DE1543707A1 - Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und Phenolen - Google Patents
Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen und PhenolenInfo
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-
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- C07C37/58—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of molecular oxygen
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Description
Verfahren ziir Oxydation vOn aromatischen Kohlenwasserstoffen
■und Phenolen
Priorität: SoUovember 1965 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht sich auf die Oxydation "von. aromatischen
Eohlen-vrasser stoffen und Phenolen ο
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herateilung eines
Phenols Torgeschlagen, bei welchem ein aromatiecner Kohlenwasserstoff oder ein Phenol in der flüssigen Phase mit Wasserstoff
und' Sauerstoff in Gegenwart eines Reaktloneaiediums, das
ein Redoxßystem xma eine Verbindung eines Edelmetalls der
8 des Periodensystems enthält, in Berührung gebracht
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Der aromatische Kohlenwasserstoff kann beispielsweise Benaol, ein Alkylbenzol vie Toluol, Biphenyl oder naphthalin sein· Das
erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere auf die Oxydation von Benzol zu Phenol anwendbar.
Das zu oxydierende Phenol kann beispielsweise Phenol (Hydroxybenzol)
sein· Ein Produkt der Oxydation von Phenol ist Hydrochinon»
Geeignete Hedoxsysteme werden durch ein Metallsalz geliefert,
welches im Reaktionsmedium löslich ist, wie Z0B. einem Halogenid, insbesondere einem Chlorid, einem Garboxylat, insbesondere
einem Acetato Beispiele für geeignete Salze sind Eisen«· oder
Nickelsalzeα Ss wird bevorzugt, daß das Hedoxsystem durch ein
Bisensalz, vorzugsweise ein Carboxylat und insbesondere durch ein Acetat, geliefert wird»
Die Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe θ des Periodensystem!
sollte mindestens teilweise im Reaktionsmedium löslich sein» Die Verbindung des Metalls der Gruppe 8 kann in sehr geeigneter
Weise ein Halogenid, wie ζ.B0 Paladium~(II)-Chlorid, Rutheniumchlorid oder Rhodiumchlorid, oder eine Komplejcverbindung der
Type IrL X- oder RhL«X «ein, worin η 2 oder 3 ist, L ein tertiäres
Phosphin oder Arsin ist und X ein Anion ist» wie ZeB0
Wasserstoff oder Chlor0 Die Verbindung eines Metalls der Gruppe
8 kann auch eine Platinverbindung der Type Pt(PIU)^ sein, worin
R eine Alkyl- oder Arylgruppe und in sehr zweckmäßiger Weise eine Phenylgruppe ist«, Es wird bevorzugt, daß im Reaktionsmediuic
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SAD ORIGINAL
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eine Zinnverbindung, wie 2 »Bö ein Halogenid, gemeinsam mit
piner Platinverbindung, wie z.B „ einem Halogenid, vorliegt ο
Die Platin·* und Zinnverbindungen können in Form einer Komplex
verbindung vorliegen, vie a .B0 ale komplexes Chlorid von Fia
tin und
Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß ein für die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Phenolen geeignetes
Katalysatorsystem geschaffen wird, welches ein Redoxsystem, eine Platinverbindung und eine Zinnverbindung enthält. Wie
bereits erwähnt, können die Platin- und die Zinnverbindungen
durch eine Komplexverbindung von Platin und Zinn geliefert
werden, und die Verbindungen können in sehr zweckmäßiger Weise die Halogenide, wie z.Bo Chloride, seino Bas Redoxsystem kann
weiterhin in sehr zweckmäßiger Weise durch ein Bisensalz, vorzugsweise
ein Carboxylat, wie z.B, ein Acetat, geliefert werdeno
Ia Reaktionsmedium ist vorzugsweise auch ein Alkalimetallhalogenid,
wie a.B. Lithiumchlorid, anwesend. Bas Alkalimetallhalogenid
fördert die Gasabsorptionsgeschwindigkeite 33s wird weiterhin
bevorzugt, daß das Molverhältnis dee Metallsalzesp wie
EeB. Bisen(III)-fteetat, das dae Redoxsystem darstellt, zu Alkalinetallhalogenid,
wie z.Bo Lithiumchlorid, im Bereich von 3s2 bis 1:2 und in sehr zweckmäßiger Weise ungefähr 3s4 ist.
Das Reaktionsmedium enthält vorzugsweise ein Lösungsmittel für
die Reaktionsteilnehmer» wie Z0B0 eine Carbonsäure, vorzugs-
909841/161·;
weise Essigsäureβ Die Carbonsäure kann beispielsweise bis zu
1O?£ Wasser enthalten, jedoch ist die Carbonsäure voraugeweise
wasserfrei, wie κ.B0 I3iseasig0
Der V/asserstoff und/oder der Sauerstoff können mit einem Gas
verdünnt werden, das unter den Verfahrensbedingungen inert ist, wie ZoBo mit Stickstoffe Daß Volumenverhältnis von Wasserstoff
zu Sauerstoff kann über einen großen Bereich variiert werden,
wobei das besonders verwendete Verhältnis von den gewünschten Reaktionsprodukten abhängt« Ein Verhältnis von Wasserstoff zu
Sauerstoff im Bereich von 1:100 bis 1:2, insbesondere 1:100 bis 1:10, ist sehr geeignete 13s wurde jedoch die Neigung festgestellt,
daß Bteigende Anteile an Wasserstoff die Bildung von zweiwertigen Phenolen verhindern, und deshalb wird es bei der
Oxydation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zu einem einwertigen
Phenol bevorzugt, daß das Verhältnis V/asserstoff :
Sauerstoff größer als 1:2 ist; Verhältnisse von 100:1, wie z«Be
19:1, sind geeignet« Diese hohen Verhältnisse von V/asserstoff :
Sauerstoff sind bei der Oxydation von Benzol zu Phenol von besonderem Vorteil ο
Insbesondere wenn ein niedriges Verhältnis von Wasserstoff : Sauerstoff verwendet wird, d<,hD ein Verhältnis nicht oberhalb
1:2, ist es erwünscht, daß in der flüssigen Phase freie Säure anwesend isto Bs können die verschiedensten starken Säuren verwendet
werden, wie 2oBo Salzsäure, Ameisensäure oder Perchlorsäure
ο Die Säure dient zur AufrechteriiaXtung der Aktivität des
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Katalysators und zur Verhinderung der Oxydation von Phenol zu
Hydrochinon»
Die Reaktion kann bei jeder zweckmäßigen Temperatur unterhalb
der temperatur ausgeführt werden, bei der eine Zersetzung eines
Reaktionsteilnehmers oder eines Produkts eintritt„ Jedoch werden Temperaturen von.10 bis 1000C bevorzugt» Die Drücke sollten
mindestens ausreichen, die flüssige Phase aufrechtzuerhalten«
Es wurde folgende LÖBung hergestellte
0,208 g Platin(II)~chlorid, 1,208 g Zinn(II)-dichlorid-dihydrat
und 0,407 g Idthiumchlorid wurden mit 44»4 ml einer 0,229 molaren
Lösung von Eisen(III)*-acetat in Bisessig aufgelöste
Hierauf wurden dem Reaktionsgemisch 0f3 g Phenol und 40 ml
Benzol zugesetzt und das gesamte Essigsäurevolumen wurde auf 200 ml gebrachtο
Hierauf wurde ein Gemisch aus 28,5 l/et Wasserstoff und 1,5 1/
st Sauerstoff durch die auf 500C gehaltene Lösung 3 st lang
hindurchgeleitet· Die Geschwindigkeit der Gasabsorption schwankte zwischen 1t und 17
Es wurden 0,40 g Phenol und 0,08 g Hydrochinon gebildet, was
Ausbeuten von 4,5 bzw* 0,75 Gewo-#, bezogen auf verbrauchten
Wasserstoff, bedeutete JBe wurden keine weiteren Produkte gefundene
909841/1617 BAD 0R1Q,NAL
Es mirde di8 in Beispiel 1 beschriebene Lösung hergestellt,
die jedoch kein Phenol enthielt» Sin Gemisch aus 6 l/ßt Wasserstoff,
1,5 l/st Sauerstoff und 22,5 l/st Stickstoff wurde dann durch die auf 5O°Ö gehaltene lösung 3 st lang hindurchgeleiteto
Es wurden 0,20 g Phenol und 0,07 g Hydrochinon erhalten, was Ausbeuten von 2,9 bzw» 0,87 Gewo-$, bezogen auf verbrauchten
Wasserstoff, bedeutet« Ss wurden keine weiteren Produkte gefundene
Es wurde folgende Lösung hergestellt« 0,218 g PlatindD-chlorid, 1,204 g Zinn(II)-chlorid-dihydrat
und 0,408 g Lithiumchlorid wurden mit 51 »3 ml einer 0,217 molaren
Lösung von Eisen(III)-aeetat in Eisessig gemischte Hierauf
wurden dem (remisch 20 ml Benzol zugegeben und das gesamte Bssigsäurevolumen wurde auf 200 ml gebracht»
Bin Gemisch aus 30 l/st Sauerstoff und 2 l/st Wasserstoff wurde
dann durch die auf 500C gehaltene Lösung 2 st lang hindurchgeleitet
ο Nach 44 min Reaktionszeit wurden 0,5 ml konzentrierte Salzsäure der Lösung zugegeben und nach weiteren 80 min wurde
nochmals 1 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben« Nach 56 min
wurden der Lösung 5 ffll Wasser und nach 63 min 10 ml einer O3
molaren Lösung von Eisen(III)-acetat In Eisessig zugegeben»
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ßAD ORIGINAL
\ *J ** \j ι ν ι
Die Gasabsorptionegeeeharindigkeit betrug au Besinn 16 ocr/fl>in
und am Ende 2 oar/min.
■■■■-- Beispiel 4
Be wurde folgende Lösung hergestellt;
0,109 gELatin(Il)-chlorldt O8602 g Zinn(ll)-chlorid~dlhydrat
und O9204 g Lithiumohlorid wurden mit 51,3 ml einer 0,217 molaren
Lösung von Eisen(IIl)-acetat in Essigsäure dem ReKktionsgemieoh
angegeben, -und das gesaarte Essigsäurevolumen wurde auf
200 ml gebrachtο
Sann wurde ein Gemisch aus 30 l/st Sauerstoff und 2 1/st Wasserstoff
durch die auf 500G gehaltene Lösung 1 st lang hindurchgeleitet
o BIe Oasabeorptlonsgeschwlndigkeit betrug ssu Beginn 36 omymin und am Ende 6 cm5/mine
Bs wurden 0,054 g Phenol und 0,019 g Hydrochinon erhaltenp was
Ausbeuten τοη 1 965 bzw« 0t6 Gewo-9t, bezogen auf verbrauchten
Wasserstoff, bedeutete
Baispiel 5
Der folgende Versuch demonstriert die Eignung eines Nickelredoxsystems
als Komponente des Reaktionsmediums beim erfIndungsgemäßen
Verfahrene
909841/1817
BAD
0,216 g Platiu(II)-Chlorid, 1,23 g Zinn(II)«chlorid-dAhydratt
0,54 g Lithiumchlorid und 2,74 g Nickelacetat-tetrahytoat wurden in 200 ml Eisessig aufgelöst»
Bann wurde ein Gemisch aus 50 l/st Sauerstoff und 2 l/et Wae~
eeretoff durch die auf 500C gehaltene Lösung AY2 et lang hindurchgeleitet 0 Das Gas wurde mit einer von 2 bis 5 oar/min
variierenden Geschwindigkeit absorbierte
Beispiel 6
Der folgende Versuch demonstriert die Eignung einer Platinver-
bindung der Type Pt(ER-), als Komponente dee Reaktionemediuae ·
beim erfindungageraäßen Verfahren o
0,517 g Platin-tetra-triphenylphosphin (Pt(PPh·)^), 0,34 g
Lithiumchlorid und 72,3 al einer 0,248 molaren Lösung von
Bieen(IXI)-aoetat in Bisessig wurden miteinander gemischt und
das gesamte Biseseigvolumen wurde auf'240 ml gebraoht«,
Sann wurde ein Gemisch aus 2 l/st Wasserstoff und 30 l/et Sauerstoff durch die oben erhaltene Lösung, welche auf 50°0
gehalten wurde, 2 st lang hindurchgeleitetο Dae Gas wurde mit
einer eich verändernden Geschwindigkeit von 2 bie 3» 5 car/min
absorbiert0
Die folgenden Versuche erläutern die Veränderung der Absorptionsgeschwindigkeit von Wasserstoff und Sa\i.erstoff mit einer Ver-
9 0 9 8U / 1 6 1 7 BAD ORIGINAL -9-
änderung im Verhältnis vor Wasserstoff s Sauerstoffe
0,218 g Platin(II)-chlorid, 1,204 g ZinnflD-chlorid, 0,408 g
Lithiumchlorid und 44 ml einer 0,218 molaren lösung von Bisen
(Ill)-acetat in lässigsäure worden miteinander gemischt, und
das gesamte Essigsäurevolumen "wurde auf 200 bjI gebracht» Dann
wurden 30 l/st eines Gemische aus Wasserstoff, Sauerstoff und
- mit Ausnahme des letzten Versuchs - Stickstoff durch die auf diese W<s>ise erhaltene und auf 500C- gehaltene Lösung hindurch»
geleitet» und die durchsohnittliche Gasabsorptionsgeschwindigkeit
"wurde über einen Zeitraum von 2 st bestimmt „ Die folgende
Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse an»
| VoI,-# H2 |
VoIο~% O2 |
VoI o~ N2 |
Verhältnis Hg1O2 |
5 | G-asabsorptions- geschwindigkeit (cm3/l/ndn *) |
| 1 | 5 | 94 | ti | 1 | 4,6 |
| 5 | 5 | 90 | It | 1 | 31,0 |
| 10- | 5 | 85 | 2i | 1 | 49,0 |
| 20 | 5 | 75 | 4s | 1 | 51,0 |
| 40 | 5 | 55 | 8: | 1 | 59,0 |
| 50 | 5 | 45. | 10: | 1 | 6O5O |
| 60 | 5 | 35 | 12s | 1 | 61,0 |
| 80 | 5 | 15 | 16s | 1! | 59 |
| 90 | 5 | 5 | 18s | Jt | 57 |
| 95 | 5 | 0 | 19: | 37 | |
* Die Gasabsorptionsgeschwändigfeeit ist ausgedrückt in cm"^ Q-as
je Liter Lösung ^e
^08841/1617
»10-BAD ORIGINAL
In der folgenden Tabelle ist der Einfluß der Veränderung des
Verhältnisses von Eisen(III)-acetat : Lithiumchlorid auf die
Absorptionsgeschwindigkeit von Wasserstoff und Sauerstoff geaeigto
0,109 g Platin(II)-chlorid, 0,32 g Zinn(II)-chlorid~
dihydrat, 0,035 Mol Eisän(III)-aoeta-i; mid verschiedene Mengen
Lithiumehlorid wurden in 100 βΛ Eiseasig aufgelöst» worauf
Sauerstoff, der 4 Volo-# Wasserstoff enthielt, durch die auf
50 C gehaltene lösung mit einer Geschwindigkeit von 30 l/st hindurchgeleitet wurde0
| LiCl (Mol) |
Molverhältnis von Eisen(III)- acetat ι Lithiuio- chlorid |
absorbiertes Gas (ml/l/min)* |
| 0,006 0,012 0,024 0,048 0,072 |
6:1 3:1 3:4 1:2 |
40
46 65 94 71 |
* Die Gasabsorptionsgeschwindigkeit ist ausgedrückt als ml Gas je Liter Lösung je Ittnute»
909841/1617
BAD ORfGiNAL
Claims (1)
- P a t e η t a η a ρ r 11 c h e1e Verfahren zur Herstellung eines Phenols, dadurch gekenneeiohnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Phenol in der flüssigen Phase mit Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Reaktionsmediums, welches ein Redoxflystem und eine Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe 8 dee Periodensystems enthält, in Beruhrang bringt»2« Verfahren nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß als. aroeatisoher Kohlenwasserstoff Benzol verwendet wird»3· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch meiohnet, daß als Redoxsystem ein Eisenealz, vorzugsweise ein Bisencarboxylat, insbesondere ein Eisenacetat, verwendet wird-,4β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe 8 Palladium, Ruthenium, Bhodium oder Platin verwendet wirdo5β Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eines Metalls der Gruppe 8 ein Halogenid, vorzugsweise ein Ohlorid, verwendet wirda6· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung eines Edelmetalls der Gruppe 8 des Periodensystems eine Platinverbindung verwendet wird und daß susätzlich eine Ziniwerbindung im Healctionsmedium anwesend ist090S641 /1617 BAD- -12 ~7ο Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ale Zinnverbindung ein Halogenid» vorzugsweise das Chlorid, verwendet wird,8« Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktionsmedium ein Alkallmetallhalogenid, vorzugsweise Lithiumohlorid, anwesend lato9ο Verfahren nach Anspruch 8» dadurch gekennzeichnet, daß das Holverhältnis des das Redoxsystem darstellenden MetallsalEes zum Alkalimetalliialogenid im Bereich von 3:2 bis 1:2, vorzugsweise ungefähr 3:4» istο10· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium ein Lösungsmittel für die Reaktionsstoffe, vorzugsweise Eisessig, enthalteο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnie von Wasserstoff t Sauerstoff im Bereich von 1:100 his 1:2 liegtβ12« Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis von Wasserstoff au Sauerstoff oberhalb 1:2 liegt„13o Verfahren nach Anspruch H7 dadurch gekennzeichnet, daß im fleaktionsmedium eine starke Säure anwesend ist«14o Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperatur im Bereich von 10 bis 1000C angewendet wird.909841/1617BAD ORIGINAL13- 15A370715. Katalysatoreystem für die Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen asu Phenol, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Redoxsystem, eine Platinverbindung, vorzugsweise Platin-Chlorid, und eine Zinnverbindung, vorzugsweise Zinnchlorid enthält.Katalysatoreyetem naoh Anspruch 15» daduroh gekennzeichnet, dafl dae Redoxsystem aus einem Bisensalz, vorzugsweise einem Bieenoarboxylat, insbesondere einem Eisenacetat, bestehtaMHMTAMWXlTtML*».RftNCXfi DIM..IHG.H.IOHR MfUHft IMANM
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