. Nach Vergießen zu Folien werden dieselben zu Fäden geschnitten und deren Eigenschaften bestimmt:

Titer den	Reißfestigkeit g/den	Dehnung %	Reißfestigkeit (Bruch), g/den	M 300 mg/den	M 150 mg/den	Bleibende Dehnung, %
872	0,75	765	6,51	114	20	20

Herstellung des Diurethandiamins
in bekannter Weise

71 g /3-Hydroxypropionitril und 84 g Hexan-l,6-diisocyanat werden in 200 g Dioxan 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das nach dem Erkalten auskristallisierte Dinitril (144 g) zeigt nach Umkristallisieren aus Aceton den Schmelzpunkt 114° C.

100 g des Diurethandinitrils werden mit 50 g Raney-Kobalt und 600 ml Dioxan 4 Stunden bei 75 bis 80°C zum Diamin hydriert, das nach dem Einengen auskristallisiert, Schmelzpunkt (Koflerbank) 66 ⁰C.

55

60

Beispiel 12

In eine Lösung von 1,56 g eines Diurethandiamins folgender Konstitution:

H₂N-(CH₂)₃-NH-CO-O-(CH₂)₂-O-CO-NH-(CH₂)₃-NH₂

und 2,14 g Carbohydrazid in 319 g Dimethylformamid werden 107,5 g der NCO-Voradduktlösung aus Beispiel 11 eingetragen, wobei eine homogene, stabile Lösung mit einer Viskosität von 256 P/20°C entsteht. Nach Vergießen zu Folien und Schneiden zu Fäden werden folgende Eigenschaften bestimmt:

Titer den	Reißfestigkeit g/den	Dehnung %	Reißfestigkeit (Bruch), g/den	M 300 mg/den	M150 mg/den	Bleibende Dehnung, %
879	0,89	710	6,79	110	21	17

609 728/441

Herstellung des Diurethandiamins
in bekannter Weise

Eine Lösung von 56,1 g Äthylen-bis-chlorameisensäureester in 200 ml Tetrachlorkohlenstoff wird unter Rühren in eine Lösung von 42 g ,ß-Aminopropionitril und 63,6 g wasserfreier Soda in 350 ml Wasser eingetropft. Das ausgefallene Dinitril wird aus 1200 ml siedendem Äthanol umkristallisiert, Fp. 142° C.

40 g des umkristallisierten Dinitrils werden' mit 30 g Raney-Kobalt in 300 ml Dioxan 3 Stunden bei 75 bis 80⁰C hydriert.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels kristallisiert das Diurethandiamin aus; Fp. 56°C (Koflerbank), Äquivalentgewicht 131.

Beispiel 13
303 g des Harnstoffdiamins folgender Struktur

⁵ Λ Λ

¹S J— CH₂ · NH · CO · NH · CH₂ —I J N N

H H

und 1,07 g Äthylendiamin werden in 280 g Dimethylformamid gelöst und mit 10 g Trockeneis versetzt. In die Suspension-der Carbamate werden 95 g des im Beispiel 11 beschriebenen NCO-Voradduktes eingerührt, wobei eine Lösung mit 156P/20°C entsteht.

Nach Vergießen zu Folien und Schneiden zu Fäden werden folgende Eigenschaften an den Fäden gemessen:

Titer den	Reißfestigkeit g/den	Dehnung %	Reißfestigkeit (Bruch), g/den	M 300 mg/den	M 150 mg/den
842	0,66	804	6,01	98	19

Herstellung des Harnstoffdiamins
in bekannter Weise

530 g 2-Cyanopyridin werden in 1,51 Methanol mit 70 g Raney-Kobalt 3 Stunden bei 85°C/150atü H₂-Druck zum 2-Aminomethylpyridin hydriert und durch Destillation gereinigt. Ausbeute 400 g, Kp. 83 bis 86°C/12 Torr. ■

108 g 2-Aminomethylpyridin und 107 g Kohlensäurediphenylester werden 1 Stunde auf 130° C erhitzt. Nach dem Erkalten der Schmelze fügt man 500 ml Methan hinzu und saugt den auskristallisierten Bis-(2-methylpyridinharnstoff) ab.

107 g Bis-(2-methylpyridinharnstoff) wurden in 500 ml Dioxan mit 30 g Ruthenium-Aluminiumoxyd-Katalysator 3V₂ Stunden bei 12O⁰C und 250 atü H₂ zum Bis-(2-methylpiperidylharnstoff) hydriert; Fp. 124 bis 125 ⁰C.

Beispiel 14

2000 g des im Beispiel 1 beschriebenen Mischpolyesters werden mit 520 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 1080 g Chlorbenzol 60 Minuten auf 95° C erwärmt (NCO-Gehalt des Voraddukts = 1,97 °/₀).

In eine Lösung von 13,9 g des Harnstoffdiamins

[H₂N · (CH₂)₃ · N

NH-I-CO

N(C₂H₈)₂

[hergestellt aus 2 Mol NN-Diäthyl, N',N'-bis-(^-aminopropyi)-propylendiamin-l,3 — Kp. 154° C/ 0,4 Torr — und Diphenylcarbonat durch lstündiges Erhitzen im Wasserbad] und 13,55 g Äthylendiamin in 1930 g Dimethylformamid werden bei Raumtemperatur etwa 40 g feste Kohlensäure zur Bildung der Amincarbonate zugesetzt und anschließend 1040 g der oben beschriebenen NCO-Voradduktlösung eingerührt, wobei unter CO_a-Entwicklung eine hochviskose klare, homogene Lösung mit einer Viskosität von 220 P/20°C entsteht. Nach Vergießen der Lösung auf Glasplatten und Abdampfen des Lösungsmittels (60 Min./100°C) werden Folien erhalten, die zu Elastomerfäden geschnitten werden. Diese Fäden besitzen folgende Eigenschaften: Titer: 475 den, Reißfestigkeit: 0,65 g/den, Dehnung: 675%, Reißfestigkeit (bezogen auf Bruchtiter): 5,0 g/den.

Die Fäden lassen sich unter quantitativer Erschöpfung der Färbebäder mit 2% blauem Säurefarbstoff Supraminblau FRW (CI. Acid Blue 220) tief anfärben und zeigen eine hohe Kochechtheit derartiger Färbungen: Bei viermaligem Kochen (je 10 Minuten) der Färbungen mit destilliertem Wasser tritt kein Ausbluten der Färbungen ein.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverf ahren durch Umsetzung von höhermolekularen, im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen und Polyisocyanaten mit Diamin enthaltenden Kettenverlängerungsmittelgemischen in polaren organischen Lösungsmitteln und Formgebung unter Entfernung des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenverlängerungsmittel primäre oder sekundäre Diamine, die mindestens eine — NH — CO — oder eine — CONH — NHCO — Gruppierung enthalten, wobei zwei oder mehrere — NH — CO —Gruppen durch einen bivalenten organischen Rest getrennt sind, in Mengen von 3 bis 50 Molprozent neben bekannten organischen Ketten-Verlängerungsmitteln mitverwendet werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1123 467, 1157 386.