DE1543554A1

DE1543554A1 - Antioxydations-Stabilisator

Info

Publication number: DE1543554A1
Application number: DE19661543554
Authority: DE
Inventors: Meltsner Bernard Ralph
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Ethyl Corp
Priority date: 1965-11-01
Filing date: 1966-10-31
Publication date: 1970-10-22
Also published as: DE1543554B2; DE1543554C3; US3716603A; US3480700A; NL6615236A; BE688647A; CA919189A; GB1165748A; NL133450C

Description

DR. BERG DlPL.-ΙΙΜϋ. αϊ Arr

PATENTANWÄLTE β MÜNCHEN Z, HILBLESTRASSE

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stopf, 8 MOnchen 2, HilblestroSe 20 Uni« Zeichen

.IV/Gd 14

Datum

Feb. 1S69

P 15 45 554.8
Neue Unterlagen

Anwaltsakten-Nr. 14 202

ETHYL CORPORATION, Baton Rouge, Louisiana / USA.

Antloxldations-Stabilisatoren.

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von ^S-oarbyl-4-hydroxyphenyl-phosphiten, -phosphaten oder -phos phothlonaten als Antioxidationsmittel zur Stabilisierung sauerstoffempfindlicher, beziehungsweise dadurch zersetz« barer, organischer Materialien.

009843/1842

u ν ei

·ατιντηαι

m 2 "

⁸AO .....

4$} IiW Ρο»(κίι*Λ> MffwhM (SI 41

Die meisten organischen Materialien unterliegen in Gegenwart von Sauerstoff dem Abbau; dieser wird durch erhöhte Temperaturen beschleunigt.Häufig treten bei Herstellungsverfahren während der Verarbeitung dieser Materialien hohe Temperaturen auf und daher wird für viele Materialien, sogar während der Herstellungsstufe,irgendein Stabilisator benötigt.Andere Materialien werden durch die Temperaturen während der Herstellung nicht verändert,jedoch unterliegen gerade diese dem Abbau durch Alterung,

Es ist ein Gegenstand dieser Erfindung ein Additiv zu schaffen, das geeignet ist den Abbau organischer Materialien durch Sauerstoff, zu verhindern, beziehungsweise organische Materialien zu schaffen, die gegen die Einwirkungen von Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen während der Herstellung stabil sind und ebenso stabil sind bei Veir/endungsbedingungen während langer Alterungszeiträume» So können insbesondere Polyolefine (zum Beispiel Polypropylen)

mit aussergewöhnlich hoher Temperaturstabilität und Widerstandsfähigkeit gegen Abbau·infolge Sauerstoff während langer Verwendungszeiten geschaffen werden. Andere Gegenstände werden aus der nachfolgenden Besohreibung der Erfindung erkennbar.

609843/1141

8AD ORIGINAL

Die Verbindungen, mit denen diese Aufgaben gelöst werden können, sind tris(3,5-Dihydrocarbyl-4-hydroxyphenyl) Verbindungen der Formel

HO

X 3

worin R₁ alpha-verzweigte Alkylreste mit dem Gehalt von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, alpha-verzweigte Aralkylreste mit dem Gehalt von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylreste mit dem Gehalt von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ Alkylreste von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit dem Gehalt von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylresten mit dem Gehalt von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder Cycloalkylreste mit dem Gehalt von 6 bis 18 Kohlen stoffatomen sind und X ein Phosphorrest ist, der -P,-PO oder -PS ist.

Die Erfindung betrifft demgemäss die Stabilisierung von, gegenüber Sauerstoff empfindlichen, organischen Materialien, wie flüssigen Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, Schmierölen, Antiklopfverbindungsgemischen, natürlichen und synthetischen Kautschuks, Petroleumwachs, tierischen und

009843/1842

BAD

pflanzlichen Fetten oder ölen und Polyolefinen, unter Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel, Stabilisatoren für sauerstoffempfindliche, organische Materialien, welche eine oder mehrere Verbindungen der vorgenannten allgemeinen Formel enthalten und schliesslich auch die eine oder mehrere der Verbindungen der vorgenannten Formel enthaltenden, organischen, stabilisierten Massen,,

Die nachfolgenden Verbindungen dienen der Erläuterung dieser neuen Phosphite_o

tris-(3-Methyl-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit tris-(3-Äthyl-5-isopropyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit tris-(3-Methyl-5-oyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit

tris-(3~n-Propyl-5-(ot-methylben25yl)-4-hydroxyphenyl)-pliosphit

tris-(3-I»iethyl-5-^C-methylbenzyl)-4-hydroxyphenyl)-phosphit tris-(3-Methy 1-5-(et,oC-dimetliylbenzyl)-4-hydroxyphenyl )-

ρhosphit

tris-(3-Phenyl-5-tertobutyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sind R.J und Ep alpha-verzweigte Hydrocarbylreste, Für diese Verbindungen sind kennzeichnend :

tris-(3»5-Düsopropyl-4-hydroxyphenyl)-phospliit tris-(3|5-Dioyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit

009843/1842

SAD ORIG'NAL

tris-(3»5-di-sek.Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit tris-(3-Isopropyl-5-tert»butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit tris-(3-tert-Butyl-5-(cA.-methylbenzyl)-4-liydroxyphenyl)-

phosphit

tris-(3-tert₀Batyl-5-oyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-phospMt tri s-( 3-tert-Dodeoy 1-5-sek-»octadecy l-4~hy droxy phenyl )-

phosphit

tris-(3-tert.Nonyl-5-sek_eoctyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung sind υ., und Rp tertiäre Alkylreste. Diese können durch die nachfolgenden Verbindungen erläutert werden :

tris-(3,5-di-tert_eAmyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit tri3-(3»5-di-tert„0ctyl-4-hydroxyphenyl)-ph.osph.it

tris-(3»5-di-terteDodecyl~4-hydroxyph.enyl)-phosph.it tris-(3,5-Di-tert-ftOctadecyl-4-hydroxyph.enyl)-ph.osphit tris-(3f 5-di-(otjDi-Dimethylbenzyl)-4-hydroxyphenyl)-ph.ospliit tris-(3-tert.Butyl-5-tert.octyl-4-hydroxyphenyl)-ph.O3phit tria-(3-tert.Butyl-5-(ot,öt-dimethylbenzyl)-4-l·lydroxyp]aenyl)-

phosphit

triB-(3-tert.Anyl-5-tert.octadeoyl-4-liydroxyph.enyl)-

phosphit.

Zusätzlich zu den vorausgehenden Phosphitverbindungen sind die entsprechenden Phosphat- oder Phoaphothionatver bindungen in ähnlicher Weise erläuternd kennzeichnend und bevorzugt.

009843/1842

So sind am meisten bevorzugte Verbindungen dieser Erfindung

tris-(3,5~di-tertoButyl~4~hydroxyphenyl)-phosphit, tris-(3,5-di-tertoButyl-4~hydroxyphenyl)-phosphat und tris-(3,5-di-tert.Butyl-4~hydroxyphenyl)-phosphothionat_e

In der vorausgehenden Beschreibung wurden viele der bevorzugten Ε.,- und Rp-Reste als "alpha-verzweigte Reste" bezeichnet. Diese sind Reste, worin das Kohlenstoffatom, durch welches der Rest mit dem Benzolring verbunden ist, mit wenigstens zwei anderen Kohlenstoffatomen,als dem Kohlenstoffatom in dem Benzolring, verbunden ist« Mt anderen Worten werden die alpha-verzweigten Reste gewöhnlich als sekundäre oder tertiäre Reste, wie Isopropyl- und tert. Butylreste bezeichnet»

Die in dieser Erfindung verwendetenPhosphit- oder Phosphatverbindungen werden hergestellt durch Umsetzen eines 2,6-Dihydrocarbyl-p-hydrochinons mit einem Phosphor-trihalogenid oder Phosphoroxyhalogenid, wenn die Phosphatverbindung gewünscht wird.Bevorzugte Phosphorreaktionspartner sind Phosphor- tribromid, -trichlorid, -oxybromid und -oxychlorid, besonders die chlorenthaltenden Reaktionspartner. Die Phosphothionatverbindungen werden durch unmittelbare Reaktion von

009843/1842

elementarem Schwefel mit dem gewünschten tris-(3i5-Dihydrocarbyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit hergestellt« Ein wahlweises Herateilungsverfahren für Phosphothionatverbindungen ist das Umsetzen eines 2,6-Dihydroearbyl-phydrochinons mit einem Phosphorthiohalogenid, vorzugsweise dem -thiochlorid oder -thiobromido

Die 2,6-Dihydrocarbyl-p-hydroehinone können hergestellt werden nach einer Anzahl von Verfahren, die dem Fachmann als solche bekannt sind, wie durch Oxidation des entsprechenden 2,6-Dihydrοcarbyl-p-aminophenols zu dem 2,6-Dihydrοcarby1-benzochinon,unter nachfolgender Reduktion zu 2,6-di-Hydrocarfcyl-p-hydroehinone Bin besonders brauchbares Verfahren zur Herstellung der bevorzugten Hydrochinone besteht in der Luftoxidation von geeigneten 2,6-di-tert«,Alkyl-4-tertobutylphenol.Die Luftoxidation solcher Verbindungen führt zu 2,6-di-tert,Alkyl-p-benzochinonen, die leicht zu dem entsprechenden Hydrochinon durch Reduktion umgewandelt werden können. Dieses Verfahren ist im einzelnen in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung E 24- 988 vom 14<-6o1963 beschrieben.

Die Stöchiometrie der Reaktion erfordert 3 I¹JoI 2,6-di-Hydrocarbyl-p-hydroehinon pro Mal Phosphor-trihalogenid, -oxyhalogenid oder -thiohalogenid. Etwas mehr oder weniger Hydrochinon kann verwendet werden.Ein bevorzugter Bereich

009843/1842

liegt von ungef_o2,8 bis 3,1 Mol pro Mol Phosphor-Reaktionspartner.Ein besonders bevorzugter Bereich liegt von ungef. 2,9 bis 3 MoI 2,6-Dihydrocarbyl-p~hydrochinon pro Mol.

Die Reaktion zwischen den Hydrochinonen und dem Phosphortrichlorid, -oxychlorid oder -thiochlorid kann durch Zugabe des Phosphorreaktionspartners zu dem Hydrochinon,bzw· umgekehrt, durchgeführt werden. Das bevorzugte Verfahren besteht darin den Phosphorreaktionspartner dem Hydrochinon in einem Mol-Verhältnis von ungef_o 1 Mol su 3 Lb 1 Hydrochinon zuzugeben, v/o durch irgendein Überschuss an Phosphorreaktionspartner vermieden wird, der unerwünschte Nebenreaktionen mit den Produkten über die Chlorierung des Phosphits oder durch Umsetzen mit dem Hydroxy1-Substituenten eingehen könnte.

Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden.Gewöhnlich wird es vorgezogen ein Lösungsmittel zu verwenden, weil es dieses leichter macht die Reaktion zu massigen und ebenso das Produkt zu reinigen. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, in welchen die Reaktionspartner löslich sind und die gegenüber den Reaktionsparimern oder Produkten unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Beispiele solcher Lösungsmittel

009843/1842

sind Äther, wie Diäthyl-äther, Äthyl-butyl-äth.er,di-n-Propyl-äther, lthylen-glykol-diath.yl-ath.er, Diäthylenglykol-dimethy1-äther und ähnliche, Ester wie Äthyl-acetat, Amyl-acetat, Äthyl-butyrat und ähnliche und Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Isooctan, Kerosin, Petroleumäther (Gemische von niedersiedenden Kohlenwasserstoffen), Testbenzin und ähnliche.' Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von ungefähr 50° bis ungefähr 200⁰G. Noch mehr bevorzugte Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von ungefähr 80 bis ungefähr 200⁰C. Besonders bevorzugte Lösungsmittel, sind Toluol und Xylol.

Die Reaktion sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die hoch genug ist, dass die Reaktion mit einer vernünftigen Geschwindigkeit voransohreitet, aber nicht so hoch, dass sie den Abbau des Produktes verursacht. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt von ungefähr 0 bis ungefähr 200⁰C und ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt von ungefähr 20 bis 3O⁰C.

Die Reaktion schliesst die Bildung eines Halogenwasserstoffs, wie beispielsweise HCl, ein und kann daher in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors durchgeft&t werden. Be-

- 10 -

009843/1842 _BAD original

sonders geeignete Halogenwasserstoffakzeptoren sind die tertiären Amine wie Pyridin oder Triethylamin.

Die Reaktion kann in Gegenwart von Luft durchgeführt werden, obwohl es gewöhnlich vorgezogen wird die Reaktion unter einer verhältnismässig inerten Atmosphäre durchzuführen. Eine inerte Atmosphäre beseitigt die Explosionsgefahr, verringert die Explosionsgefahr von Lösungsmitteldampf en und verringert die Wahrscheinlichkeit der Verunreinigung des Produktes durch Oxidation. Obgleich das Verfahren bei Temperaturen, sowohl unter als auch über atmosphärischem Druck durchgeführt werden kann, wird es normalerweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt.

Die Zugabe des Phosphorreaktionspartners zu dem 2,6-di-Hydrocarbyl-p-hydrochinon erfordert gewöhnlich von ungefähr 15 Minuten bis mehrere Stunden, wobei die Zeit abhängig ist von der Grosse der Reaktion und der Wirksamkeit der Wärmeentfernung. Die Zugabezeit ist nicht kritisch und kann in einer so hohen Geschwindigkeit durchgeführt werden als dies durch verfügbare Kühlmittel möglich ist. Unter normalen Bedingungen wird die Zugabe leicht in von ungefähr 30 Minuten bis 1 Stunde durchgeführt. Vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch bei einer Reaktionstemperatur für eine kurze Zeitdauer gerührt, wonach die Beendi-

- 11 -

009843/1842 bad

gung der Zugabe der Reaktionspartner erfolgt. In den meisten Fällen ist die Reaktion in von ungefähr u,5 bis 8 Stunden nach Beendigung der Zugabe beendet. Eine bevorzugte Reaktionszeit liegt zwischen ungefähr 1 bis 4 Stunden, und eine besonders bevorzugte Reaktionszeit ist von ungefähr 2 bis 3 Stunden.

Das Produkt kann auf irgendeine Weise, wie sie dem Fachmann bekannt ist, gewonnen werden. Ein brauchbares Verfahren, das verwendet wird,wenn ein tertiärer Amin-Halogenwasserstoff-Akzeptor verwendet wird, besteht darin zuerst den tertiären Amin-Halogenwasserstoffkomplex abzufiltrieren, danach das gesamte Lösungsmittel aus dem Filtrat zu destillieren, wobei ein halbfester Rückstand zurückbleibt.Dieser Rückstand wird dann in einem heissen, aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie Hexan gelöst, und nach Kühlen wird das 3i5-Dihydrocarbyl-4-hydroxyphenyl-Produkt in hoher Reinheit und guter Ausbeute auskristallisiert.

Wenn die Reaktion ohne einen Amin-halogenwasserstoff-Akzeptor durchgeführt wird, kann die Reaktionsmasse einfach mit Wasser am Ende der Reaktionszeitdauer,zur Entfernung eines rückständigen Halogenwasserstoffs, gewaschen werden. Sie wird dann mit einer leicht basischen Lösung (zum Beispiel verdünnter Na^CO,-Lösung) zur Neutralisierung ein/er verbleibenden Säure gewaschen.

- 12 -

0 09843/1842 _BAD original

Ist ein Produkt hoher Reinheit nicht erforderlich, so kann das Produkt durch einfaches Verdampfen eines verwendeten Lösungsmittels und unter Verwendung des Rückstandes als solchem, gewonnen werden. Als weitere Ausführungsform kann die Lösung des Stabilisators unmittelbar zum Mischen mit den für die Stabilisierung erforderlichen, organischen Materialien verwendet werden. So kann, wenn die Reaktion in einem Toluol-Lösungsmittel durchgeführt wird, die Toluollösung des Stabilisators gewaschen und zur Entfernung des sauren Materials neutralisiert und dann unmittelbar auf beispielsweise den Polyproiylenansatz gesprüht werden. Das Lösungsmittel wird dann verdampft und der Polypropylenancatz ist zur Verarbeitung fertig (zum Beispiel zum Giessen, Extrudieren und ähnlichem).

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Herstellung von erfindungsgemässen Additiwerbindungen. Alle Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, dass dies anders angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgofäss, das mit einem Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler und Mitteln für flüssige Zugabe ausgestattet war, wurden 25 Teile 2,6-di-tert.Butyl-p-hydrochinon, 88 Teile Benzol und 11,4 Teile Triäthylamin eingebracht. Stick-

- 13 -

009843/1842 ^&AD original

stoff wurde durch das Reaktionsgefäss, zur Entfernung des Sauerstoffs, gespült und über den Reaktionspartnern wurde für die Dauer der Reaktionszeit eine StickstoffatmoSphäre beibehalten. Eine getrennte Lösung von 5,15 Teilen Phosphortrichlorid und 22 Teilen Benzol wurde dem Reaktionsgefäss unter Rühren, während einer Zeitdauer von 40 Minuten, zugegeben. Die Reaktion,die sofort erfolgte,war exotherm, und die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabezeitdauer durch äusseres Kühlen bei 20 bis 30⁰C gehalten. Der während der Reaktion gebildete Chlorwasserstoff reagierte sofort mit dem Triäthylamin und bildete eine Ausscheidung.Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und dann die Reaktionäresse zur Entfernung der Triäthylaminhydrochlorid-Auascheidung abfiltriert. Das Filtrat wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde dann durch Filtrieren entfernt, wonach das Benzollösungsmittel von dem Filtrat durch langsames Erhitzen des FiItrats auf 50 bis 60 C entfernt wurde,während langsam der Druck auf ungefähr 10 mm verringert wurde. Der viskose, halbfeste Rückstand wurde in 100 Teilen heissem Hexan gelöst, Die liexanlösung wurde dann gekühlt,wodurch das Produkt veranlasst wurde sich als weisee Kristalle auszuscheiden mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 150⁰CDIe Infrarotspektren für dienes Material tntsprechen der Struktur von trls-(3|5-dl-t»rfc,DutyL-i-

8AD ORIQiNAL

hydroxyphenyl)-phasphit.Das Produkt wurde der Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Phosphoranalyse unterworfen. Die Ergebnisse dieser Analyse waren: Kohlenstoff 72,3^, Wasserstoff 9*19^ und Phosphor 4,75^. Der errechnete Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Phosphorgehalt für 3»5~di-tert.Butyl-4~ hydroxyphenyl-phosphit ist : Kohlenstoff 72,6£, Wasserstoff 9,143* und Phosphor 4,5?». Es wurde demnach das in Beispiel 1 hergestellte Material als tris-(3,5~di-tert. Butyl«4-hydroxyphenyl)-phosphit identifiziert.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäss, das wie in Beispiel 1 angegeben,ausgestattet war, wurden 667 Teile 2,6-di-tert.Butyl-p-hydrochinon und 1500 Teile Toluol eingebracht.Stickstoff wurde durch das Gefäss geleitet bis die gesamte Luft entfernt war, und während dem Rest der Reaktion wurde eine Stickstoffatmosphäre beibehalten. Unter Rühren wurde der Gefässinhalt bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt.Während die Reaktion bei Rückfluss gehalten wurde,wurden 157,5 Teile Phosphor-trichlorid während einer Zeitdauer von 1 Stunde eingebracht. Die Kühlung wurde durch Rückfluss des Lösungsmittels bewirkt. Nach der Phosphor-triohloridxugabe wurde das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde unter Rückfluss genoBimen* Man Hess es dann abkühlen und es wurden so-

- 15 -

009BU/!042 ^d o*i_Gi_Nal

fort nach Abfallen unter 90⁰G dem Reaktionsgefäss 1000 Teile Wasser zugegeben und das Gemisch 15 Minuten gerührt. Das Wasser wurde abgezogen und die Reaktionspartner dann mit 1000 Teilen 5^iger Natrium-carbonatlösung gewaschen. Dann wurde diese Lösung abgezogen und das Toluollösungsmittel durch Reduzieren des Drucks im Reaktionsgefäss auf 50 mm entfernt und das Toluol langsam ausdestilliert, bis der Gefässinhalt 150⁰G erreichte.Das verbleibende Material wurde in einer minimalen Menge heissem Hexan gelöst und die Hexanlösung dann auf O⁰C gekühlt, wodurch das Produkt zum Ausfällen veranlasst wurde und eine Schlämme bildete. Die Reaktionsmasse wurde dann filtriert und das Produkt als tris-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit erhalten.

Beispiel 3

In einen Reaktionskessel,der wie in Beispiel 1 ausgestattet war,werden 954 Teile 2,6-di-(ot-Methylbenzyl)-p-hydrochinon und 3000 Teile Xylol eingebracht .Unter Rühren werden 140 Teile Phosphor-trichlorid während einer Zeitdauer von 4 Stunden zugegeben,wobei die Reaktionstemperatur durch ausseres Kühlen bei 30⁰C gehalten wurde. Nach der Phosphortrichloridzugabe wird das Reaktionsgemisch zusätzlich 7 Stunden bei 3Q⁰C gerührt,und dann wird die Temperatur langsam auf 100⁰G während einer zusätzlichen Zeitdauer von 1 Stunde erhöht. Die Reaktionsmasse wird dann gekühlt und

. 16 -

009843/1842

« 16 -

zweimal mit jeweils 1000 Teilen Wasser gewaschen.Dann wird die Reaktionsmasse mit 1000 Teilen 5#iger Natrium-carbonatlösung behandelt. Danach wird das Xylollösungsmittel durch Ausdestillieren des Lösungsmittels bei 30 mm Druck ausdestilliert, bis der Reaktionskessel eine Temperatur von 150⁰C erreichte. Der Rückstand wird aus einer minimalen Menge Petroleum-Äther (Siedepunkt 60 bis 70°C)umkristallisiert und ergibt tris-(3,5-di-(0(~Methylbenzyl)-4~hydroxy«· phenyl)-phosphit.

Beispiel 4

In einen Reaktionslressel, der mit Rührwerk, Thermometer, Flüssigkeitszugabemitteln und Kühlmitteln ausgestattet war, wurden 8,6 Teile 2,6-di-tert.Butyl-p-hydrochinon, 3,9 Teile Triethylamin und 70 Teilen Diäthyl-äther eingebracht. Der Abdampfraum oberhalb der flüssigen Reaktionspartner wurde durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt, die während der weiteren Reaktion beibehalten wurde. Eine Lösung von 1,99 Teilen Phosphor-oxichlorid in 18 Teilen Diäthyl-äther wurde unter Rühren dem Reaktionskessel zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während dieser Zugabe bei ungefähr 30⁰C gehalten.Das Reaktionsgemisch wurde dann ungefähr 12 Stunden gerührt, wobei während dieser Zeitdauer eine Triäthylamin-hydrochloridausfällung gebildet wurde. Diese Ausfällung wurde abfiltriert und das Ätherlösungsmittel dann von

- 17 0098A3/ 1842 ^BAD ofu_Gi_Nal

dem Filtrat durch Verdampfen unter Vakuum (ungefähr 20 mm Hg) entfernt. Der verbleibende Rückstand wurde aus einem Methanolwassergemisch umkristallisiert unter Bildung weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 201 bis 204⁰C.Das Infrarotspektrum entsprach dem für tris-(3_f5~di-tert.Butyl~4-hydroxyphenyl)-phosphat. Eine Analyse hinsichtlich des Kohlenstoffs-, Wasserstoffs-und Phosphorgehalts wurde vorgenommen. Für tris-(3,5-di-tert.Butyl-4~hydroxyphenyl)-phosphat wurde erreicht: 70,96^ C, 8,93?& H und 4,36^ P. Gefunden wurde: TO,8^ C, 8,94# H und 4,7?& P. Damit wurde das Produkt als tris-(3,5-di~tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat identifiziert.

Beispiel 5

In einen Reaktionskessel, der wie in Beispiel 4 ausgestattet ist, werden 667 Teile 2,5-di-tert.Butyl-p-hydrochinon und 1500 Teile Toluol eingebracht. Stickstoff wurde durch den Kessel geleitet bis die gesamte Luft entfernt war,und eine Stickstoffatmosphäre wurde während der weiteren Reaktion beibehalten. Der Kesselinhalt wurde unter Rühren auf Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt.Während die Reaktion unter Rückfluss gehalten wurde, werden 153»5 Teile Phosphor-oxichlorid während einer Zeitdauer von 1 Stunde zugegeben. Kühlen wird durch Rückfluss des Lösungsmittels bewirkt.fach der Phoaphor-oxichloridzugabe wird das Reale-

- 1Θ -

_BADOfllQINAL

tionsgemisch eine zusätzliche Stunde unter Rückfluss genommen,Man lässt dann abkühlen und unmittelbar nach Abfallen unter 90⁰C werden 1000 Teile Wasser dem Reaktionskessel zugegeben und das Gemisch 15 Minuten gerührt. Das Wasser wird abgezogen und die Reaktionspartner dann mit 1000 Teilen einer 59&igen Natrium-carbonatlösung gewaschen. Diese Lösung wird abgezogen und das Toluo!lösungsmittel dann unter Verringerung des Drucks im Reaktionskessel auf 50 mm entfernt und dann wird das Toluol langsam abdestilliert bis der Reaktionskesselinhalt 150⁰C erreicht. Das verbübende Material wird in einer minimalen Menge heissem Hexan gelöst und die Hexanlösung dann auf 0 C gekühlt,wodurch das Produkt zum Ausfällen und zum Bilden einer Schlämme veranlasst wird. Die Reaktionsmasse wird dann filtriert und das Produkt tris-(3_t5-di-tert.ßutyl-4-hydroxyphenyl)-phosphat erhalten.

Beispiel 6

In einen Reaktionskessel,der wie in Beispiel 4 ausgestattet ist ,werden 954 Teile 2,6-di-(^Methylbenzyl)-p-hydrochinon und 3000 Teile IyIo1 eingebracht. Unter Rühren werden 156 Teile Phosphor-oxichlorid während einer Zeitdauer von 4 Stunden zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 3O⁰C durch äueeeres Kühlen beibehalten wurde. Mach der Phoephoroxiohloridzugabt wird das Reaktionsgemisch »usätilioh 7 Stunden bei 30⁰O gerührt, und dann wird die Temperatur

- 19 -

001843/1842 ^BAD

langsam während einer zusätzlichen Zeitdauer von einer Stunde auf 10O⁰C erhöht. Die Reaktionsmasse wird dann gekühlt und zweimal mit jeweils 1U00 Teilen Wasser gewaschen. Dann wird die Reaktionsmasse mit 1(JOO Teilen 5^iger Natriumcarbonatlösung behandelt.Danach wird das Xylollösungsmittel durch Ausdestillieren des Lösungsmittels bei 30 mm Druck entfernt,bis der Reaktionskessel eine Temperatur von 150⁰C erreicht_c Der Rückstand wird aus einer minimalen Menge Petroleum-äther (Siedepunkt 60 bis 7O⁰C) umkristallisiert' unter Bildung von tris-(3,5-di-fo(-Methylbenzyi;-4-hydroxyphenyl)-pho sphat.

Andere 2,6-Dihydroearbyl-p-hydrochinone können verwendet werden unter Bildung des entsprechenden tris-C3,5-Dihydrocarbyl-4-hydroiyphenyl)-phosphits, -phosphate pder -phosphothionats.

Die nachfolgende Tabelle zeigt typische,verwaidbare Hydrochinone und die entsprechende Phosphit-, Phosphat- oder Phosphothionatproduktverbindung, die hieraus hergestellt werden kann j

- 20 -

009843/1842

« 20 -

Reaktion8pertner Produkt Phosphit, Phosphat oder Phosphothionat

2,6-di~sek.J3utyl-p- tris-(3,5-di-sek.Butyl-4-hydroxy-

hydrochinon phenyl)

2,6-di-tert.Octyl-p« tris-(3,5-di-tert.0ctyl-4-hydroxy-

hydrochinon phenyl;

2,6-Bicyclohexyl~p- tris-(3»5-Dicyclohexyl«4-hydroxy-

hydro chinon phenyl;

2,6-di-tert.üetadecyl- tris-(,3»5-di-tert.Octadecyl-4-

p-hydrochinon hydroxyphenyl;

yPy- tris-( 3-yS benayi;-p-hydrochinon ben*yl)-4~hydroxyphenyl)

2~(2,4~di-tert.üutyl- tris-(3-)2,4-di-tert.üutylphenyl; phenyi;-6-tert.dodecyl- 5-tert_edodecyl-4-hydroxyphenyl). p-hydro chinon

Beispiel 7

In einen Reaktionskessel, ausgestattet mit Rührwerk, Thermometer, Rückflusskühler und Erhitzungsmitteln wurden 85 Teile Xylol, 10 Teile tris-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxyphenol)-phosphit und 0,5 Teile elementares Schwefelpulver eingebracht. Unter Rühren wird die Reaktionsmasse auf 130°c erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden und 20 Minuten gehalten. Dann wurde gekühlt und das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert. Der Rückstand, umkristallisiert aus Isopropyl-alkohol, ergab ein kristallines Produkt mit einem SchmelBpunkt bei 194 bis 197⁰O. Die Elementaranalyse zeigte, dass dieses Produkt 69,I^ Kohlenstoff, 8,8* Wasserstoff, 4,3396 Phosphor und 4,52# Schwefel enthielt, wodurch seine

009843/1842 ⁸^d obiginal

Identität els tris-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphothionat bestätigt wurde,

Beispiel 8

In einen Reaktionskessel, ausgerüstet mit einem Rührwerk, Thermometer,Flüssigkeitsaugabemitteln und Kühlmitteln werden 8,6 Teile 2,6-di-tert.Butyl-p-hydrochinon, 3_f9 Teile Triäthylamin und 70 Teile Diäthyl-äther eingebracht. Der Dampfraum über den Flüssigreaktionspartnern wird durch eine Stickstoffatmosphäre ersetzt,die während der weiteren Reaktion beibehalten wurde. Eine Lösung von 2,1 Teilen Phosphor- thioChlorid in 18 Teilen Diäthyl-äther wird dem Reaktionskessel unter Rühren zugegeben. Dabei wird die Reactions· temperatur bei ungefähr 30⁰C gehalten. Die Reaktionsmasse wird dann ungefähr 12 Stunden gerührt, wobei sich während dieser Zeitdauer eine Triäthylamin-hydroChloridausscheidung bildet« Diese Ausscheidung wird abfiltriert und das Ätherlösungsmittel aus dem Filtrat durch Verdampfen unter Vakuum (ungefähr 20 mm Hg) entfernt. Der verbleibende Rückstand wird aus eine« Mtthanolwassergemisch umkristallisiert unter Bildung von tris«(3f5-di-tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)-pho sphothionat·

Beispiel 9 In einen Reaktionskessel, ausgestattet wie in Beispiel 8,

- 22 -

BADOHlGiNAi-

4 j π8-4?

werden 667 Teile 2,6~di-tert,Butyl~p-hydrochinon und 1500 Teil· Toluol eingebracht. Stickstoff wird durch den Kessel geleitet bis die gesamte Luft entfernt war, und während der weiteren Reaktion wird eine StickstoffatmoSphäre beibehalten. Der Kesselinhalt wird unter Rühren auf Rückflusstemperatur des Lösungsmittels erhitzt .Während die Reaktionsmasse unter Rückfluss gehalten wird, werden 169,0 Teile Phosphor-thioChlorid während einer Zeltdauer von einer Stunde zugegeben· Das Kühlen wird durch Rückfluss des Lösungsmittels bewirkt. Auf die Phosphor-thioChloridzugabe wird die Reaktionsnasse zwei zusätzliche Stunden unter Rück-_i fluss gehalten. Man lässt dann abkühlen_yund es werden sofort nach Abfallen unter 90⁰C 1GGO Tolle Wasser dem Reaktionskessel zugegeben und das Gemisch 15 Hinuten gerührt. Das Wasser wird abgezogen, und die Reaktionspartner werden dann mit 1000 Teilen 5^iger Natrium-carbonatlösung gewaschen. Diese Lösung wird abgezogen und das Toluollösungsmittel dann durch Verringern des Drucks im Reaktionskessel auf mm entfernt und das Toluol langsam abdestilliert bis der Reaktionskesselinhalt 150⁰C erreicht. Das verbleibende Material wird in einer minimalen Meng· heissem Hexan gelöst und die Hexanlösung dann auf O⁰C abgekühlt,wodurch das Produkt zum Ausfällen und Bilden einer Schlämme veranlasst wird· Die Reaktionsmasse wird dann filtriert und das Produkt tris-(3»5-di-tert,Butyl-4-hydroxyphenyl)-phoaphothionat

erhalten·

- 23 -

009843/1842

Beispiel 10

In einen Reaktionskessel, der wie in Beispiel 7 ausgestettet ist, werden 954 Teile 2,6-di~fei-Methylbenzyl)~p-hydrochinon und 3000 Teile Xylol eingebracht. Unter Rühren werden 164 Teile Phosphor~*hioChlorid während einer Zeitdauer von 4 Stunden zugegeben,während die Reaktionstemperatur bei 30 C gehalten wird. Nach der Phosphor~thioChloridzugabe wird die Reaktionsmasse weitere 7 Stunden bei 30⁰C gerührt, und dann wird die Temperatur langsam auf 100⁰C während einer zusätzlichen Zeitdauer von einer Stunde, erhöht. Die Reaktionsmasse wird dann gekühlt und zweimal mit jeweils 1000 Teilen Wasser gewaschen. Die Reaktionsmasse wird dann mit 1000 Teilen 5$iger Natrium-oarbonatlösung behandelt. Danach wird das IyIo!lösungsmittel durch Ausdestillieren des Lösungsmittels bei 30 mm Druck entfernt bis der Reaktionskessel eine Temperatur von 150⁰C erreicht. Der Rückstand wird aus einer minimalen Menge Petroleum-äther (Siedepunkt 60 bis 70⁰C) umkristallisiert unter Bildung von tris-(3,5-di-(Cfr-Methylb eneyl)-4~hydroxyphenyl)-pho spho thionat.

In dem obigen Beispiel können gleiche Mol.-Mengen anderer 2-6-Dihydrocarbyl-p-hydrochinone verwendet werden unter Bildung des entsprechenden tris-(3,5-Dihydrocarbyl-4-hydro xyphenyl)-pho spho thionat s.

In ähnlicher Weise können gleiche Mol.-Verhältnisse anderer

- 24 -

BAD

009843/1842

~ 24 -

Phosphor-thiohalogenide, wie Phosphor thiobramid, mit guten Ergebnisse verwendet werden.

Die erfindungsgemässen Verbindungen haben extreme Brauchbarkeit als Antioxidationsmittel in einer grossen Vielzahl organischen Materials, das normalerweise dem Zerfall bei Vorhandensein von Sauerstoff ausgesetzt ist. So wurde gefunden, dass flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, wie Benzin, Kerosin und Heizöl, erhöhte Lagerstabilität aufweisen, wenn sie mit einer stabilisierenden Menge eines erfindungsgemässen Additivs gemischt werden. In gleicher Weise haben Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe, die organometallische Additive enthalten, wie Tetraäthylblei, Tetramethylblei, Methyl-cyclorentadienyl-mangan-tricarbonyl, Oyclopentadienyl-nickel-nitroByl, Ferrocen und Eisen-carbonyl erhöhte Stabilität, wenn sie mit Additiven dieser Erfindung behandelt werden. Weiterhin haben Schmieröle und funktioneile Flüssigkeiten, gleichgültig ob sie von natürlich erhältlichen Kohlenwasserstoffen herrühren oder ob si· synthetisch hergestellt werden, wesentlich verbesserte Stabilität bei Anwendung dieser Erfindung. Die Additive dieser Erfindung sind extrem brauchbar Eur Stabilisierung von Antiklopfflüssigkeiten gegen oxidativen Zerfall. Beispielsweise finden die stabilisierenden Additive dieser Erfindung Anwendung zur Stabilisierung einer Tetraäthyl~ blei-Antiklopfflüssigkeit, welche Äthylendiohlorid und

- 25 -

009843/1842 ^BAD original

Äthylendibromid enthält.

Die Additive dieser Erfindung sind ebenso wirksam zur Stabilisierung von Kautschuk gegen den durch Sauerstoff oder Ozon verursachten Abbau. Der Begriff "Kautschuk¹¹ wird hier im Sinne einer Gattung verwendet zur Bezeichnung eines plastischen Materials hohen Molekulargewichts, welches unter Last hohe Dehnfähigkeit aufweist, die mit der Eigenschaft des zwangsläufigen Zurückkehrens auf ungefähr ursprüngliche Grosse und Form des Materials nach Entfernung der Last gekuppelt ist. Als Beispiele gelten Acrylkautschuk,Butadienstyrolkautechuk (SBR),Chloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Fluorkohlenstoffkautsohuks, Isobutylen-isopren (IIR),Isopren, Butadien, Nitril-butadienkautschuk, PoIyisobutylenkautschuk, Polysulfidkautschuks, Silikonkautschuke, Urethane, natürlicher Kautschuk (India rubber), Regeneratgummi, Baiatakautschuk, Guttaperchakautschuk und ähnliche. Sowohl natürlicher Kautschuk, als auch synthetische Kautschukarten, wie Neopren, SBR-Kautschuk, EPT-Kautschuk, GR-N-Kautechuk, Ohloroprenkautschuk, Polyisoprenkautschuk, EPR-Kautschuk und ähnliche, werden wesentlich bei Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen stabilisiert.

Die Verbindungen dieser Erfindung sind ebenso zum Schutz von Petroleumwache gegen Abbau geeignet. Die Additive fin-

- 26 -

009843/1842 bad original

den ebenso Anwendung zur Stabilisierung von Fetten und Ölen tierischer und pflanzlicher Herkunft, die dazu neigen während langer Lagerungsdauer, aufgrund öxidativer Zerstörung, ranzig zu werden. Bezeichnend für diese essbaren Fette und Öle sind Leinsamenöl, Lebertran, Rizinusöl, Sojabohnenöl, Rapsöl, Kokosnussöl, Olivenöl, Palmöl, Maisöl, Sesamöl, Erdnussöl, Babassuöl, Butter, Schmalz, Rindertalg und ähnliche.

Die erfindungsgemässen Verbindungen sind überlegene Antioxidationsmittel für Polyolefine hohen Molekulargewichts, wie Polyäthylen (sowohl des Hochdrucks- als auch des so bezeichneten Zieglertyps), Polybuten, Polybutadien (sowohl eis als auch trans).

Eines der Merkmale der vorliegenden Stabilisatoren ist,

dass sie keine Verfärbung verursachen, wenn sie in transparent en,weieeen oder leicht-gefärbten organischen Materialien wie weis8em Kautschuk oder Kunststoffen, wie Polyäthylen, Polypropylen und ähnlichem verwendet werden.

Die in den organischen Zubereitungen dieser Erfindung verwendete Stabilisatormenge ist nicht kritisch, solange eine stabilisierende Menge vorhanden 1st, und kann von einer so geringen Menge wie 0,001 Gew.;* bis ungefähr 5 Gew.J< wechseln. Im allgemeinen werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten,

- 27 -

0 09843/18*2 ^^{0 OfiiG/}NAL

wenn den organischen Zubereitungen von 0,1 bis ungefähr 3 Gew.^ Stabilisator einverleibt werden.

Die nachfolgende Tabelle erläutert eingehender die mit typischen Antioxidationsmitteln der vorliegenden Erfindung verbundenen, kennzeichnenden organischen Substanzen, welche normalerweise Gegenstand des Abbaus durch Sauerstoff und Ozon sind. Alle Teile sind Gewichtsteile oder Gewichtsprozent.

- 28 -

009843/1842 bad

organisches Material Antioxidationsmittel

Behandlung und Anmerkungen

σ ο to

A. Kautschukansatz:

heller Kreppgummi Zink-oxid-IHillstoff Titanium-dioxid 2 Stearinsäure 0,12 Ultramarinblau 3,00 Schwefel 1,00 Uercaptobenzothiazol

b. sy nth. Kautschukstammansatz:

GR-S Kautschuk, Md 1.Gew. 60.000 Zink-propionat-stearat Ruß

5 Strassenteer 2 Schwefel 1,5 Mercaptobenzothiazol

c. Butadien-acrylonitril-

Copolymerisat : 68$ 1,3-Butadien # Acrylonitril

ro

ein Teil tris-(3,5-ditert.Buty1-4-hydroxyphenyl )-pho s phi t,
-phosphat oder
-phosphothionat

die Proben wurden nach 20, 30,45 und 60 Minuten bei 274⁰C gehärtet. Widerstandsfähig gegenüber Sauerstoff oder Ozon.

1,5-Teile tris-(3,5-fcL-Methylbenzyl)-4-

hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat

oder -phosphothionat

zwei Prozent 3,5 Diisopropyl-4-hydroxyphenylphosphit, -phosphat oder
-phosphothionat

Zubereitung wurde nach 60 Minuten unter Verwendung von 45 psig (4,16 kg/cm²) dampfdruckgehärtet .Widerstandsfähig gegenüber Sauerstoff und Ozon.

die erhaltene Latex wurde mit Aluminiumsulfat koaguliert und das Koagulum gewaschen und 20 Minuten bei 7O⁰C getrocknetoWiderstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau«

d. kautschukähnliches Copolymerisat von 1,3 Butadien und Styrol mit dem Gehalt von 25$ Styrol drei Prozent tris-(3,5- synth. Elastomer besitzt di-tertoOctyl-4-hydroxy- erhöhte Stabilität, phenyl)-phosphit,
phosphat oder -phosphothionat

σα
>
Ό

(.Fortsetzung der Tabelle)

organisches Material

Antioxidationsmittel

Behandlung und Anmerkungen

3. GrR-N synth.Kautschukstammansatz: 100 GE-N Kautschuk

5 Zink-stearat 50 Ruß

5 Strassenteer 2 Schwefel
Ifercaptobenzothiazol

f. Polväthylenstammansatz:mit LbI.Gewicht 1 000 000 Zugfestigkeit 471 kg/cm

(6 700 psi)

Shore D Härte 74
Brwöichungstemperatur 150 C

g. lineares Polyäthylen mit:

93#iger Kristallinitat ίζΐ verzweigte Kette pro 100 Kohlenstoffatome 0,96 g pro ml Dichte 1,5 doppelte Bindungen pro 100 Kohlenstoffatome

h· 100 Teile Ithylenpropylenterpolymerisat

Teile Äthylenpropylenkautschuk

Propylens

Zieglertyp-Katalysator

fünf Prozenz tris-(3|5-di-sek.Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

muß gehärtet werden. Synthetischer Gummi hat verbesserte oxidative Stabilität.

fünf Prozent tris-(3,5-di- besitzt Stabilität tert.Butyl-4-hydroxyphenyl)- gegenüber oxidativem

phosphit, -phosphat oder Abbau, -phosphothionat

0,005 Gew.5t tris-(3»5~Di- besitzt Stabilität ge-

eyclohexyl-4-hydroxyphenyl)- genüber oxidativem

phosphit, -phosphat oder Abbau, -phosphothionat

3 Teile tris-(3-tert.Amy1-S-tert.oetyl-i-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat
oder -phosphothionat

2 Teile tris-(3-tert.iionyl-5-sek.octyl-4~hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder
-phosphothionat

2 Gew.^ tris-(3,5-di-tert.
Buty1-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

ergibt erhöhte Stabilität.

ergibt verbesserte Stabilität

widersteht dem Abbau und der Verfärbung ^ Alterung bei erhöhter cn Temperatur. cn

(!Fortsetzung der Tabelle) organisches Material

Antioxidationsmittel

Behandlung und Anmerkungen

1,

Teile Benzin,enthaltend: 26,656 aromatische Verbindungen 20,856 Olefine

52,656 gesättigte Verbindungen 62,1 API Gewicht \ητ.οΐπ*)

000 Teile Benzin, enthaltend:

8,656 aromatische Verbind. 7,956 Olefine
83,596 gesättigt.Vf "API

ei. 10 000 Teile Benzin, enthaltend:

20$ aromatische Verbind. 41,296 Olefine 38,89ί gesättigt. Verbind

1,5 g Mangan pro gal.

(3,785 1)

als Methyl-cyclopentadienylmangan-triiarbony1

000 Teile Benzin, enthaltend:

2Ο,59έ aromatische Verbind. 32,9# Olefine
46,656 gesättigte Verbind, pro gal.HEB

2,39 g

1 theoret. Chlor als BDC 0,5 theoret.Brom als EDB 10 Teile tris-(3-tert.Butyl- das erhaltene 5-cyclohexyl-4-h.ydroxyph.enyl) Benzin ist stabil -phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

200 Teile tris-(3-Methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

300 Teile tris-(3-Phenyl-5-tert„Buty1-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

500 Teile tris-(3,5-di-tert. Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

das erhaltene Benzin ist gegenüber Oxidations abb au stabil.

widerstandsfähig gegenüber oxidati vem Abbau.

widerstandsfähig gegenüber oxidativem Abbau. Bewirkt verlängerte Lebensdauer der Zündkerzen«

VJl

O O <D OO

(Portsetzung der Tabelle) organisches Material

Antioxidationsmittel

Behandlung und Anmerkungen

O. 10 000 Teile Benzin, enthaltend:

38,1 i» aromatische Verbind.

7,3$ Olefine

54,6# gesättigte Verbind. 3,17 g pro Gal.(3,785*)Blei

als TMB

1 theoret»Chlor als SDC 0,5 theoret.Brom als EDB 0,2 theoret»Phosphor als tris-(ß-Chlorisopropyl)-thionophosphat

p· Antiklopfflüssigkeitszubereitung von 61,5 Teilen TEL 17,9 Teile-η SDB 18,8 Teilen EDC

q. 1000 Teile in Handel erhält1. Dieselkraftstoff mit einer Cetanzahl von 42, mit Teilen Amy1-nitrat

r, 1000 Seile Lösungsmittel raffiniert, neutrales öl (95 Viskositätsindex)und 200 SUS bei 100⁰J (37,8⁰C) mit dem Gehali von 6% im Handel erhält1, Methacrylat-Typ B-I Verbesserer 50 Teile tris-(3-tert.Butyl -5-(ci»<J>,-dimethylbenzyl)-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

1,3 Teile tris-(3,5-di-tert, Butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

4 Teile tris~(3-n-Propyl-5-(ck-methylbenzy ^^-hydroxyphenyl )-phosphit,-phosphat oder -phosphothionat 5$ tris-(3,5-di-(e(-Methylbensyl)-4-hydroxyphenyl;~ phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

widerstandsfähig gegenüber Abbau. Schafft verlängerte Lebensdauer der Zündkerzen.

ergibt eine stabile Antiklopfflüssigkeitszubereitung.

hat hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau.

ergibt ein stabiles Schmieröl

IV) I

TBL = Tetraäthylblei = Tetramethylblei

⁺EDL = Zthylendichlorid EDB = Ithylendibromido

CJ O co cc JC-» co

OO

(Fortsetzung der Tabelle)

organisches ftjaterial

u.

Antioxidationsmittel

Behandlung und Anmerkungen

O,1#tris-(3,5-di-tert.
Dodecyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat oder
-phosphothionat

200 Teile tris-(3-tert„
Amyl-S-tertoOctadecyl-^
hydroxyphenyl)-phosphit,
-phosphat oder -phosphothionat

Lösungsmittel-raffiniertes Xurbelgehäuse-Schmieröl mit einem Viskositätsindex von und einer SAP-Viskosität von

100 000 Teile Petroleum-kohlenwasserstofföl mit:

■Gewicht von 30,3 API bei 6O⁰F

(15,6⁰C)

Yiskqsität von 178,8 SUS bei 37,8⁰C (100°?). Yiskositätsindex von 154,2 und dem Gehalt von 1000 Teilen Alkenylbernsteinsäure-anhydrid,wobei die Alkylengruppe ein MbI,GewoV.2000 hat, mit einem Polyäthylen-amin

100000 Teile Pentaerythritolester 400 Teile tris(3,5-Dicyclomit einer Yiskosität von 24,4 cen- hexyl-4-hydroxyphenyl)-phostistokes bei 1GO⁰I (37,8⁰C) phit,-phosphat oder -phosphothionat

ergibt ein öl, das gegenüber oxidativem Abbau stabil ist«

ergibt Schmieröl mit ausgezeichneter Diskrepanz und Widerstandsfähigkeit gegenüber oxidativem Abbau

v. 1C0 Teile Dioctyl-sebacat mit einer Yiskosität von 36,7 SUS bei 99⁰C (21 0⁰F),Viskositätsindex 159, eines MdI.Gew.v.429

w. 1000 Teile im Handel erhält. Kokosnußöl

x. 100 000 Teile Fett

250 Teile tris-(3-Phenyl-5-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-

phosphit,-phosphat oder
-phosphothionat

Teile tris-(3-tert.Butyl-5-(o(-methylbenzyl)-4-hydroxyphenyl)-phosphit, -phosphat
oder -phosphothionat

Teile tris-(3-tert.3utyl-5- Fett hat Widercyciohexyl-4-hydroxyphenylj-phos-Standsfähigkeit phit,-phosphat oder -phosphothionat.gegen Ranzigerden«

ergibt ein synthetisches Schmieröl mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen oxidative Zerstörung.

ergibt Schmieröl auf synthetisch, Diesterbasis mit verbesserter Widerstandsfähigkeit gegen oxidativen Abbau,

ergibt ein Pflanzenöl mit guten Alterungseigenschaf ten»

Zur Erläuterung der durch die Erfindung geschaffenen überlegenen Stabilisierungswirkungen wurdenUntersuchungen durchgeführt, wobei im Handel erhältliches Polypropylen verwendet wurde. Diese Untersuchungen sind als "Ofen-Alterungs-Untersuchungen" bekannt und werden in der Kunststoff Industrie als Gradmesser der oxidativen Stabilität angesehen. In diesen Untersuchungen wurden kleine Polypropylenproben mit dem Gehalt des Untersuchungsstabilisators hergestellt. Diese Untersuchungsproben werden in einen Luftumlaufοfen eingebracht, der auf eine Temperatur von 150⁰C gehalten wurde. Für jede Polypropylen-Stabilisator Zubereitung werden fünf Replikate hergestellt, und das Untersuchungskriterium ist die Zeit in Stunden bis drei der fünf Replikate Zeichen von Zerfall zeigen. Der Abbau wird duroh Rissbildung, Verfärbung oder durch irgendeine visuell erkennbare Veränderung der Probe bewiesen.

Die Untersuchungsproben werden hergestellt durch drei Minuten Mischen der in Untersuchung stehenden Stabilisatoren mit Polypropylenpulver in einem "Waring Blender". Dae Gemiech wird dann in eine Platte von 15,2 χ 15,2 cm(6" χ 6") mit einer Stärke von entweder 0,635 mm (0,025") oder 1,5875 mm (Q_fO625") geformt.Diee wird in einer Formpresse bei 204⁰C (400°F)und mit 352 kg Druck (5,000 pai) bewirkt. Jede Platte wird dann in 12,7 χ 25,4 mm (1/2" χ 1")grosae

0 9 8 4 3 / 1 fti 2 BAD ORIGINAL

Untersuchungsproben geschnitten, um die fünf Replikatproben zu erhalten. Diese Proben werden dann den Ofen-Alterungs-Untersuchungen unterworfen.

Zum Vergleich der Stabilisierungsadditive dieser Erfindung wurden Untersuchungen durchgeführt,wobei verschiedene, im Handel erhältliche Stabilisatoren mit dem bevorzugten Stabilisator der vorliegenden Erfindung in Vergleich gestellt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle

aufgezeigt :

St dn.

Additiv Konz.Gew.5fe Proben bis zum Stärke Versager

kein

2,6-di«?tert.Butyl-4-methylphenol

2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.butylphenol)

4,4'-Thiobis«(2-tert.butyl-5-methylphenol

tri8-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxy· phenyl)-pho aphit

trie-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxy· phenyl)-pho sphit

tris-(3»5-di-tert,Butyl-4-hydroxy· phenyl)-pho sphat

tri8-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxy ■ phenyl)-pho sphat

trie-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxy phenyl)-phosphothionat

tri8-(3,5-di-tert.Butyl-4-hydroxy> phenyl)-phoapho thionat

	0,635 mm (25 mil)	mm	Tl)ITfI	2,5
0,3	0,635	mm	mm	16
0,3	0,635	PHP	ηιτη	112
0,3	0,635	mm	mm	96
• 0,3	0,635	1,587 mm (62 mil)	1176
0,3	0,635	>1800
0,3	1,587	1648
0,3	0,635	1768
0,1	1,587	>500
0,1	>500

- 35 -

BAD ORIQlNAl

Wie aus der obigen Tabelle zu ersehen, erhöhen die bevorzugten Additive der vorliegenden Erfindung die Ofenlebensdauer des Polypropylen meist um das 700-fache,· gegenüber Polypropylen ohne irgendwelche Additive, und es wird eine so hohe Lebensdauer wie das 11 - bis 17-fache gegenüber zwei im Handel erhältlichen Antioxidationsmitteln erhalten. Die Proben mit 0,1 Gew.^ Phosphothionat-Additiven weisen eine längere Ofenlebensdauer auf als die Proben mit den bisher bekannten Antioxidationsmitteln bei einer Konzentration von 0,3 Gew.^. Aus diesen Angaben ist klar erkennbar, dass die Additive der vorliegenden Erfindung den nach dem Stand der Technik erhältlichen Stabilisatoren wesentlich überlegen sind.

Die Wirksamkeit der vorliegenden Stabilisatoren kann noch weiterhin vergrö'ssert werden unter Verwendung synergetischer Gemische der erfindungsgemässen Stabilisatoren. Die bevorzugten synergetischen Verbindungen habt« C,iz. J¹

■( CH₂)_n—

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R, Alkylreste mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit von 6 bis 20 Kohlenstoffatome, Aralkylreste mit von 7 bis 20 Kohlenstoff atome und/oder Cyoloalkylreste mit von 6 bis 20 Kohlenstoffstome ist. In den bevorzugten synergetischen Verbindungen ist η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R Alkylreste mit von

·» 36 -·

009843/1842

BAD ORIGiNAL

■ - 36 - 1 54355A

10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die am meisten bevorzugten synergetischen Verbindungen sind Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.

Das Verhältnis der synergetischen Verbindung zu der stabilisierenden Verbindung sollte unter Bildung des gewünschten Schutzes bei geringsten Kosten eingestellt werden. Gemische mit dem Gehalt von Y/o synergistischer Verbindung und 999^ Stabilisator bis zu solchen mit dem Gehalt von 99S&> synergetische Verbindung und 1?& Stabilisator können verwendet werden. Beste Ergebnisse werden gewöhnlich mit Stabilisierungsgemischen erhalten, die von 50 bis 66$ synergetische Verbindung und von 34 bis 50$ stabilisierende Verbindung enthalten.

Die synergetischen Verbindungen können zur Erhaltung einer erhöhten Stabilität unter Verwendung der gleichen Konzentration Stabilisierungsmittel oder zur Erhaltung der gleichen Stabilität mit weniger Stabilisierungsmittel verwendet werden. Synergetische Verbindungen sind in dieser letzteren Anwendungsweigie besonders brauchbar. So erfolgt, obgleich Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) allein als solches bei der Stabilisierung von Polypropylen.nur massig wirksam ist,wenn es mit einer Verbindung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine synergetische Wtohselwirkung, die einen von der verwendeten Stabilisatormenge her vollständig unerwar-

- 37 -

009843/1842 bad original

teten Grad von Stabilisierung bringt. Diese Wirkung wird in den nachfolgenden Zahlen aufgezeigt, die bei Verwendung des vorausgehend beschriebenen Ofen-Alterungs-Tests erhalten wurden*
Probe Konz.

Proben stärke	Stunden bis zum Versagen
0,635 mm (25 mil)	2,5
0,635 mm	288
0,635 mm	1176
0,635	1024
1,587 mm (62 mil)	1768
1,587 mm	1600

1 keine

2 DLTDP

0,3

3 tri8-(3,5-di~tert.Butyl- 0,3
4-hydroxyphenyl)-pho ephlt

4 tris-(3,5-di-tert.Butyl«
4»hydro xyphenyl)-pho s- 0,1
phit plus DLTDP 0,2

5 tri8~(3,5-di-tert.üutyl- 0,3
4-hydroxyphenyl)-pho sphat

6 tris-.(3,5~di-tert.Butyl-4~hydro xyphenyl;pho sphat 0,1
plus DLTDP 0,2

Trotz der Tatsache, dass die Probe 4, die das synergetische Gemisch enthält, nur ein Drittel so viel tris-(3,4-di~ tert.Jiutyl-4-hydroxyphenylj-phosphit enthält als die vorausgehende Probe 3, eo ist zu ersehen, dass sie im wesentlichen die gleiche Ofenlebensdauer»aufweist. Das kann nur einer synergetischen Wechselwirkung zwischen DLTDP und Stabilisator zugeschrieben werden, weil DLTDP allein, sogar bei U,3 Gew.# (Probe 2), eine Ofenlebensdauer von nur 288 ötuncien erbringt. Die Probe 6 mLt DDDTP enthielt «benso nur

- 38 -

Q098U/1842

BAD

ein Drittel so viel tris-(3_f5-di-tert,i3utyl~4-hydroxyphenylJ' phosphat als die vorausgehende Probe 5, sie weist aber in gleicher Weise eine unerwartet lange Ofenalterungslebensdauer auf. Damit wird eine synergetische oder streckende .funktion zwischen DLTDP und dem Phosphat-ötabilisator nochmals klar erwiesen.

Es folgen nunmehr einige .Beispiele der synergetischen Stabilisierungszubereitungen der vorliegenden Erfindung.

tris-(3,5-di-tert,Butyl-4-hydroxyphenyl;-phosphit,

-phosphat oder -phosphothionat

67?*» Dilaurylthiodipropionat.

50# tris«(3-Methyl-5-1ert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit,

-phosphat oder -phosphothionat

5096 Dihexyithiodiacetat.

1> tris-(3-Äthyl-5-iso.propyl-4-hydroxyphenylJ-phosphit,

-phosphat oder -phosphothionat

Diheptylthiodlvalerat.

tri8-(3-Methyl-5-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl;-phosphit,

-phosphat oder -phosphothionat

1jfc di-n-Ootyl-thiodipropionat.

157" tri8-( 3-Methyl-5-^methylbenzyl)«4-hydroxyphenyi;·· phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

Dideoylthiodlacetat.

tris-(3-Methyl-5-fcH^-dimethylbenzyi;~4-hydroxyphenyl/« phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

75> Diundeoylthlodibutyrab.

- 39 -

0098Λ3/ I 8 42 ^Bad

tris~(3,5~di-Cyclohexyl~4-hydroxyphenyl) -phosphit,

-phosphat oder -phosphothionat

Dioctadecylthiodipropionat.

tris-(3-tert.Butyl-5-'(DC«methylbenzyi;-4-hydroxyphenyi;-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

Dinonadecylthiodibutyrat.

tris-0-tert.Dodecyl-5-sek.octadecyl-4-hydroxyphenyi;-phosphit, -phosphat oder -phosphothionat

Dieicosylthiodipropionat.

tris-(3,5-di-tert.Uutyl-4-hydroxyphenyl;-pho sphit,

-phosphat oder -phosphothionat

Dilautylthiodipropionat.

tris-{3,5-di-tert.Jiutyl-4-hydroxyphenyi;-phosphit,

-phosphat oder -phosphothionat

Dilaurylthiodipropionat.

tris-1,3»5-di-tert.Jbutyl-4-hydroxyphenylJ-phosphit,

-phosphat oder -phosphothionat

Distearyl.thiodipropionat.

Die obigen synergetischen btabilisatorzubereitungen werden in wirksamer ffeise bei irgendwelchen der vorausgehend beschriebenen organischen Materialien, die normalerweise der Zerstörung durch die Einwirkung von Sauerstoff unterliegen, verwendet.Die obigen in der Tabelle erläuternd aufgeführten synergetischen Zubereitungen können als btabilieierungsverbindung nach der vorliegenden Erfindung im einzelnen verwendet werden, wie dies auS/ϊη üeiepiel 1U folgenden Tabelle zu ersehen ist. bie erbringen bei einer organischen

- 4u -

009843/1842 bad

T 5:435 54

Verbindung,beziehungsweise Zubereitung eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen durch Sauerstoff bewirkten Abbau.

Wie bereits vorausgehend festgestellt, sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung ebenso in hoher Weise als Antioxidationsmittel bei zahlreichen organischen Materialien wirksam, von denen den Schmierölen besondere Bedeutung zukommt. Typische in den Schmierölen geschaffene Verbesserungen werden durch die nachfolgend beschriebenen Untersuchungen aufgezeigte

In einer Gruppe von Untersuchungen wurde Schmieröl, mit oder ohne Additiv nach der vorliegenden Erfindung, hoher Temperatur auf Aluminiummetall nach dem "Panel Coker" Test ausgesetzt. Bei dieser Untersuchung wird eine Aluminiumplatte im Ausmass von 11,1 χ 33,3 mm ( 1 7/16 χ 3 7/Τ6 inch) in einer Untersuchungskammer bei einer Temperatur von 33Q⁰C (625⁰F) gehalten. Eine Ölprobe wird ebenso in der Kammer gehalten, aber nicht getrennt erhitzt. Das Untersuchungsverfahren läuft nach einer 1-Minuten-Umlauf-Planung ab. Fünf Sekunden wird das Öl auf die erhitzte Aluminiumplatte gespritzt, und 55 Sekunden lässt man es ablaufen. Dieser Zyklus wird 10 Stunden fortgesetzt. Uech dieser Zeit wird die Platte entfernt, mit einem Lösungsmittel mxr Intfernung irgendeines rückständigen Öls gewaschen und nach Trocknen ge-

- 41 -

009843/1842

SAD ORIGINAL

wogen,um die Menge der gebildeten Ablagerungen zu bestimmen,.

Die nachfolgenden Zahlen wurden mit einem Mid-Continent Lösungsmittel-raffinierten, neutralen Schmieröl, SAE Nummer 20, erhalten.

Additiv mg Gew.Zunahme Ablagerungtyp

kein 302 gesprungen

1 GeWo^ tris-(3,5-di-tert_eButyl~

4-hydroxyphenyl)-phosphlt 144 fest

1 Gew.^ tri3-(3,5-di-tert.butyl-4-

hydroxyphenyl)-phosphit 139 fest

Das Vorhandensein einer geringen Menge Antioxidationsmittel der vorliegenden Erfindung hatte eine Abnahme von über 50# Ablagerungsbildung zum Ergebnis, gegenüber der Menge, die sich ergab, wenn die Ölgrundlage allein der gleichen Verwendungsbedingung ausgesetzt wurde, das heisst der schweren Temperatur von 33O⁰C (625⁰F). Die Eigenschaft der Ablagerung war bei Verwendung des Öls, welches die bevorzugte, erfin- j dungsgemässe Verbindung enthielt, ebenso viel günstiger als die Ablagerung mit Rissbildung, die sich ergab, wenn die

Ölgrundlage allein verwendet wurde. ι

- ■ ■ ι

Sehr wesentliche Vorteile wurden ebenso beobachtet, wenn dan Schmieröl mit einem Antioxidationsmittel der vorliegenden Erfindung dem "Polyverlform Oxidation Stability Test" ant »rw:)rfen wurde. Diöuer Teat iat bei E.G. Hughes und and»

- 42 '*

,.■j/1842

in Analytical Chemistry, Band 21, Seite 737 (1949) beschrieben, Naoh diesem Verfahren werden zu 100 ml Proben Schmieröl 0,05 Gew«,^ Ϊβ₂°3 ^^wie E¹·³®¹¹^¹¹¹ )~2-äthyl-hexoat) und 0,1 Gew.?S Blei-bromid zugegeben. Diese Additive haben den Zweck als Oxidationskatalysatoren zu wirken und machen den Versuch schwieriger. Das Testverfahren verlangt das Er hitzen des Öls auf 163° C (325⁰F) und ein Luftdurchleiten durch das Öl mit einer Geschwindigkeit von 48 1 pro Stunde bei einer Zeitdauer von 20 Stunden. Danach wird die Säurezahl und Viskosität der Testproben bestimmt.

Die Ergebnisse der Polyveriform Oxidation Stability Tests waren :

i» Visk.Zunahme

Additiv Säurezahl SUS bei 37,8 C (100 F )

kein 10 385

1 Gew.9& tria-(3,5-di-tert.Butyl-
-4-hydroxyphenyl)~phosphit 0 12

Die obigen Zahlen zeigen die extrem günstige Wirkung von tris-(3,5-di-tert,Butyl-4-hydroxyphenyl)-pho3phit, wenn es Schmierölen zugegeben wurde, wobei die Aciditätszunahme des Öls tatsächlich ausgeschaltet wurde und die Viskositätsiunahme als Maßstab des Oxldationsausmasses und der Abbauprodukte Ln dem Öl ebenso im wesentlichen unverändert blieb,

- 45 -

) 4 2

BAD ORIGINAL

das heisst, dass nur J>f> Änderung gegenüber dem unbehandelten Öl auftraten.

Die "Panel Coker" und "Polyveriform" Untersuchungen anhaffen Standardverfahren, die als Nachahmungen zu gelten haben für die Arbeitsbedingungen, die bei einem Benzinmotor an den Kolbenwandungen zwischen den Ringen und den Zylinderwandungen und in der Ölwanne auftreten.

Patentanspruch t

- 44 -

009843/1842

Claims

Patentansprüche»

1. Verwendung von Verbindungen der Formel

worin R₁ ein alpha verzweigtes Alkyl von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein alpha verzweigtes Aralkyl von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Alkyl von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl von 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Aryl von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und I ein Phosphorrest ist, der -P, -PO oder -PS ist als Antioxidationszusätze, vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.?i (vorzugsweise 0,5 bis 3 Gcm bezogen auf das zu stabilisierende Material zu durch Sauerstoff beeinträchtigbaren organischen Materialien.

2. Abänderung des Gegenstands des Anspruchs 1 durch die weitere Verwendung einer synergetischen Menge einer Verbindung der Formel

- 45 -

009843/1842

IWuUtMi. γ. 4. fe.

BAD ORiG'NAL

(CH₂)_n -

worin η 1 bis 5, R, ein Alkyl bis hinauf zu 20 Kohlenstoffatomen, ein Aryl von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Aralkyl von 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Cycloalkyl von 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

009843/1*42