DE2147554A1

DE2147554A1 - Organische phosphorhaltige Ester und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2147554A1
Application number: DE19712147554
Authority: DE
Inventors: Max Eugene League City Tex.; Tracy David James Phillipsburg N.J.;(V.St.A.) Chiddix
Original assignee: GAF Corp., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1970-09-28
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1972-03-30
Also published as: GB1364091A; DE2148080A1; US3763287A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue phosphorhaltige Verbindungen, die insbesondere als Antioxydationsmittel zur Stabilisierung organischer Verbindungen geeignet sind, die bei Lagerung oder bei der Verwendung aufgrund einer Oxydations oder anderer derartiger Reaktionen zur Zersetzung neigen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf Phosphite, Phosphate, Phosphonate,. Thiophosphate und ThiDphosphonate, die von ii/—(3,5-Dialkyl-4— hydroxyphenyl)-alkanolen hergeleitet sind.

Bekanntlich werden viele organische Materialien, wie Schmieröle, Treibstoffe, eßbare Öle, Elastomere, Kunststoffe, synthetische Harze usw., durch Sauerstoff ungünstig beeinflußt, was' zu so unerwünschten Ergebnissen wie der Bildung von Gums, Verfärbung, Verlust der physikalischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit •für Harze oder Elastizität für Elastomere, Verlust an Wirksamkeit, Ranzigwerden und/oder Geruchsbildung usw., führt. Die Verhütung einer oxydativen Zersetzung und die Verlängerung der Lebensdauer solcher Materialien durch Verwendung zahlreicher Arten von Oxydationsinhibitoren ist in vielen Patentschriften und

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anderer technischer Literatur beschrieben worden. Da die verschiedenen bekannten Antioxydationsmittel im allgemeinen jedoch in ihrer Wirksamkeit sowohl zwischen den Antioxydationsmitteln selbst als auch bezüglich der Verbindungen, in welchen sie verwendet werden und bezüglich der Bedingungen, welchen die sta-■ bilisierten Verbindungen ausgesetzt werden, variieren, besteht eine ständige Forschung nach neuen, als Antioxydationsmittel wirksamen Verbindungen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung neuer, als Antioxydationsmittel in vielen verschiedenen organischen Verbindungen geeigneten Verbindungen, die mit vielen organischen Verbindungen eine den bekannten Antioxydationsmitteln - überlegene Antioxydationswirkung zeigen. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung neuer Antioxydationsmittel, deren Herstellung weniger kostspielig als die vieler bekannter Antioxydationsmittel ist.

Die erfindungsgamäßen neuen Antioxydationsmittel können durch die folgenden allgemeinen Formel·!dargestellt werden

HO

und

^P ~^X3-

^L3-n

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In den Formeln

stehen R und R' jeweils für eine Alkylgruppe mit 1—1B Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7-1θ Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit ß-1B Kohlenstoffatomen;

m ist eine ganze Zahl von 1 bis 4;

η ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; V

Q äEht für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom; und X bedeutet eine Alkylgruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7-18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenoxygruppe, eine AIkoxygruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylphenoxygruppe mit 1-18 Alkyl— kohlenstoffatomen, eine Thioalkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Thiophenylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine' Alkylcarboxylgruppe der Formel:

(CH₀) COO (^CH2>_m

*■ η

in welcher n¹ eine ganze Zahl von 1 bis 4 istj und R₁ R' und m die obige Bedeutung haben.

Aus den obigen allgemeinen Formeln ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen als phosphorhaltig Ester von U/-(3,5-0ialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanalen angesehen werden können. Während zahlreiche Verbindungen •mit einer gehinderten phenolischen Gruppe, z.B. eine 3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenolgruppe, als wirksame Antioxydationsmittel beschrieben worden sind, sind in den meisten bekannten phosphorhaltigen Verbindungen, die eine (3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanylgruppe in ihrer Struktur aufweisen (z.B. die Phosphonate der US-Patentschriften 3 006 945 und 3 281 505) diese Gruppen durch eine

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Kohlenstoff -Phosphor-Bindung an das Phosphoratom gebunden; neben bestimmten Mono- und Dialkylmono-3,5-dialkyl-4—hydroxybenzylestern der Phosphor- und Thiophosphorsäure (vgl, die US-Patentschrift 3 017 422] scheinen die phosphorhaltigen Ester des 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkahols oder andere (3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanole bisher unbekannt gewesen zu sein. Es wird daher angenommen, daß die erfindungsgemäßen phosphDrhaltigen Ester von tu ~(3,5-Dlalkyl-4~ hydroxyphenyl)-alkanolen der obigen allgemeinen Formeln eine neue Klasse van Verbindungen darstellen, die viele zusätzliche Verbindungen mit Phosphor— und gehinderten phenolischen Gruppen, die als Antioxydationsmittel geeignet sind, liefert.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können aus U/ —(3,5-Dialkyl-4-hydroxy-

phenylj-alkanolen der Formel:

H'

in welcher R, R¹ und m die obige Bedeutung haben, durch die zur Herstellung von Phosphiten, Phosphaten, Phosphonaten, Thiophosphaten und Thiophosphonaten anderer Alkenole bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden. Bestimmte bevorzugte Herstellungsverfahren werden im Folgenden genauer beschrieben.

Die (,t/—(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl]-alkanole der obigen allgemeinen Formeln, die als Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen geeignet sind, umfassen bekannte 3,5-Dialkyl-4-hydroxybenzylalkohole, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 116 305 beschrieben sind. Zahlreiche Beispiele von Ui —(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanolen mit 2 oder mehreren Kohlenstoffatomen in der der alkoholischen Hydroxylgruppe benachbarten Alkylengruppe und Verfahren zu ihrer Herstellung sind genauer in der US-Anmeldung Ser. Nr. 76 312 vom 28.9.1970 (DN-131) besehrieben.

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— 5 —
Besondere Beispiele geeigneter {y —(3,5-Dialkyl-4-hydroxphenyl)-alkenole sind

3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzylalkQhol· 3-Äthyl*-5-methyl-4~hydroxybenzylalkohol 3-lsopropyl-5—methyl-4—hydroxy-benzylalkohol 3-tert.-Butyl-5-äthy1-4—hydroxybenzylalkohol 3-tert .-Octyl-S-hexyl-^- hydroxybenzylalkohol 3~Cyclohexyl-5-octyl-4--hydroxybenzylalkahol 3-tert.-Butyl—S-isopropyl-fl—hydroxybenzylalkohol 3, B-Diisopropyl-^hydroxybenzylalkohol 3,5-Di-tert.—butyl-4-hydroxybenzylalkohol 3,5-Oi-sek.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol 3, B-OicyclDhexyl-^hydroxybenzylalkohol 3,5-Di-tert.-amyl-4—hydroxybenzylalkohol 3,5-Di-sek.-octyl-4-hydrOxybenzylalkohol 3,5-Di—tert.-o ctyl-4—hydroxybenzylalkohol 3,S-Dinonyl-A-hydroxybenzylalkDhol 3-tert.-Butyl-S-dodecy-^-hydroxybenzylalkohol 3-tert.-Butyl-S-octadecyl-^—hydraxybenzylalkohol 3-tert.-Butyl-S-bicyclohexyl—f2.2.1)-4-hydroxybenzylalkohol S-Isopropyl-S-tolyl-^l—hydroxybenzylalkohol 3-tert.-Butyl-5-äthylphenyl—4-hydroxybenzylalkohol 3-Methyl—5-hexylphenyl-4-hydroxybenzylalkohol

3-tert .-Buty 1-5-(1,1 _f 3_f 3-tetramethyl-n-butylphenyl)-4-hydroxybenzylalkohol und

S-Methyl-o-octadecylphenyl-^—hydroxybenzylalkohol.

Anstelle der obigen Benzylalkohol können höhere Alkenole mit entsprechenden
3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenylsubstituenten auf ihren Kohlenstoffatomen verwendet werden, wie z.B.:

2-(3,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)-äthanol 2-{3,5-Di-tert.-butyl-4—hydroxyphenyl)-äthanol 2-(3,5-Dicyclohexyl-4—hydroxyphenyl)-äthanol 2-(3-tert.-Butyl-S-äthyl-^-hydroxyphenyl)-äthanol 2-(3-Isopropyl-5-äthylphenyl-4-hydroxyphenyl)-äthanol

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3-(3,5~Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propanol 3-(3 ·—tert.~0ctyl-5-isapropyl-4-hydroxyphenyl)-propanol 3-(3,5-Di-tert.-octyl)-4-hydroxyphenyl)-propanol 3-(3-Methyl-5-hexylphenyl-4-hydroxyphenyl)-propanol S-fS-Cyclohexyl-S-tert.-butyl-A-hydroxyphenylj-propanol ■^-(3,5-Oi-tert.-butyl-4-hydraxyphenyl)-butanal 4-(3-tert.-Butyl-5-isopropyl-4-hydraxyphenyl)-butanol 4-(3,5-Di-sek.-octyl-4—hydroxyphenyl)-butanol und 4-(3-tert.-Butyl-4-tert.-octyl-4~hydroxyphenyl)-butanol.

Obgleich wertvolle Produkte durch Verwendung von U/-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)~alkonolen herhalten werden, in welchen die Alkylgruppen in 3- und Erstellung des Ringes gerade oder verzweigtkettig sind, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt solche U/-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanole verwendet, in welchen mindestens eine und vorzugsweise beide dieser Alkylgruppen auf den (^ -Kohlenstoffatomen verzweigtkettig sind; insbesondere bevorzugt werden solche Verbindungen, in welchen diese Alkylgruppen tert.-Butyl- und/oder tert.-Octylgruppen sind. Offenbar habsn solche Verbindungen die besten Antioxydationseigenschaften, in welchen der phenolischen Hydroxylgruppe die stärkste sterische Behinderung.durch die benachbarten verzweigten Alkylgruppen verliehen wird.

Im folgenden werden bevorzugte Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Phosphite, Phosphate, Phosphonate, Thiophosphate und Thiophosphonate Z.B. der oben genanntenU/ -(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanale angegeben. In den die Herstellungsverfahren darstellenden Gleichungen wird das Q/-(3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanol als "ZOH" bezeichnet; und so steht in diesen "Gleichungen Z für einen U/ -(3,5-Oialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanylrest, während X und η die obige Bedeutung haben.

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2U755A.

Die Phosphite können durch Esteraustauschreaktion mit einem Trialkylphosphiat (vorzugsweise einem niedrigen Trialkylphosphit, wie Trimethylphosphit oder Triäthylphopshit) oder einem Triarylphosphit, wie Triphenylphopshit oder Tricresyl-

>
phopshit gemäß der folgenden Gleichung I oder durch Umsetzung mit Phopshor-

trichlorid gemäß Gleichung II hergestellt werden.

Gleich.I: η ZOH +PX₃ —> (^ΖΒΪn^'^S-n ⁺

Gleich .II: 3 ZOH 4- PCl₃ > (ZO)₃-P + 3HCl

Die Phosphate können durch Reaktion mit Phopshoroxychlorid gemäß Gleichung III oder durch Oxydation des entsprechenden Phosphites (z.B. mit Wasserstoffper-Dxyd) gemäß Gleichung IV hergestellt werden.
Gleich.III: 3 ZOH + POCl₃ —> (ZO)₃P=O + 3HCl

Gleich. IV: CZD)_n-P"^3_n + ^H2°2

P=O

Die Phosphonate werden hergestellt durch Reaktion mit einem Alkyl- oder Phenylphosphonyldichlorid gemäß Gleichung V, in welcher R" für eine Alkylgruppe

ι (einschließlich Halogenalkyl) mit 1-24 Kohlenstoffatomen, Aryl (C_ß-C._a),

Arylalkylgruppe (Cr₃-C₁C₁) oder Cycloalkylgruppe stehen. Gleich. V: 2 ZOH + R" - P-Cl₂ > (ZO-)^-R" + 2HCl

Durch Reaktion mit Dichloralkyl- oder -phenylphosphinen,wie Dichlorphenylphosphin,können Phosphinate gemäß Gleichung VI hergestellt werden.

Gleich.VI: 2 ZOH + R"-P-Cl₂ ^ (ZO)₂-P-R¹¹ + 2HCl

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Die Thiophosphate können hergestellt werden durch Umsetzung der Phosphite (hergestellt gemäß Gleichung I oder II) durch Erhitzen mit Schwefel gemäß

Gleichung VII.

Bleich. VII:

P +S > „ P=S

^X3-n . ^X3-n

Die Thiophsophonate können hergestellt werden durch Umsetzung mit einem Alkyl-

oder Phenylthiophosphonyldichlorxd gemäß Gleichung VIII:

S S

Gleich. VOiII: 2 ZOH + FV-P-Cl₂ ^ (ZO)₂ P-R" + 2 HGl

Selbstverständlich kann durch Wahl der besonderen, zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Produkte verwendeten Reaktionsteilnehraer die Bedeutung der verschiedenen Variablen (R, R*, Q, X, m und n) in den< obigen allgemeinen Formeln A und B entsprechend eingestellt werden.

Als Beispiele von Alkylgruppen, die in den Substituenten R und R¹ in 3- und 5-Stellung der Phenylgruppe des Uj-{3,5-Dialkyl-4-hydroxyphenyl)-alkanols der Formel C (das zur Herstellung der erfindungsgemäßen neuen Verbindungen verwendet wird] und die somit Substituenten R und R¹ in den erfindungsgemäßen neuen Produkte sind, können genannt werden:

Methyl, Äthyl, n-Propyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, Hexyl, Decyl, Nonyl, n-Dodecyl, verzweigt-Dodecyl, 2-Äthylhexyl, Oxooctyl, Oxotridecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Behenyl, 1-Methylcyclopentyl, Cyclohexyl, Dodecenyl, Octadecenyl, Oleyl, Styryl, XyIyI, Tolyl, Äthylphenyl, Propylphsnyl, Hexylphenyl, Dctylphenyl, n-Decylphenyl, Isodecylphenyl, 1,1,3,3-Tetramethyln-butylphenyl, Dodecylphenyl, Hexydecylphenyl, Octadecylphenyl, Diocty!phenyl, Didodecylphenyl, Bicyclohexyl-^,2,1) , Bicycloheptyl-(2,2,2) und Bicyclohexenyl-(2,2,i).

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Produkte, in welchen der Substituent X eine Alkylgruppe, wie z.B. die soeben genannten Gruppen für R und R', ist, können hergestellt werden, indem man von einem Alkylphosphonyldichlorid mit der gewünschten Alkylgruppe ausgeht. Durch Wahl des besonderen Phosphits,phosphonyl·-oder Thiophosphonylchlorids oder Chlorphosphins usw., das zu ihrer Herstellung verwendet wurde, kann X auch die folgende Bedeutung haben: *

Phenyl, Alkylaryl (wie Cresyl, Dibutylphenyl, Nonlyphenyl usw.) oder Phenoxy, Thiophenoxy, Äthylphenoxy, Propylphenoxy, Butylphenoxy, Amylphenoxy, 1,1,3,3-Tetramethyl-n-butylphenoxy, Dodecylphenaxy, Octadecylphenoxy, 1-Chloräthyl, 1,2-Dichloräthyl, 1,1,2-Trichloräthyl, Perchloräthyl, Perfluoräthyl, -(CHp)-CDD-Z, Äthoxy, Butoxy, Dodacyloxy, Äthyl, Octadebyl usw.

Die Wahl der besonderen Reaktionsteilnehmer usw. zur Herstellung von Produkten mit spezifischen Substituenten wird durch Xabelle 1 weiter veranschaulicht.

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Tabelle 1

tv»
O
«Ο

Formel

B(Q=O) B(Q-O) B(Q-S) B(Q=O)

gewünschtes Produkt '

-CH,

-t.C₄Hg

-i-CJH,

3"7

-t.C^Hg

-t.

-.(CH₂)₆H

—t.C^Hg

R«

-CH₃

-C/.H

4ⁿ9

-sek-CoH,

Cyclohexyl

-t.C₄H₉

-t.

^C4^Hg

^J2ⁿ5

m η

erhalten durch Reaktion von
Gleichungi Alkohol

phosphorhaltiger Reaktions— teilnehmer

II
III
& IV

II &
VII

3,5-Dimethyl-4—hydroxybenzylalkohol (2 Mol)

3 _f 5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylalkohol (1 Mol)

3,5-Di-tert .-butyl-4—hydroxybenzylalkohol (3 Mol)

3(3-Isopropyl~5-sek.-octyl-4-hydroxyphenyl) (3 Mol)

3-(3-t.-Eutyl-5-cyclqhexyi)-4-hydrbxypheriyi) [1 Mol)

4(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-butanol-1 (3 Mol)

3(3-Hexylphenyl-5-tert.-butyl-4—hydroxyphenyl)-pro—
pahol-1 (2 Mol)

3-(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propanol-1 (2 Mol")

Triphenylphosphit Triäthylphosphit

PCl₃

PDCl₃ ,

Tricresylphosphit

Phenylphosphonyldichlorid

Äthyldichlorphosphin

-' 11 -

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1

Di-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-prapylphenylphosphonat wurde hergestellt durch Mischen von

Phenylphosphonyldichlorid »' 3,8 g (0,04 Mol)

3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propanol 10,4 g (0,04 Mol) in einem Reaktionskolben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 5 Stunden auf 150 C. erhitzt, abgekühlt, mit Äther verdünnt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. So erhielt man 10,9 g (84 % d-.-Th.) eines Öles. Die IR- und NMR-Spektren dieses Öles entsprachen der angegebenen Struktur. Die Elementaranalyse des Öles war wie folgt: für

ber.: C 73,81 H 9,14 P 4,76
gef.: C 73,80 H 9,08 P 4,64

Beispiel 2

Die Verbindung mit der unten dargestellten Struktur wurde hergestellt, indem man 68,0 g (0,2 Mol) 3-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propyl-_<)(-chloracetat und 33,2 g (0,2 Mol) Triäthylphosphit unter Stickstoff 4 Stunden auf 174°C. erhitzte Während dieser Zeit wurden 10 g Äthylchlorid abdestilliert. Als Rückstand erhielt man 86,5 g (98 ^D/_o d.Th.) eines viskosen Öles, dessen IR- und NMR-Spektrum mit der folgenden Struktur übereinstimmten:

0OC-CH ■

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Analyse für

ber.: C 62,42 H B,BB Mol.-gew. = 442 gef.: C 62,21 H 8,84 Mol.-gew. = 420

Beispiel . 3

Das Produkt von Beispiel 1 wurde durch Mischen von 22,1 g (0,05 Mol) des Produktes von Beispiel 2 und 26,4 g (0,1 Mol) 3-(3,5-0i-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propanol mit 1,0 g Natriummethoxyd als Katalysator "dt 3-(3,5-Ditert.-buty1-4—hydroxyphenyl)-propanol umgeestert. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde auf 148 C. erhitzt, wobei Äthylalkohol abdestilliert wurdB. Dann wurde sie abgekühlt mit Äther verdünnt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert; so erhielt man 42,6 g eines viskosen Öles der folgenden Struktur:

(CH₂J₃OOC-CH₂

	C₄H₉	'53^MB	3°B^F	>	3,	52 ■	P	3,52
Analyse	für C	40	H			91	P	3,01
ber.:	G 72,	59	H
gef.:	C 69,

O- (CH₂) 3

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Beispiel

Das Produkt der Formel:

wurde hergestellt durch Mischen von 3,6 g (0,02 Mol) Phenyldichlorphosphin und 10,4-g (0,04 Mol) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propanol. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 6 Stunden auf 148-153 C. erhitzt, abgekühlt, mit Äther verdünnt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert; so erhielt man 10 g des obigen Produktes als gelbes Öl.

Analyse für C₄₀H₅₉PO₄
ber.: H 9,37 P^-4,BB

gef.: H 9,44
Beispiel

P 3,7?

Tris—3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-prop}2phosphat wurde hergestellt durch Zugabe zu einer Lösung aus 150 ecm Benzol, 47,5 g (0,18 Mol) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propanol und 14,2 g Pyridin sowie - innerhalb von 50 Minuten bei 3⁰G. - 9,2 g (0,06 Mol) Phopshoroxychlorid. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Zimmertemperatur kommen gelassen, zum Rückfluß erhitzt und 4,5 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde sie abgekühlt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. So erhielt man 46,6 g (91 (j4 d.Th.) der obigen Verbindung als viskoses gelbes Öl.

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Analyse	für C	51^H8	H	?	9,	75	P	3,	69
ber.:	C 73,	12	H	9,	75	P	3,	68
gef.:	C 72,	84

Di-3-( 3,5-di-tert .-butyl-4~hydroxyphenyl)-propyl-ß-chloräthylphasphonat wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung aus 200 ecm Benzol, 26,4 g [0,1 Mol) 3-(3_f5-Ditert.-butyl-4--hydroxyphenyl}— propanol und 9,8 g (0,05 Mol) Dichlor—B-cnloräthylphosphonat wurde unter Stickstoff auf 10 C. abgekühlt. Zu dieser Lösung wurden langsam 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin zugefügt. Die Mischung wurde innerhalb von 2 Stunden auf Zimmertemperatur kommen gelassen und dann 0,5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Das Pyridinhydrobhlorid wurde abfiltriert und das FiItrat mit Wasser gewaschen und konzentriert. So erhielt man 27,2 g (85 ^ d.Th.) der obigen Verbindung als hell gelbes Öl.
Analyse für

ber.: C 64,85 H 9,17 P 4,86 Mol.gew. . 637 gef.: C 64,62 H 9,00 P 4,95 Mal.gew. = 601

Beispi, el 7

Zu 100 ecm Benzol wurden 5,2 g (0,02 Mol) 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propanol und 2,1 g (0,01 Mol) Phenylthiophosphonyldichlorid zugegeben. Zu dieser Lösung wurden bei 25°C. 7,9 g (0,1 Mol) Pyridin zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt, filtriert, mit Wasser gewaschen, ge-trocknet und konzentriert; so erhielt man 5,9 g (90 f₀ d.Th.) eines halbfesten Produktes der Formel:

HO

(CH ) 3-O

-O'

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Analyse für

ber.: H 8,92 S 4,81 P 4,65 gef.: H 8,72 S 4,61 P 3,B6

Beispiel 8

Tris-3-(3,5-di-tert,—butyl-4—hydroxyphenyl)-propylphosphit wurde hergestellt, indem man 21,0 g (0,08 Mol) 3-(3,543i-tert.-butyl-4—hydraxyphenyl)—propanol langsam bei 12 mm Hg auf 130 C. erhitzte. Dazu wurden langsam 8,3 g (0,027 Mol) Triphenylphosphit zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 12 mm Hg auf 180-190 C. erhitzt. Nach 2 Stunden wurde der Druck auf 4 mm gesenkt, um das restliche Phenol abzudestillieren. Man erhielt 23,2 g eines farblosen Öles, das das obige Produkt war.

Beispiel 9

Gemäß Beispiel 8 wurde unter Verwendung von 70,8 g (0,3 Mol) 3,5-Di-tert,-butyl-4-hydroxybenzylalkohol und 31,0 g (0,3 Mol) Triphenylphosphit Tris-(3,5-di—tert.-butyl-4—hydroxybenzyl)-phosphit als orangefarbenes Öl in einer Ausbeute von 55,7 g (76 $ d.Th.) hergestellt. Analyse für C₄₅Hg₉ 0_ßp

ber.: C 73,30 H 9,43 P 4,20 Mol.-gew. = 736 gef.: C 73,70 H 8,28 P 3,25 Mol.-gew. . 650

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen sind geeignet als Antioxydationsmitteln in vielen verschiedenen organischen Materialien, die gegen eine oxydative und ähnliche Zersetzung anfällig sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen z.B. eine ausgezeichnete Antioxydationswirksamkeit in synthetischen Harzen, Kunststoffen, Elastomeren, eßbaren Ölen, Schmierölen und Treibstoffen.

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Kunststoffe, die durch die erfindungsgemäßen neuen Antioxydationsverbindungen gegen oxydative Zersetzung geschützt werden können, sind z.B. Polyolefine, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polypenten-1, Poly-3-methylbuten-1, Poly-A-methylhexen-i, Poly-4,4-dimethylpenten-1, und Mischpolymerisate aus diesen Olefinmonorneren, wie Polyäthylen/Polypropylen-Mischpolymerisate, und Polymerisate mit anderen polymerisieVbaren, flüssigen, äthylenisch ungesättigten Monomeren usw.

Andere Kunststoffe und Harze, die gegen Oxydation geschützt werden können, umfassen Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyacrylate, Polymethylacrylate, PoIyäthylacrylate, Poly—2-äthylhexylacrylat, Polycarbonate, Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polyphenylenoxyd, Polysulfone, Polyimide, Polybenzimidazole, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd, Polymethylvinyläther, Polybutylvinyläther, Keton-Formaldehyd-Harze, Indenharze usw.

Die zu schützenden synthetischen Schmiermittel umfassen Alkyloxalate, Malonate Succinate, Glutarate, Adipate, Pimelate, Suberate, Azelate, Sebacate, Ester von Polyolen, wie Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Sorbit, Alkylester aliphatischer Monocarbonsäuren, wie Laurin—, Öl-, Palmitin-, Stearin- und Behensäure, usw. Andere Schmiermittel umfassen Siliconschmiermittel, wie Polysiloxanöle und -fstts vom Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy-, Polyaryloxy-typ, wie Polydimethoxyphenoxysiloxan, Silicatesteröle, wie Tetraalkyloxy— und Tetraaryloxysliane usw., sowie weiterhin Fluorkohlenstoffschmiermittel, wie (--CFoCFCl-) , in welchen η eine ganze Zahl ist, und Paly.alkylenglykolschmiermittel, wie Äthylenoxyd-Propylenoxyd-MischpolyrnGrisate.

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Zu schützende Phosphatesterschmiermittel sind weiterhin z.B. solche der Formel _Q

R¹¹O-P-DR DR'

in welchen R, R' ,und R" jeweils für Wasserstoff, Phenyl_{ Alkylphenyl oder einen Alkylrest, wie Butyl, Octyl, Lauryl_t Oleyl, Palmityl usvv.j stehen.

Elastomere, die gegen Oxydation geschützt werden können, umfassen natürlichen Kautschuk, SBR-Kautschuk, GR-S-Kautschuk, GR-N-Kautschuk, Polybutadien, sis-1,4-Polyisopren, Neoprenkautschuk, Butylkautschuk, Nitrilkautschuk, Chlaropren usw.

Weiterhin können hydraulische Flüssigkeiten und Schmiermittel, Industrieöle,

(oöer^allgemeine)

automatische/ÜbertrEgjnBsflüssagkeSBn, Schmieröle für Kurbelgehäuse, Transformatorenöle, Turbinenöle, Schneidöle, Getriebeöle, Weißöle,Glashärtungsöle, Kohlenwasserstoffwachse usw. geschützt werden« Andere Schmiermittel umfassen Fette auf synthetischer Basis, hergestellt durch Mischen einer Seife mit einem Öl, Seifen, die von Tier- und Pflanzenfetten und -ölen hergeleitet werden, Fettsäuren, V/ollfette, Naturharz oder Erdölsäuren₈ wie Bleioleat, Lithiumstearat usw.

Treibstoffe, die durch die erfindungsgamäßen Verbindungen geschützt werden können, umfassen Benzin, Düsentreibstoff, Dieseltreibstoff, Kerosin, und Treiböl usw.

Neben den obengenannten Verbindungen können handelsübliche und eßbare Fette und Öle geschützt werden, wie "i»ienhaden"-Ül_f Lebetran, Saffranöl, Rizinusöl, Olvineöl, Sesamöl, Erdnußöl, Babassuöl, Palmöl, Maisöl, Oleomargarine, Schmalz, Butter, Rindertalg, Tierfetb und hydrierte Fettprodukte wie "Spry", "C.risco" und "Snowdrift". Es sollten jedoch die ßntsprechsnrisn V/ar-

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sir- -.:3ßnahmen und Tests durchgeführt werden₅ um absolut sicherzustsllen, daß die erhaltenen Präparate für Mensch und Tier unschädlich sind.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können dem zu schützenden organischen Material in jeder Weise zugegeben werden. Oft ist einfach ein inniges Mischen oder Vermählen ausreichend. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit irgendeinem gemeinsamen Lösungsmittel für das organische Material- das geschützt werden sail, verdünnt und dann zugefügt werden. Die erfindungen. mäßen neuen Verbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,01—5 Gew.—Teilen Verbindung pro 100 Gew.—Teile der organischen Materials verwandet,,

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßsn nsuen Verbindungen als Antioxydationsmittel wird durch die folgenden Vervvendungsbeispiele veranschaulicht. Beispiel^ 10

Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßsn Verbindungen als Antioxydationsmittel zum Schutz von Polypropylen zu zeigen, wurde der Stsndard-Qfenoxydationstest verwendet.

Die zu testende Antioxydationsverbindung wurde in einer Laboratoriumsmühle vom Banbury-Typ (Brabender Plastograph) 10 Minuters bsi 1B3 C. in unstabilisiertes Polypropylen eingemischt. Eine 1 mm dicke Folie des gemischten Materials wurde auf einer Laboratoriumspresse (Carber) bei einer Plattentemperatur von 245 C, einem Druck von 700 kg auf der Ramme von '5,7 cm Durchmesser und einer Verweilzeit von 2 Minuten druckverformt. Die Folien wurden unter Druck an der Luft vor Entfernung aus der Presse abgekühlt. Aus der Folie wurden mit einsr Form Standard Micro-"Hantel"-Proben (ASTM D-17Q&-59T) geschnitten. Die Proben wurden vertikal "in einem bei 149 C. arbeitenden Luft« Zirkulationsofen aufgehängt, Dia Zeit bis zum Versagen wurde als diejenige

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- 19 festgestellt, die zum Bewirken eines Brechens der Probe beim Änschnipsen

mit dem Finger notwendig war.

Die Ergebnisse dieses Tests bei Verwendung der Produkte von Beispiel 1 bis in einer Konzentration von 0,5 Teilen pro 10Ü Teile Polypropylen sind in

Tabelle 2 zusammengeht:

Tabelle 2 Produkt von Beispiel std bis zum Versagen

1 1140

2 31

3 416

4 · 101

5 ' 960 ß 732

7 602

8 - 904

9 . 411 kein Zusatz 7

Beispiel IJ

Die große Bedeutung der vorliegenden Erfindung bei der Schaffung eines verbesserten Antioxydationsschutzes für Schmieröle ist durch die Ergebnisse des Dxydationstestes mit rotierender Bombe (ASTM D 2272-64T) dargestellt.

Bei diesem Test wurden 50 g Testöl, 5 ecm dest. Wasser und 3 m Nr. 14 Awg elektrolytischer Kupferdraht, der zu einer Schlange mit einem äußeren Durchmesser von 50-52 mm aufgewickelt war, in einen Glasbehälter gegeben. Der Glasbehälter wurde dann in eine chromplatierte Kupferbombe eingesetzt und mit einem Schauglas abgedeckt. Zur Unterstützung der Wärmeübertragung wurden weiterhin 5 ecm dest. Wasser in die Bombe gegeben, als diese in das Heizbad

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- 20 gesetzt wurde. Dann wurde die Bombe geschlossen und versiegelt. Es wurde ein Druckmeßgerät angeschlossen. Die Bombe wurde mit Sauerstoff auf einen Druck, von

2
6,3 kg/cm gebracht und 10 Minuten stehen gelassen, um auf undichte Stelen zu kontrollieren. Dann wurde die Bombe auf ein rotierendes Gestell in einem auf 150 C. gehaltenen Heizbad gestellt. Die Bombe wurde um 30° von der Horizontalen gekippt und bei 100 Umdr./min rotiert.

Innerhalb von 1D-15 Minuten erreicht der Bombeninhalt die Badtemperatur, und der Druck in der Bombe erhöht sich aufgrund der Op Ausdehnung von G,3 auf etwa 12,6-133 kg/cm _; Der Druck der Bombe bleibt eine gewisse Zeit auf diesem Wert; ihre Länge hängt ab von der Wirksamkeit des Oxydationsinhibitors in der Testölformulierung, dann beginnt der Druck zu fallen. Die Zeit von der Erreichung des maximalen Druckes bis zum Zeitpunkt, wenn der Druck um 1-,75 kg/cm vom Höchstdruck gefallen ist, wird als Induktionszeit angegeben und dient als Maß für die Wirksamkeit des Oxydationsinhibitors.

Das für diesen Test und in den restlichen Beispielen verwendete Öl war ein lösungsmittelraffiniertes paraffinisches Öl mit den folgenden Eigenschaften:

spez. Gewicht; API° 32,2

kinematische Viskosität; geschätzt

38°C. 103

99°C. 39,5

V.l. ' 95

Gießpunkt; ^DC. -> -12

Flammpunkt; ^DC. 193

Farbe; ASTM 0,5

Brennpunkt; °C. 221

Neutralisationswert keiner

Cu Korrosion; 100 C. neg.

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Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt, wobei das erfindungsgemäßen Produkt jeweils in einer Konzentration von 0,5 °/a zugefügt wurde.

Tabelle 3 Produkt von Beispiel Induktionszeit; min

1 70

2 ' 63

4 77

5 65

6 50

7 120 ß 173

kein Zusatz . 25

Die lebensdauer des Öles wurde bis zum 7-Fachen erhöht.

Beispiel 12_

Um den verbesserten Schutz durch die erfindungsgemäßen Verbindungen gegen eine Oxydation von flüssigen Treibstoffen, wie katalytisch gekracktes Benzin, darzustellen, wurde das Standard-ASTM-Verfahren D-525-55 angewendet.

50 ecm Testbenzin in einem Glasbehälter wurden in eine Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben und bis zu einem Druck von 7 kg/cm mit Op beschickt. An die Bornbe war ein Druckmeßgerät angeschlossen. Die gesamte Vorrichtung wurde in siedendes Wasser gestellt.

Der Versuch wurde dann abgebrochen, wenn in 15 Minuten ein Druckabfall von

0,14 kg/cm und in den anschließenden 15 Minuten ein Druckabfall über

2
0,14 kg/cm beobachtet wurde.

Diese Zeit wurde als Induktionzeit angenommen.

Das verwendete Benzin hatte die folgenden physikalischen Daten:

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katalytisches Benzin spez. Gewicht; API; 49,7

Destilation; °C.

Anfangspunkt 42

5 i» 57

10 ^c/> * 64

20 °/4 76

30 % 89

40 ^D/> ^% - 107

50^:°/. 126

60 °/> " 144

70 °/> 162

80 # 181

90 ^c/, . 202

95 ^D/o . 214

Endpunkt 227

Wiedergewinnung; ^r/> 98

"ReicWDampfdruck/38°C. 2,31 kg

Die dem obigen, katalytisch' gekrackten Benzin verliehene Oxydationsbeständigkeit wird durch die Daten von Tabelle 4 dargestellt; wobei das Zusatz jeweils in einer Konzentration von 0,05 °/ό verwendet wurde.

Tabelle 4 Produkt von Beispiel Induktionszeit; min

2 520

5 835

kein Zusatz ' 315

Die erfindungsgemäßen Produkte erhöhten die Lebensdauer von Benzin in erstaunlicher Weise.

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Claims

Patentansprüche
1,— Phosphorhaltige Verbindungen der Formeln:

or

P X

3-n

^x3-n

in welchen

R und R¹ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1-1B Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7-18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen stehen;
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist;
η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist;
Q für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom steht; und X für eine Alkylgruppe mit 1-24 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7—18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-18 Alkylkohlenstoffatomen, eine Alkylphenoxygruppe mit 1-18 Alkylkohlenstffatomen, eine Thioalkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Thiophenylgruppe, eine Halogenalkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcarboxylqruppe der Formel:

·-COO

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(CH₂)

/Λ

R*

steht, in welcher n¹ für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, und R, R¹ und m die bereits angegebene Bedeutung haben.

2,- Verbindungen der Formel A von Anspruch 1.

3.- Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ jeweils für tert.-Butyl stehen.

4,- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert von 3 oder 1 hat. ·'

5,- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Q für

Sauerstoff steht und m einen Wert van 3 hat.

6.- Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X für

Phenyl steht und η einen Wert von 2 hat.

und 6
7.~ Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4/, dadurch gekennzeichnet, daß Q für

Schwefel steht und ra einen Wert von 3 hat.

B.- Verbindungen der Formel B von Anspruch 1, in welchen Y für Alkyl oder Halogenalkyl steht und η einen Wert von 2 hat.

9.— Verbindungen nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' jeweils für tert.-Butyl stehen.

10,- Verbindungennach Anspruch B und 9, dadurch gekennzeichnet, daß X für B-Chloräthyl steht und m einen Wert von 3 hat.

11.— Verbindungen der Formel A von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwei der Substituenten X, für die Gruppe

R '

R-

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und das andere X für

(CH₂J_n-COO-(CH₂)

steht, wobei R und R¹ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7-18 Kohlenstoffatomen oder eins Cycloalkylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen stehen und m und n¹ jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.

12.- Verbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ je-WEiIs für tert.-Butyl stehen.

13.— Verbindungen der Formel:

HO f \— (CH ) -0OC-(CHp)_n. P-(OR")

R¹

in v/elcher

R und R¹ jeweils für eine Alkylgruppe mit 1—18 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7—18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 6-18 Kohlenstoffatomen stehen;

R" Methylj Äthyl, Phenyl oder Cresyl bedeutet; und m und n¹ jeweils für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen.

14.- Verbindungen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß R und R¹ jeweils für tert.-Butyl stehen.

15,— Organisches Präparat, bestehend aus oder enthaltend ein organisches Kohlenwassers tu ff material, das nor^mp?SJjveise einer oxydativen Zersetzung unterliegt, sowie eine geringe Antioxydatxonsmenge einer Verbindung gemäß Anspruch 1 bis

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2H7554

16,— Präparat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kohlenwasserstoffmaterial ein Polyolefin ist.

17.— Präparat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kohlenwasserstoffmaterial ein Schmieröl ist.

18.— Präparat nacn Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Kohlenwasserstoffmaterial ein flüssiger Treibstoff ist.

Der Patentanwalt:

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