DE1544605B2

DE1544605B2 - Stabilisieren von Polymeren

Info

Publication number: DE1544605B2
Application number: DE19651544605
Authority: DE
Inventors: Peter Vincent Middlesex N.J. Susi (V.St.A.)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1964-04-23
Filing date: 1965-03-27
Publication date: 1975-02-06
Also published as: NL142443B; NL6503314A; DE1544605C3; CH452185A; DE1544605A1; GB1037169A

Description

worin R und R', die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenyloxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Alkanoyloxygruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R" und R'", die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine einkernige Arylgruppe oder eine durch einen einkernigen Arylrest substituierte niedere Alkylgruppe bedeuten, in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, gegebenenfalls zusammen mit: 10 bis 100Gewichtsprozent, bezogen auf die Verbindung (I), eines 2,4,6-Trialkylphenols, dessen 2- und 6ständige Alkylgruppen verzweigtkettige Alkylreste mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind und dessen 4ständige Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält als Zusatz zu harzartigen Polymeren zum Stabilisieren gegen den schädigenden Einfluß von Licht.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schützen von Kunststoffen gegen den schädigenden Einfluß von Licht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in diese Stoffe einen Methylenmalonsäureester einfuhrt, der der folgenden Formel entspricht:

R'

COO-R"

COO—R"'

worin R und R', die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkenyloxy- (ζ. B. Acryloxy- und Methacryloxy-), Alkanoyloxyd- oder Alkoxygruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und R" und R'", die untereinander gleich oder voneinander verschieden sein können, eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe (z. B. Phenyl und Tolyl) oder eine Aralkylgruppe (insbesondere eine durch einen einkernigen Arylrest substituierte niedere Alkylgruppe wie Benzyl und Phenäthyl) bedeuten. Die Erfindung bezieht sich auch auf die so geschützten Kunststoffe.

Zum Schutz von Kunststoffen gegen die abbauenden Wirkungen von ultraviolettem Licht wurden bereits verschiedene Arten von Stabilisatoren vorgeschlagen. Einige dieser Stoffe absorbieren zwar Licht im ultravioletten Bereich und sind für bestimmte Zwecke gut geeignet, doch gibt es auch andere, die ultraviolettes Licht zwar absorbieren, aber selbst gegenüber der Wirkung von ultraviolettem Licht nicht ausreichend beständig sind. Einer der Mangel von Verbindungen, die gute Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel darstellen, ist somit ihre Unbeständigkeit gegenüber ultraviolettem Licht, wodurch ein Schutz des Substrats nur für eine beschränkte Zeitspanne gewährleistet ist.

überraschenderweise wurde gefunden, daß die oben definierten Ester gut geeignete Ultraviolett-Absorptionsmittel zum Stabilisieren verschiedenartiger Substrate und außerdem selbst lichtbeständig sind. Die hohe Stabilität der beschriebenen Verbindungen ist insofern auffallend, als andere nahe verwandte Verbindungen gegenüber ultraviolettem Licht sehr empfindlich und deshalb als Stabilisatoren von geringem Wert sind, wenn sie auf Grund ihrer Absorptionsspektren als Tür diesen Zweck geeignet erscheinen mögen.

Die Stabilisierung mit den erfindungsgemäß verwendeten Estern kann durch Verwendung einer Kombination einer solchen Verbindung mit einem gehinderten Phenol als Oxydationsschutzmittel noch verstärkt werden. Dies gilt insbesondere für Massen auf Grundlage von Polyvinylchlorid und Polystyrol. Die für diesen Zweck geeigneten Phenolderivate sind 2,4,6-Trialkylphenole, deren 2- und 6ständigen Alkylgruppen verzweigtkettige Alkylreste mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind und deren 4ständige Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für brauchbare Phenoloxydationsschutzmittel sind: 2,6-Di-teributyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylolphenol, 2,6 - Di - tert. - butyl - 4 - äthylphenol, 2,6 - Ditert. - butyl - 4 - octylphenol, 2,4,6 - Tri - tert. - butylphenol, 2,6-Di-hexyl-4-methylphenol und 2,6-Dihexyl - 4 - tert. - butylphenol. Das Oxydationsschutzmittel kann in Kombination mit dem als Stabilisator verwendete Methylenmalonester in Mengen von etwa 10 bis 100%, bezogen auf die Stabilisatormenge, verwendet werden. Eine bevorzugte Menge liegt bei etwa 30% (der angegebene Bereich ist einer Verwendung von etwa 0,1 bis 1 Teil des Oxydationsschutzmittels je Teil Methylenmalonsäureester äquivalent).

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, die Diester darstellen, zeigen somit eine hohe Stabilität gegenüber ultraviolettem Licht, wohingegen verwandte Verbindungen, denen die Diestergruppe fehlt, nicht beständig sind. Dies wird in der folgenden Tabelle veranschaulicht, worin nur die beiden letzten Verbindungen (Nr. 8 und 9) unter die Definition der erfindungsgemäß verwendeten Stoffe fallen. Die relative Lichtbeständigkeit ergibt sich aus dem in einer Masse auf Grundlage von Celluloseacetat nach über lOOstündiger Bestrahlung mit Ultraviolettlicht in einem Fadeometer noch vorhandenen Prozentsatz.

Tabelle I R' HX

I /

-C=C R Y

Nr.	χ	Y	R	R'	Nach lOOstündiger Bestrahlung noch vorhandene Menge in %
1	CN	CN	p-OH	H	6
2	CN	CN	P-CH₃O-	H	2
3	CN	COOC₂H₅	P-CH₃O-	H	8
4	CN	COOC₂H₅	0-CH₃O-	H	20
5	CN	COOC₂H₅	Cl-	Cl	<10
6	CN	COOC₂H₅	p-OH	H	26
7	CN	CONH₂	P-CH₃O-	H	25
8	COOC₂H₅	COOC₂H₅	P-CH₃O-	H	90
9	COOC₂H₅	COOC₂H₅	H	H	86

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen eignen sich als Lichtstabilisatoren für verschiedene Arten von Kunststoffen und polymeren Massen, z. B. von halogenierten Polymeren wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Acrylaten wie Polymethylacrylat und Poly-(methylmethacrylat), Polystyrol, Polyester, Melaminharze wie Benzoguanamin-Melamin-Formaldehydharze, Polyolefine wie Polyäthylen und Polypropylen und Polycarbonate. Besonders gut eignen sie sich für die Stabilisierung von Polyvinylchlorid und Polystyrol. In diesen und anderen Stoffen werden die Verbindungen in auf das Gewicht bezogenen Konzentrationen von etwa 0,1 bis 2% und vorzugsweise von etwa 0,25 bis 1,0% verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen werden in an sich bekannter Weise durch Umsetzung eines Benzaldehyds mit einem Malonsäurediester in Gegenwart einer Base hergestellt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1
Diäthyl-p-methoxybenzylidenmalonat

136 g p-Methoxybenzaldehyd (0,3 Mol) werden mit 160 g Diäthylmalonat (0,3 Mol) in 100 ecm Benzol, die 2 ecm Piperidin enthalten, umgesetzt. Die Reaktionslösung wird 20 Stunden zum Sieden unter Rückfluß erhitzt, wobei Wasser im Maße seiner Bildung abdestilliert wird. Das Produkt wird durch Destillation isoliert. Kp. 3 mm Hg = 205 bis 208⁰C. Beim Stehenlassen Verfestigung, F. = 38 bis 40⁰C.

35

Beispiele 2 bis 8

Durch Verwendung äquivalenter Mengen anderer Benzaldehyde bei der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden die entsprechenden Benzylidenmalonate erhalten. In der folgenden Tabelle sind einige Vertreter der erhaltenen Verbindungen als Beispiele aufgeführt:

Tabelle II

COO—Alkyl
Aryl—CH=C

COO—Alkyl

Nr.	45	5	Eingesetzter Benzaldehyd	Aryl-Gruppe des Produkts
40 2		Benzaldehyd	Phenyl
3	6	o-Methoxybenz-	o-Methoxyphenyl
		aldehyd
4	50 7	p-Hydroxybenz-	p-Hydroxyphenyl
	aldehyd
8	2,4-Dimethoxy-	2,4-Dimethoxyphenyl
	benzaldehyd
2,5-Dimethoxy-	2,5-Dimethoxyphenyl
benzaldehyd
p- Octy Ioxybenz-	p-Octyloxyphenyl
aldehyd
p-Dodecyloxybenz-	p-Dodecyloxyphenyl
aldehyd

Bei der oben beschriebenen Arbeitsweise können zur Erzielung der entsprechenden Benzylidenmalonate auch andere Malonsäureester verwendet werden, z. B. der Dimethyl-, Dioctyl-, Dibenzyl- oder Diphenylester der Malonsäure.

Beispiel 9

Lichtbeständigkeit der Dialkylmalonate

Die Lichtbeständigkeit einiger Vertreter der Klasse der Dialkylmalonate wurde bestimmt, indem die je-

weilige Verbindung in solcher Menge in Celluloseace- erhaltenen Ergebnisse sind gleichfalls in der Tabelle IV

tat eingeführt wurde, daß die Durchlässigkeit etwa 20% betrug. Die Proben wurden belichtet.

In der folgenden Tabelle sind die Gewichtsprozentsätze angegeben, die nach lOOstündiger Bestrahlung dieser Celluloseacetatmassen in einem Fadeometer noch vorhanden waren.

aufgeführt.

Tabelle III	Nach lOOstün
	diger Belichtung noch vorhandene
Verbindung	Menge in %
	90
Diäthyl-p-methoxybenzylidenmalonat	86
Diäthylbenzylidenmalonat	90
Diäthyl-o-methoxybenzylidenmalonat	98
Diäthyl-p-hydroxybenzylidenmalonat
Diäthyl-2,4-dimethoxybenzyliden-	93
malonat

Yellow-Index

= 70 f],00

_ Blau N
~ GrünJ

Die Ergebnisse dieser Prüfung sind im folgenden zusammengestellt. Zum Vergleich wurden zwei ähnliche Verbindungen (Nr. 3 und 4) geprüft, und die dabei

IO

Beispiel 10
Stabilisierung von Polyvinylchlorid

Es wurde eine Polyvinylchloridmasse (Hartpolyvinylchlorid, Homopolymeres) hergestellt, die 0,25 bzw. 0,5% des zu prüfenden Benzylidenmalonsäurediesters enthielt. Das verwendete Polyvinylchlorid wird als »Hartpolyvinylchlorid-Homopolymeres« (im Handel unter der Bezeichnung »Geon 103 EP« erhältlich), das mit einem handelsüblichen Organozinnstabilisator (»Thermolite 31«) und Stearinsäure hitzestabilisiert ist, bezeichnet. Für solche Mischungen werden gewöhnlich die verschiedensten Hitzestabilisatoren verwendet, beispielsweise die folgenden: basische Bleisalze, unter anderem das Carbonat, Stearat, Phosphit, Phthalat; sulfathaltige Bleisalze; Barium, Cadmium und Strontiumseifen, unter anderem das Ricinoleat, Laurat und 2-Äthylhexanoat (Gemische dieser Seifen liefern häufig bessere Ergebnisse); Zinnverbindungen, unter anderem Dibutylzinndilaurat; Epoxy Verbindungen, unter anderem Butyl-, Isobutyl-, Heptyl- und Octylepoxystearat; Natriumorgan ophosphate, unter anderem Natriumpentaocyl- und -pentacapryltripolyphosphat und Triarylphosphite wie Triphenylphosphit.

Die Masse wurden ultraviolettem Licht ausgesetzt, wobei eine Fluorescent Sunlamp Black Light (FS-BL)-Lampe verwendet und die Belichtung fortgesetzt wurde, bis sich eine gelbe Farbe in einem willkürlich gewähltem Ausmaß entwickelt hatte.

Ferner wurden Proben in Florida im Freien der Sonne eine bestimmte Zeit lang ausgesetzt und die eingetretene Verfärbung, ausgedrückt als Änderung des Yellow-Index, festgestellt.

Der Grad der gelben Farbe wird in Yellow-Index (Y. I.)-Einheiten gemessen. Der Yellow-Index wird mit einem Differential-Colorimeter unter Benützung der folgenden Formel (vgl. Beispiel 8 der USA.-Patentschrift 3 079 366) bestimmt:

Tabelle IV	Nr.	Verbindung (Konz. 0.25%)	FS-BL-	Belichtung
			Belichtung	in Florida
				9 Monate
		(Std. bis
1	keine (Blindprobe)	zu AYI	(ΛΥΙ)
2	Diäthyl-p-methoxyben-	von 15)	>29
	zylidenmalonat	125	4
3	(Benzyliden)-cyanessig-	450
	säureäthylester		18
4	Äthyl-a-cyan-/?-(2,4-di-	221
	chlorphenyl)-acrylat		31
	130

Beispiel 11

Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise wurden andere Verbindungen mit einer Konzentration von 0,5% in Polyvinylchlorid eingeführt, worauf die Proben belichtet wurden. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, die keiner weiteren Erläuterung bedarf.

Tabelle V

	Verbindung	FS-BL- Belichtung	Belichtung
Nr.		(Std. bis	durch Sonne in
		ΔΥΙ 15)	Florida
	keine (Blindprobe)	110	(ΔΥ1)
1	Diäthyl-4-acryloxy-	470	12**)
la	benzylidenmalonat		2**)
	Diäthyl-4-octyloxy-	580
Ib	benzylidenmalonat		0**)
	Dimethyl-p-methoxy-	590
Ic	benzylidenmalonat
	keine (Blindprobe)	170
2	Dibenzylbenzyliden-	331	19*)
2a	malonat		7*)

*) 6 Monate.
**) 3 Monate.

Beispiel 12

Nach der im Beispiel 10 beschriebenen Bewertungsmethode wurde Hartpolyvinylchlorid (ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie im Beispiel 10 angegeben wärmestabilisiert) geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Tabelle VI
Polyvinylchlorid-Copolymer mit 0,5% Stabilisator

Nr.	Verbindung	FS-BL- Belichtung (Std. bis zu ΔΥΙ 15)
1 2 3 4	keine (Blindprobe) Diäthyl-p-methoxybenzyliden- malonat Diäthylbenzylidenmalonat Diäthyl-o-methoxybenzyliden- malonat	127 563 384 411

Fortsetzung

Nr.	Verbindung	FS-BL- Belichtung (Std. bis zu AYI 15)
5 6	Diäthyl-p-hydroxybenzyliden- malonat Diäthyl-2,4-dimethoxybenzyli- denmalonat	494 311

Beispiel 13

Es wurden Polystyrolmassen mit den zu prüfenden Verbindungen in einer Konzentration von 0,25% hergestellt. Proben des diese Verbindungen enthaltenden Polystyrols wurden dann in einem Fadeometer und mit der schwarzen Strahlung einer fluoreszierenden Sonnenlampe belichtet. Nach unterschiedlichen Belichtungszeiten wurde der Grad der Farbänderung, ausgedrückt als Yellow-Index, bestimmt.
Es wurden folgende Arbeitsweise angewandt:
Zu 100 g Polystyrol wurden 0,25 g der zu prüfenden Verbindung gegeben, und die Masse wurde auf einem

2-Walzenstuhl verwalzt, dessen eine Walze bei 177° C und dessen andere Walze bei 121⁰C gehalten wurde. Die Mischung wurde kontinuierlich 10 Minuten lang mit 70 Durchführungen durch den Walzenspalt verarbeitet. Eine kleine Probe dieser Mischung wurde dann zu einem Preßling von 1,27 χ 50,8 χ 63,5 mm verformt. Die zu prüfenden Preßlinge wurden zusammen mit einem als Blindprobe dienenden Preßling im Fadeometer und mit dem Licht einer FS-BL-Quelle bestrahlt. Vor und nach der Belichtung während unterschiedlicher Zeitspannen wurde eine Yuellow-Index-Bestimmung vorgenommen. Für diesen Zweck wurden Reflexionsmessungen mit einem Spektrophotometer durchgeführt, und der Yellow-Index wurde in jedem einzelnen Fall mit Hilfe der folgenden Formel errechnet, worin R den bei den angegebenen Wellenlängen von 680, 420 und 560 Millimikron gemessenen Reflexionswert bedeutet:

20 _-%R680- %R420
%R560

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle VII R R"" X

I / >—c=c

Nr.	R	R""	X	Y	I 0	YeIk "adeo 200	)w-ln meter 400	iex riE 600	ch de Fl 0	r angc uoresc 49	geber •ent S 97	en St unlam 164	jnden p-Bla 211	zahl ck Lig 251	;ht 300
1	P-CH₃O	H	COOC₂H₅	COOC₂H₅	5	10	17	27	5	7	7	12	18	21	27
2	O-CH3O	H	COOC₂H₅	COOC₂H₅	4	15	31	—	4	7	10	15	21	26	—
3	p-HO	H	COOC₂H₅	COOC₂H₅	6	18	30	—	6	8	9	14	20	24	—
4	2,4(CH₃O)₂	H	COOC₂H₅	COOC₂H₅	5	9	17	30	5	6	8	10	16	19	25
5*)	H	H	CN	CN	5	79	—	—	5	55	67	—	37	—	—
6*)	P-CH₃O	H	CN	CN	8	41	—	—	8	13	18	24	30.	—	—
7*)	H	H	CN	COOC₂H₅	5	34	—	—	5	38	49	—	—	—■	—
8*)	P-CH₃O	H	CN	CONH₂	9**)	34	—	—	9	13	18	23	30	—	—
9	Blindprobe				6	26	—	—	6	16	22	30	—	—	—

*) Nicht erfindungsgemäße Zusatzstoffe.
**) Im Kunststoff nicht vollständig lösliche Zusätze; Probe war getrübt.

Beispiel 14

Nach der im Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise wurden Polystyrolproben hergestellt, die Dimethyl- bzw. Diäthyl-p-methoxybenzylidenmalonat zusammen mit 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl enthielten. Die Bewertung erfolgte wie oben beschrieben mit Hilfe der Änderung des Yellow-Index bei der Belichtung in einem Fadeometer. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt, worin auch die Zusatzstoffkonzentrationen in Prozent in Klammern angegeben sind.

Tabelle VIII

	Yellow-Index nach Belichtung	0	400	600	700
Verbindung	im Fadeometer, Std.	0	29	—	—

Blindprobe (kein Zusatz)
Diäthyl-p-methoxyben-
zylidenmalonat
(0,25%) und 2,4,6-Tri-	4	8	13	17
tert.-butylphenol
(0,1%)

509 641/18

Fortsetzung

Verbindung

Dimethyl-p-methoxybenzylidenmalonat
(0,177%) und
2,4,6-Tri-tert.-butylphenol (0,077%)

*) Ablesung nach 800 Stunden.

Yellow-Index nach Belichtung im Fadeometer, Std.

400

600

12

Beispiel 15

Diäthyl-p-methoxybenzylidenmalonat wird mit einer Konzentration von 0,8% in zwei Proben eines Benzoguanamin - Melamin - Formaldehyd - Harzes mit einem Benzoguanamin zu Melamin-Verhältnis von etwa 1: 16 bzw. 1:49 eingeführt. Die Proben werden mit UV-Licht bestrahlt und erweisen sich danach als gegenüber Verfärbung wesentlich beständiger als eine in gleicher Weise behandelte Blindprobe.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Verbindung der allgemeinen Formel I

R'

COO-R"

COO—R"'

(D