DE1543493A1 - Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen - Google Patents

Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der

OJLWJU)IAIi INDUSTRIES LIMITED, Montreal, Quebec, Canada

betreffend« "Verfahren zur Heretellung von Schaumstoffen"

Priorität: 6. Juli 1965, Grossbritannien

Die >Jrfindung betrifft neue schaumbare Massen, insbesondere neue schäumbare Massen auf der Basis yon Vinyläthern sowie daraus erhaltene geschäumte aellhaltige Polymermaterialien.

In dor britischen Patentschrift 991 970 aind Bchäumbare Massen einer neuen Art beschrieben, die mindestens einen polymerisierbar^ Ylnyläther mit mindestens zwei Vinylgruppen je Molekül, οin Treibmittel, -einen »auren Katalysator und gegebenenfalls v/miigetena ein© mit diesem Vinyläther realctive Verbin-

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dung, wie ein Phenol, einen Alkohol, ein epoxydiertes Material, eine Polycarbonsäure, ein Polyamid, ein Polycarbamat oder eine monoäthylenisoh ungesättigte Verbindung, enthalten. Diese Massen ergeben geschäumte zellhaltige Polymermaterialien, die bekannten Polyurethanen vom Standpunkt der ÜJoxizität der Bestandteile und bekannten Polyatyrolschäumen bezüglich der Bequemlichkeit des Schäumens an Ort und Stelle überlegen sind« Einige dieser Vinylätherschäume haban jedoch Mangel in den physikalischen Eigenschaften, Zum Beispiel besitzen die in der obigen Patentschrift beschriebenen Schäume, die aliphatische Estergruppen oder Aoetalgruppen enthalten, oft keine ausreichende hydrolytische Stabilität zur Verwendung In feuchten Umgebungen, wie man sie beispielsweise bei Anwendungen zu Konstruktionen 'und Bauzwecken antrifft„

Es wurde nun gefunden, dass cyclische Vinyläther mit Ringen, die durch Bindungen über eine einzige Estergruppe verknüpft sind, duroh 3lnfJmesterungsvörfahren modifiziert werden können, um Schaumprodukte Ddt gewünschten kommerziellen Eigenschaften zu bilden. Bei diesem Verfahren wird ein cyclischer Vinyläther mit endständigen Vinylätherringen, die durch eine einzige Estergruppenbindung verknüpft aind, einer Umeoterungereaktion mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkoho.l und einem Alkyleeter einer aromatieohen Polyoarbonsäure unterworfen, um eine Mischung von Estern zu bilden, die aus den Besten des mehrwertigen Alkohols und dee Polycarbonsäureester bestehen, die jeweils duroh

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Esterbindungen mit cyclischen Vinyläthergruppsn als Enägruppen versehen üincL Diese Mischung von Esteien mit «yolischen Vinylätherendg:?uppen ergibt bsi Verwendung in tschäumbaren Massen, die zusätzlich ein Treibmittel und einen Katalysator enthalten, geschäumte zellhaltige Polymermaterialien nit verbesserten Eigenechafton«

Ziel der Erfindung ist daher ein neues Verfahren zur Herstellung von geschäumten zellhaltigen Polymerisaterialien, aus polymerieierbaren Vinyläthem. Weiterhin iat eo das Ziel, neue geschäumte zellhaltige Polymermaterialien aus Mischungen von Dihydropyranylgruppen-haltigcän Estern su biliGB.i Ifalters Ziele werden im folgenden ersichtlich·

Die neuen erf:lndur..gsgemäse ei'liältlichea geschäumten aellhaltigea. Polymermassen sind die Reaktioneprodukte von Massen, die eine Mioclmng von Estern der folgenden allgemeinen Formel?

It

,. 0

Ό Cl

worir n-j und n₂ gimze Zahlen darfiitollon, wobei wenigstens sine davoi öi;n<i3i Wert von wenigstone 2 3iat. H₁ eäatni zw

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niederen aliphatischen Rest bedeutet, A einen verbindenden aliphatischen Reet mit einer Wertigkeit gleich n., darstellt und Ar ein verbindender aromatischer Rest mit einer Wertigkeit gleich n₂ 1st, ein Treibmittel und einen Katalysator enthalten.

Die Estermisohungsbestandteile der schäumbaren Hassen werden zweckmässig aus Dihydropyranylgruppsn-haltigen Verbindungen hergestellt, worin zwei endständige Dihydropyranylrlnge durch eine einzige Esterbindung verknüpft sind. Solche Verbindungen werden leicht durch Kondensation eines Dihydropyrenyloarboxaldehyds hergestellt, wie dies in der TJB-Fatentschrift 2 537 921 beschrieben 1st. Eine Verbindung dieser Art ist 3,4~Dinydro-2H-pyran--2-me thyl- (3,4~dihydro«2H-pyran-2-carboxylat).

Ia bevorzugten Verfahren zur Herstellung der obigen Estermischungen wird eine Dihydropyranylgruppen-haltige Verbindung, die endständige Dihydropyranylrings durch eine einiige Eiterbindung verknüpft enthält, in aufeinanderfolgenden Stufen alt einen aliphatischen mehrwertigen Alkohol und eines niederen Allylester einer aromatischen Carbonsäure wie folgt umgesetzt:

^ßAD ORIGINAL

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Stufe 1 Γ) -H₁-O-S-O *

HO -(iaipho) - OH

ί( J - R₁ - OH + |[] - S - O -(Aliph.) - O - C - I^ U

Stufe 2

ο ο

- H₁ - OH + E₂ - O - 8 -(Arylen) -C-O-K₂

OO O

Μ I»

-B₁-O-O-

H₂-0H+l^^i-H₁-0-0- (Arylen) - G - 0 - R₁ -

Xn diesen Jormeln iat R₁ ein niederer alip.hatiecher Rest« Rg tin niederer Alkylreet, Aliph. ist ein aliph&tieoher Rest und Arylen ein aromatischer Reet.

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Das Dihydropyranylalkoholprodukt der Umesteriingsreaktionsstufe wird aus dem Ileaktionsgemisch abgetrennt und in Stufe 2 mit einem, niederen Allylester einer aromatischen Polyearbonsäure umgesetzt ο Das einwertige niedrig-Alkylalkoholprodukt der Umesterimgsreaktionsstufe 2 wird vom Reaktionsgemiseh abgetrennt, Die di.funktionellen Esterprodukte von Stufe 1 und Stufe 2 werden dann zur Bildung der Estermischung vereinigt·

In ei:;.«3r bevorzugten AusfUhrungsform der Herstellung der msChun ; wird 3»4-Dihydro-2H-pyran-2~methyl- (3 $ 4^ts>dihydro-2H-pyran 2-oari>oxylat) in Stufe 1 mit 1,2,6-Hexantriol oder eine» Gemisch τοπ Glycerin und 1,2,6-Hexantriol umgesetzt· In Stufe 2 wird JUhydropyranylmethanol mit Dimethylphthalat umgesetzt·

Mn alternatives, jedoch weniger bevorzugtes Verfahren zur Herst ι llung der Estermischungen umfasst die TTmeetzung einer DihydiOpyranylgruppen-haltigen Verbindung mit endständigen Dihydropyranylringen, die durch einzige Esterbindungen verknüpft sind, in einer ersten Stufe mit einem niedrig-Alkylester einer aromatischen Carbonsäure und in einer «weiten Stufe mit einem aliphutisohen mehrwertigen Alkohol wie folgt:

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Stufe 1

ο j^X ο ο

- R- - O - 8 - I J + R₉-O-C- (Arylen) - σ - 0 -

° f^N 2 2

- 8 - 0 - R₂ +iLJ- R₁-O- 8 -(Arylen) - 0 - 0

Stuf ö 2 /\ 0

M ■■ - S . O R, + HO-(AIiPh.) - OH

.0-5-

R₂ ~ OH +1Ii - Ö - 0 - (Aliph.) - 0 - C -

In diesen foxaeln haben die Symbole die gleichen Bedeutungen wie oben.

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Dae Dihydropyranylcarbonsäureesterprodukt der Umesterungs-» reaktion von Stufe 1 wird rom Reaktionsgemisoh abgetrennt und in Stufe 2 mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol umgesetzt« Das einwertige niedrig-Alkylalkoholprodukt der TJmesterungsreaktion von Stufe 2 wird vom Reaktionegemisoh abgetrennt. Die difunktionellen Esterprodukte von Stufe 1 und Stufe 2 werden dann aur Bildung der Estermisohung vereinigt.

Alternativ ist ea muglioh» die zwei oben erwähnten Stufen zu kombinieren, indem man eine Verbindung mit endetandigen Dihydropyranylringen, die durch eine Seterbindung verknüpft eind, sowohl mit einem aliphatisohen merhwertlgen Alkohol ale auch einem niederen Alkyleeter einer aromatischen Polyoarboneäure umsetzt, so dass die zwei Umesterungsreaktionen gleichzeitig erfolgen. Das einwertig»niedrig-Alkylalkoholreaktionsprodukt wird wie im zweistufigen Verfahren abgetrennt. Die erhaltene Bstennisohung enthält wegen der gleichzeitigen Reaktionen Polyesterprodukte a

In den Umesterungsverfehren ist es zweokmäeeig, die Destillation zur Trennung der Reaktionsprodukte anzuwenden. Obwohl die Reaktionen bie zum Ende durchgeführt werden können« wurde gefunden» dass Reaktionsprodukte» die aus nur 60£iger Umwandlung staanen» in sohäumbaren Hassen brauohbar sind. Bb ist jedooh den einwertigen Alkohol aus dem Produkt zu entfernen.

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Die bei der Heretellung der Estermischlingen verwendeten Bestandteile allphatisoher mehrwertiger Alkohol und niedrig-Allylester der aromatischen Polycerboneäure können entweder Monomere oder niedrigmolekulare Polymere sein· Zu geeigneten polymeren Bestandteilen gehören niedrigmolekulare Polyester« die aliphatisohe Hydroxylgruppen oder aromatische Carbonsäureeetergruppen als Bndgruppen aufweisen.

Um die bei der Heretellung der Bstermisehung angewandten Umesterungsreaktionen durchzuführen, ist es notwendig, Umesterungskatalysatoren, wie Hatriummethylat oder Hagnesiumdlhydropyranylmethylat au verwenden.

Es wurde gefunden, dass die Hatriumalkylate von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie 1,2,6-Hexantriol, besonders geeignet als Katalysatoren für die Umesterungsreaktion zwischen einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol und einer Verbindung mit endständigen DihydropyranyIringen, die durch eineeine Esterbindungen verknüpft sind, sind, da wegen des Fehlens einwertiger Alkylrest· der unerwünschte monofunktionalIe Alkyleeter von DihydropyranyloarTooneäure nicht als Nebenprodukt gebildet wird· Diβee Alkylat· können durch Auflösen von Hatriummetall in einem aliphatieohen mehrwertigen Alkohol oder durch Umsetzung von Fatriuamethylat und eintm aliphatieohen mehrwertigen Alkohol hergestellt werden·

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Bei der Herstellung der Es te mischungen ist es zweckaässig, die Dihydropyranylgruppen-haltige Verbindung, den aliphatischen mehrwertigen Alkohol und den aromatischen Polycarbonsäureester in praktisch stöchiometrisoh äquivalenten Mengenanteilen zu verwenden. Auf diese Weise enthält die Estermisohung alle Fragmente der als Quelle verwendeten Materialien mit Ausnahme der einwertigen Alkylalkoholnebenprodukte.

Zu Dihydropyrany!verbindungen, die sich für das Verfahren eignen, gehören alle polymerisierbaren Mhydropyr any !verbindungen, die wenigstens awei Bihydropyranylgruppen je Molekül enthalten, wobei die Dihydropyranylgruppen duroh Ssterbindungen verknüpft sind. Geeignete Beispiele sind 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3,4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylat) der formel

η Γ² Ί ί^Η

Hö_v OHOHj, - 000 - HO OH

3,4-Dihydro-5-methyl-2H-pyran-2-me thyl- (3»4-dihydro-2H~pyran-2-oarboxylat) der Formel

	I a OH	-/	- OH9	- 000	HgO^^^OH
K	009			1 ~ HO OH
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und 5,4-Dihydro-5~methyl-2H-pyran~2,2-dimethyl~(3,4~dihydro-2H-pyran-2-carboxylat) der Formel

^CH2 «

HO JJ - OH₂ - 000 -■ HO OH

JJ

Zu den aliphatischen mehrwertigen Alkoholen» die eloh eur wendung im Verfahren eignen, gehören Polypropylenglykole, Xthylenglykol, Rieinueöl, Zuckeralkohole» Folyätherkondeneate τοη mehrwertigen Alkoholen und Olefinoxyden, wie die PoIypropylenoxydkondensate τοη Hexahydroxysuokeralkoholen und Propylenoxyd, 1,5-Pentandiol, Glycerin, 1,2,6-Heiantriol und Hydroxy-haltige Ester und Polyester» die durch Kondensation τοη mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren erhalten sind«

Zu geeigneten Setern aromatischer Polycarbonsäuren gehören niedere Allylester τοη Phthal·-» Ipophthal-, Terephthal-, Trimellit- und Trimesinsäure.

Treibmittel, die sich zur Verwendung in den sohäumbaren Hassen eignen» sind diejenigen» die in den gemischten Vinylätherhaltigen Betern löslich oder dlspergierbar sind und so flüchtig

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eind, daea ale während der Bildung dee geschäumten Polymermaterial« verdampfen. Me Wärme der katalysierten Polymeriaationereaktion bewirkt daa Sieden des Treibmittels, und der Dampf bildet Blasen, die eich während der Polymerisationsreaktion auedehnen und eine polymer!eierte gesohäumte llaaae niedriger Dichte ergeben. Bevorzugte Treibmittel sind halogeniert^ Kohlenwaaaeretoffβ, wie Triahlormonofluoraethan, Diohlortetrafluoräthan, Triohlortrifluoräthan, Dibromdifluormethan, Mchlorhexafluoroyclobutan, Methylenohlorid, frichloräthylen und Perohldräthylen. Geeignete Mengen an Treibaittel liegen im Bereich τοη 2 bis 30 Gew.^ der eohäuabaren llaaae.

Katalysatoren, die sioh eur Begünstigung dar Polymeriaationereaktlon der polymerbildenden Beetandteile der eohäumbaren Massen eignen, können entweder saure oder nioht-saure Katalysatoren sein, Daiiu gehören alle Katalysatoren, dia eur Beaohleunlgung der Reaktionen von Yinyläthem alt Tarbindungen, die aktive Wasserstoff atome enthalten, befähigt Bind.

Zu aauren Katalysatoren, die sich eur Begünstigung dar PoIymerleatlonareaktion eignen, gehören die starken Protonen liefernden Säuren j wie p-Toluolsulfonsäixre, und dia tewiieäuren, wie BortrlÜttorid, das Bweokmäaaig ela Xtharat verwendet wird. Andere Materialien, file sioh als kütalytieohe Best andteilt eignen, sind Tirimethorybororin, farrlohlorld,8tannlohXorid, Phoephorpentaohlorid» Phoaphoraäure, Ferohloraäure, Saaigaftura» Trifluorefttigeäure, Trlohloraaeigeäure, Pluorboraäure, Bor-

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trifluoriddihydrat, Pluorwesacrstoff, Antimonpentafluorid, Hexafluorphosphoreäure, Bleifluorborat, Antimonfluorborat, SohwefelBäure und Silioowolframsäure*

Zu Beispielen geeigneter nicht-saurer Katalysatoren gehören Jod und Jod-haltige Verbindungen, wie Jodohlorid, Jodbromid, Jodperohiorat, Jodacetat, Jodtriphoephat und Jodtriaoetat; Triphenylmethylderivate von Anionen mit geringer Eeterblldungetendenz, beispieleweiee Triphenylmethylperohlorat, Hexaohlor** antimonat, Chlormerourat, Qhlorzinkat und Chloraluminatj Alkyl-, Acyl- und Aroylperchlorate und «hexachlorantimonate, wie terta Butylacetyl- und Benzoy !verbindungen; und Diazoniumsalze, wie Diazoniumohloride, -fluoborate und -hexaohlorantimonatβ.

Ee ist möglich, die Polymerisat!onereaktion zu kontrollieren, indem Katalyeatorkombinationen verwendet werden, z.B. p-Toluolsulfoneäure und Bortrifluorld oder Bortrifluorid und TrI-methoxyboroxin. Dae Lösungemittel, in dem der Katalysator gelöst wird, beeinflusst ebenfalls die Reaktivität des Katalysators, wobei Polypropylenglykolluaungen von Bortrifluoridätherat weniger reaktiv sind als Xylollusungen dieses Katalysators. Geeignete katalytlsohe Mengen liegen im Bereloh von 0,005 bis 2,0 Gew.^ der Bestandteile des Verfahrens, dooh sind diese Mengen nioht beschränkend, da die Menge an Katalysator auf dl· Betriebstemperatur und dl« erforderliche Sohmualnduktioneaeit eingestellt werden, sollt··

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Die sohäumbaren Hassen können auch Materialien enthalten» die nicht reaktiv sind» wie Flammverzögerer, oberflächenaktive Büttel, Farbstoffe, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Streckmittel, Weichmacher und Viskositätsmodifisierungsmittel, wie Polyvinylchlorid, VinylacetatAinylohlorid· misohpolymere und Kautschuke·

Zu geeigneten Hammverzögerern gehören trts-(fi-Ghloräthyl)-phosphat, 2,2-bis-(3 ^f _f 5'-Dibrom-4'-hydroxyphenyl)-propan, tris-(2,3-Dibrompropyl)-phosphat, Ohlorendiceäure (1,4,5f6,7»7· Hexaohlor-(2,2,1)-5-hepten-2_f3-dioarbonsäure) und Polyvinylchlorid, mit oder ohne Antimonoxyd.

Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind diejenigen vom SHicontyp. Beispiele davon sind in den belgischen Patentschriften 582 362 und 584 089 beschrieben, wie diejenigen vom Siloxanoxyalkylenmisohpolymertyp.

Unter dem Ausdruck "hydrolytische Stabilität" bzw. "Beständigkeit" ist die Eigenschaft eines Schaums «u verstehen, die bewirkt, dass er längere Berührung mit Wasser auahält. Diese Eigenschaft kann durch die scharfe Maßnahme des Koohena eines Würfels von geschäumtem Material in Wasser geprüft werden· Sie Instabilität des Schaums wird durch die Bildung einer Höhlung, durch Auflösen oder durch Gewiohteverlust angeaeigt. Biegsame Sohaume sind wegen ihrer normalerweil· off«nwlligen Struktur für Wasser durchlässiger und ihr Verhalten im oben er-

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wähnten lest mit siedendem Wasser ist daher nicht vergleichbar mit demjenigen von starren Schäumen, die geschlossene Zellstruktur haben· Viele der in der britischen Patentschrift 991 970 beschriebenen Schäume brechen in weniger als einem Sag bus ansäen, wenn sie dieser Prüfung unterworfen werden·

Die Mischung von Setern kann zur Herstellung von Schäumen ohne vorherige Entfernung der Rückstände des Yeresterungskatalysators verwendet werden» wobei keine Reinigung zur Herstellung von BUfriedenstellend geschäumten «ellhaltigen Polymeraaterialien erforderlich 1st.

PUr die Bildung eines Schaums können die BeslsMteile einfach durch Rühren in einem Gefäß gemischt itnd ümm schnall Ih - ae Porm gegossen werden· Sie können auoh in dem Saum werden, der mit Schaum gefüllt werden soll* w&nn er geformt ist« Wenn ein solches Mischen unter Rühren angewandt wird, ist es sehr zweokmässig, ein oberflächenaktives Mittel zu den Massen zuzugeben, um Schäume mit kleinen Blasen zu bilden· SLn oberflächenaktives Mittel 1st jedoch nicht lamer notwendig. Zum Beispiel werden in gewissen Verschäumungsmasohlnen die Beetandteile unter Druck und unter Verwendung eines Treibmittels gemischt, das bei der Mischtemperetür gasförmig 1st, und der Druck wird in kontrollierter Weise vermindert und das geschäumte Gemisch darm, am Ort der Verwendung abgegeben. Xn einer solchen Sohäumungsmasohine 1st !sein oberflächenaktive*

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MIttel erforderlich. In gewöhnlichen Sehäumungsmaeohinen jedoch, worin die Sehäumungsmassen abgegeben werden, bevor das Bohäumen beginnt, ist oft die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels eweckmäseig· In vielen Rezepturen wurde gefunden, dass die Verminderung der Menge an oberflächenaktivem Mittel bis am dem Punkt, wo die Blasen gerade serplatsen, wenn die Polymerisation beendet ist, Schäume der bekannten "offenaelligen" Struktur ergibt.

Die Schäume in flexibler form können für Polsterungsmaterial, Matratzen und dergl. verwendet werden· In starrer Form sind si· ausserordentlieh geeignet für Hitee- und Sohallisolationen, entweder in geschlossenen Höhlungen oder in Umhüllungen.

Die Erfindung ergibt den kommende Ilen Vorteil, dass ein leicht but Verfügung stehendes Material, 3,4-Dihydro-2H-prran-2-methyl-(3,4-dihydro-2H-pyran-2-oarboxylat), ale Quelle sur Herstellung der Estermisohungen verwendet werden kann·

Me Erfindung hat den weiteren Vorteil, dass dae gemischte frodukt alle Fragmente des Dihydropyranylauseangsoaterials enthält, wobei das einzige Produkt des Verfahrens, das nioht bei der Sohaumherβteilung verwendet wird, ein Allylalkohol ist. Dies führt eu dem Brgebnls, dass die Erfindung eins wirksame Verwertung der Bestandteile ohne Bildung von lebtnprodukten, für welche leine kommersielle Verwendbarkeit besteht, ergibt. Aufgrund des Vorliegen» des aliphatischen mehrwertig·» Aiko»

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hols und der aromatischen Polyoarbonsäurekomponenten im Molekül enthalten die Estermischungen der erfindungsgemäeeen Massen weniger Doppelbindungen je Gewichtseinheit als das Dihydropyranylausgangematerial und sind.so weniger reaktiv als letzteres. Die Estermisohungen können daher, so eingestellt werden» dass sie eine solche Reaktivität besitzen, dass sie ohne Mischen mit anderen reaktiven Bestandteilen in sohäumbaren Hassen verwendet werden können. Dies vereinfacht die Reseptlerung und die Kontrolle des Schäumens.

Die erfindungegemäss erhältlichen Schäume sind hydrolytisch stabil und eignen sich dadurch zur Verwendung in feuchten Umgebungen.

Es wurde auch gefunden, dass äie
Schäume weniger Wärme während des Sohäumene an»'iiylükfclu₅ J=it dem Ergebnis, dass weniger leicht dunkle oder "angesofnaortt" Schäume erhalten werden, als bei schäumbaren Massen, die einen höheren Mengenanteil an Dihydropyranyldoppelbindungen enthalten»

Bs ist möglich, das Molekulargewicht der EstezmiBohungen duroh Wahl geeigneter mhrwertlger Alkohol* und aromatischer Carboneäuretettrlcomponenten au variieren·. Auf diese Weis« 1st es möglich, Sohäumungimaeten iu erhalten, dl· «loh In den physikalischen Bigtnschaften, wie der Viskosität, für

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besondere Anwendungen eignen· In entsprechender Weise gestattet dies den Einbau billiger Komponenten in die Betermoleküle·

Bs wurde gefunden, dass aus den Eetermisohungen hergestellte Sohäume feste glänzende Häute haben.

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie eu beschränken·

Beispiel 1

8750 g rohes 3,4-Dihydro~2H-pyran-2-methyl-(3»4-dihydro-2H-pyran-2-oarboxylat) und 1450 g 1,2,6-Hexantriol wurden in einen 12 Liter Dreihalskolben eingebracht, der für die Destillation eingerichtet flftjPt «nd mit ?il it oln s^r.-** Aufi'achtarhaltuiig einer konstanten TedHbatur und von konstantem Brück versehen war. Die niedrigsiedenden Bestandteile des rohen 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-me thyl- (3 ?|Uäihydro-2H-pyran~2~carbo3Eylatβ) wurden duroh Destillation bei 3 min Hg Druck entfernt, bis die Kolbentemperatur 130⁰O erreicht hatte. Bas Destillat wog 394 g, wobei 8356 g 3,4-Bihyaro-2H-pyran-2-methyl-(3»4-dihydro-2H-pyran-2-oarboxylat) im Kolben »urüokblleben.

in näoheten Tag wurde der Kolben auf 90-95⁰O trwärmt, und ein Klumpen Natriunnaetall mit eintm Oewioht Ton 4,1 g wurde iua Kolbeninhalt gegeben. Ber Druok im Kolben wurde auf θ bit 2 im Hg erniedrigt und di· Temperatur des Kolbens iwieohen

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118 und 13O⁰O gehalten. Das geschmolzene Natrium eohwaiaa auf der Oberfläche dee Reaktionsgemischee und sohlen sehr langsam zu reagieren. Damn wurde Katriummethylat (25&ge lösung in Methanol) sum Reaktionsgemieoh aus einer Injektionsspritze zugegeben, die durch eine Kautsehukserumkappe geführt wurde, welche wiederum auf einen seitlichen Ansatz dee Kolbens aufgesetzt war« Sie Zugabegesohwindigkeit war derart, dass Material, dae bei etwa 70⁰O siedete, vom Reaktionsgemieoh in einer Menge von etwa 3 oom/Minute abdestillierte. Nach 3 Tagen wurden 2676 g dieses Destillate (S₁) gesammelt. Sie Temperatur des Reaktionsgemischeβ wurde dann erhöht, was eine Mittelfraktion (S₂) von 194 g Gewicht ergab, die bei etwa 5O⁰O und 2 mm Hg Sruok siedete, sowie eine Bndfraktion (S,) ▼on 333,5 g Gewicht, die bei 130-HO⁰C bei etwa 5 na Hg Smok siedete. Sie Endfraktion wurde mit einer Geschwindigkeit iron 77 com/Minute gesammelt. Während der Reaktion wurden insgesamt 165 com der Nat r iumme thy la t lösung verwendet. Das im Kolben surüokbleibende Reaktionsgemieoh wurde dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Se war eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 35 P und einem Gewicht von 6537 g. Sie Zusamensetsung der verschiedenen Produkte wurde durch Gae-Htteeigkeitsohromatographi· bestimmt und ist in Tabelle X geeeigt.

Au« Tabelle X ist ersichtlich, dass die Destillate S₁ und S₂ neben Bihydropyran-2-methanol etwa 9 # dee Methylesters von

Hihydropyran-2-oarboneäure enthielten. Ser RUokstand in Kolben, der vor allem der 1,2_v6-Hexantriolester von Dihydro-

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pyran-2-oarbonsäure war, enthielt auch 20 $> nicht umgesetztββ 3»4~dihydro-2H-pyran-2~iae thyl~( 3,4-dihydro-2H-pyran~2~
oarboxylat)·

Obwohl die Materialbilanz der Reaktion Aufschlueβ über 97*4 # der verwendeten Maeaen gibt, werden 20,7 # dee in der Reaktion verwendeten 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3_t4-dihydro-2H-pyran-2-oarboxylatβ) nicht durch die Analyse der in Tabelle I aufgeführten Materialien erfasst und sind wahrscheinlich au
höhereiedenden Produkten polymerisiert« Sas Reaktioneprodukt
hat eich jedoch als brauchbar zur Herstellung τοη seHhaltigen Polymermaterialien ohne weitere Reinigung erwiesen.

bad

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Katerlaü	ο	L Gewicht des Materials	3,4-Dihyaro-2H- pyran-2-carbox- aldehyd	MoI	3,4-Dihydro-2H~ Methyl~3P4-di~ 3,4-Dihydro- pyran-2- hydro-2H-pyran~ 2H~pyran-2~ methanol 2-carboxylat methyl-(394- dihydro-2H- pyran-2- carboxylat	MoI	β	Mol	g Mol	η a Kt	1543493
co OO	β	g	1,10 0,03 0,04	S	20,2 1,4	246 17 7	U73 0,12 0,05	38 0,2 156 0,7 1260 5a6	ί
ro " ' "" 5 V cd 3X>	2676 194 333,5 6337	123 3,1 4,9	1,17	2300 136 164	22,8	270	1*90	1454 6,5
Kolben	* 9340,5	131		2600
inagesaa
BAD OR

« 22 -

Beispiel 2

2188 g Dimethylphthalat und 456 g gemischtes Destillat der in Beispiel 1 beschriebenen Art (durch Gaa-Flüssigkeiteohromatographie wurde festgestellt, dass es 89 Vol.56 3,4-Mhydro-2H-pyran-2-aethanol, 4 Vol.# Methyl-3,4-dihydro-2H-pyran-2-oarboxylat und als Rest niedrigsiedende Bestandteile einsohliesslioh von 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-oarboxaldehyd enthielt) wurden in einen 1 Liter Kolben eingebracht, der sich zur Destillation unter Vakuum eignete und mit einem Temperaturregler und einem mit einer Serumkappe verschlossenen Seitenansatz versehen war· Das Gemisch wurde unter teilweisem Vakuum so auf 12O⁰C erhitzt, dass zwar Methanol abdestillierte, je» doch Dihydropyran-2-methanol im Kolben blieb. 6,5 oom einer 4,On Lösung von Natriummethylat in Methanol wurden in Intervallen zugefügt. Der Druck wurde während des Arbeitena nicht genau kontrolliert und gelegentlich schäumte Dihydropyranmethanol in die Vorlage über. Zweimal wurde Material, das auf diese Weise in die Vorlage gelangte, in den Reaktionskolben zurückgebracht. Gegen das Ende der Reaktion wurde die Kolbentemperatur auf 17O⁰O erhöht, während der Druok allmählich auf 6 mm Hg erniedrigt wurde· Während dieser Zeitspanne gingen 80 ecm Destillat über, dae 68 Vol.* M.hydropyran-2-eethtÄol, 9 Vol.* Methyldihydropyran-2-oarbo*ylat, 1 Vol.* 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-oarboxylat und 5 Vol.* Diraethylphthalat tnthltlt· Dtr Rückstand im Kolben wog 694 g und war eint dunkle btwtgliohe flüssigkeit.

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Beispiel 3

388 g Dimethylphthalat (das 0,18 Gew,# Wasser enthielt) und 456 g Dihydropyran~2-methanol mit einem Öehalt an 0,06 j6 Wasser, 3»8 # 3,4~Dihydro~2H-pyran-2'-earb©x&ldehyd* jedooh ohne Methyldihydropyran"2~oarboxylat, das bei 74°0/100 im Hg siedete, wurden in einen 1 Mter Vierhalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Bohrer, einem Temperaturregler, einem mit einer Serumflaschenkappe versohlossenen Hals, einer 20 om-Vigreux-Kolonne, die über einen Kühler eu einer Torlage führte und ewei Eisfallen in Reihe und einem mit der Yakuumleitung verbundenen Druokeinstellgerät führte, ausgestattet war. Die Temperatur des Reaktionsgemisohes wurde auf 11O⁰C eingestellt, und während das Heaktionegemisoh kräftig gerührt wurde, wurde Natriummethylat (10 ecm einer 4»3?n Lösung in Methanol) in 1 oom Anteilen innerhalb 30 Minuten zugefügt« Während der Zugabe dee Hatriummethylats wurde der Druck Tom Anfangewert von 100 mm Hg auf einen Enddruok von 4 mm Hg mit aoloher Geschwindigkeit erniedrigt, dass Dihydropyran-2«methanol langsam in die Vorlage bis su einer Gesamtmenge von 62*8 g destillierte· Der Inhalt der Kältefalle wog 1?8?3 g· D&e im Reaktionskolben eurüokbleibende Produkt wog 655*3 g# wobei 99,2 ?6 der Masse in der Materialbilans berüoktioibitlgi; aind· D»r Inhalt der Fall· enthielt 15 »3 $> ^ Mhj6?cp Unter der Annehme, dass dar Rest des Inhalts Ie? ist und unter Berücksichtigung dta mit ·*«.-;; verwendeten Methanols war dit Umwandlung, btengen mit gewonnenes Methanol, 82,3 £. Das Destillat enthielt S:j fr

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dir —

Dihydropyran-2-methanol, und die Umwandlung, beisogen auf Dihydropyran-2~methanolbilanB,betrug 78,5 #. Da· Produkt enthielt 2,3 Vol.# niohtuingeeetetee Birnethylphthalat, beetiaat duroh Gaa-]faüeeigkeiteChromatographie. Aas diesen Ergebnis und unter Anwendung der Materialbilan« und der oben angegebenen Analysen kann abgeleitet werden, daee das Beaktlonsprodukt 75,2 t bie-(Dihydropyranyl)-plithftlat und 22,5 Ü Methyldihydropyranylphthalat enthielt·

Dae Produkt war kuri naoh der Herstellung eine bewegliche flüssigkeit aüt einer Viekoeität von 16 P. ffaoh einer Woohe wurde da« Produkt feit ι Ttrflttasifte eioh jedooh naoh kraTtigen Schütteln de· Behttlter«.

M«gaeeiumdihydropyranylinethylat wurde auf folgende Weise hergestellt ι 150 ecm DihydrOpyran-2-aethanol wurden in einen Kolben eingebracht^ der sur Vakuumdestillation eingerichtet war, und etwa 420 com 1n-W5sung ron Magnesiuamethylat in Methanol wurden eugefUgt· «ethanol wurde abdestilliert, bit der Rückstand 153 g wog. Der HUokatand enthielt 3»10 Milliäquiralent β an Alkali/o cnn.

In einen J Idter Kolben der in Be-^iel ΐ 'feeeohriebenen Art wurde 1 t&tfig 3t4-Bi^e^o-2H-pyrea-C'-Juethyl-(3_f4-dih3rero-2H- ^-lei) iind 8,62 ecm PoIr^rapyienglykol tob MoXt 425 eingebracht· Bae Baaktianegemiach wurde auf

009827/17SS ^WaWMl

128-142°0 unter 2 mm Hg Druck erhitzt und die oben beschriebene Hagnesiumdihydropyranylnethylatlösung wurde in Anteilen von 5 com zugefügt. Me Zugabe der ersten 10 oom der Magnesiumdihydropyranylmethylatlösung führte zur Reaktion unter Bildung eines Destillats von 50 oom, das zwischen 37 und 50⁰O destillierte» Das Reaktionsgemisoh wurde 1 Stunde bei 128⁰O gehalten und weitere 15 oom Magnesiumdihydropyranylmethylat« löeung wurden zugefügt· Die Gesamtmenge an Destillat betrug 528 oom. Der Rückstand im Reaktionskolben war eine schwarze Flüssigkeit mit einem Gewloht von 1456 g.

Beispiel 5

Unter Verwendung der Apparatur von Beispiel 4 wurden 1 Idter rohes 3,4~Dihydro~2H-pyran-2-methyl-(3f4-dihydro-2H-pyran-2-carboxylat) und 862 oom Polypropylenglykol vom Kolekulargewioht 425 unter einem Druok von 2 mm Hg auf 130⁰O erhitzt· Ss wurde kein Destillat gebildet· 20 oom der in Beispiel 4 beschriebenen Magnesiumdihydropyranylmethylatlösung wurden zugegeben» wobei jedoch nooh kein Destillat gebildet wurde. Eine weitere Zugabe von Magnesiumdihydropyranylmethylatlösung ergab 150 oom Destillat, das zwischen 58 und 62⁰O siedete· Die Kolbentemperatur wurde allmählloh auf 180⁰O erhöht, während Magnesiumdihydropyranylmethylatlösung in Anteilen von 5 oom bis zu einer Gesamtmenge von 40 com zugefügt wurde. Die Oesamtmeng« en gebildetem Destillat betrug 455 oom. Der Rückstand im Reaktionskolben war eine dunkelbraune flüssigkeit, die bei längerem Stehen hell wurde und einen dunklen Sohlasn abschied«

0 0 9 8 2 7/1799 b^ad ob^ig1nal

1543A93

3)ie öaa-PlüsaigkeitBchromatographie dee Rückstandes ergab keinen Hachweis für das Vorliegen von 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-me thyl-(3»4-dihydro-2H-pyran-1-carboxylat)·

Beispiel 6

2153 oom 3_t4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3f4-dihydro-2H-pyran-2-oarboxylat) und 250 oom Glycerin wurden in einen Kolben der in Beispiel 1 beschriebenen Art eingebracht. Bei einem Druck von 7 bis 14 mm Hg bei 146⁰O wurden 21 oom einer 25£igen Lösung Ton Hatriummethylat in Methanol in Anteilen von 1 bis oom zum Reaktionegemisch mit soloher Geschwindigkeit zugefügt, dees eine Destillation von etwa 10 oom/ECinute aufrechterhalten wurde. Die Destillationetemperatur schwanke swisohen 40 und 155⁰O, waa zeigte, dass dae Destillat wahrscheinlich beträchtliche Mengen an 3,4-Dihydro-2H-pyran~2-methyl-(3,4-dihydro-2H-pyran-2-oarboxylat) enthielt. Das gesamte Destillat hatte ein Volumen von 1170 oom. Der flüssige Rüokstand im Heaktionskolben wog 1468 g. Ausserdem wurden etwa 30 g einer Festetoffsuspension in einer viskosen Flüssigkeit gebildet.

Beispiel 7

80,7 g 1,2,6-Hexantriol (teohnisohe Qualität, Wassergehalt 0,43 £), 255 g technisches Polypropylenglykol vom durohsohnittliohen Molekulargewioht 425 und der durchschnittlichen HydroxylBohl 265 mg KOH/g (Wassergehalt « 0,25 ^) und 34 g deetilliertee Dihydropyranylmethanol wurden in einen, in Beispiel 3 beschriebenen, 1 liter Kolben eingebracht« Dihydro«

009827/1799· bad original

pyranylmethanol wurde unter Vakuum ebdestilliert (27,5 g). Aus dem tfassergehalt dieses Destillats karm abgeleitet werden, dass 87t3 £ dee Wassere im Reaktionsgeiaiaeh entfernt wurden. Zum getrockneten Heaktiönsgemieeli wurden bei 120⁰O 1,1g Hatrium unter ßtiofcstoff Bugefiigt» und Am Kolben wurde BtL-iBlX evakuiert· Sas Natrium löste ti«,λ in 4 Minuten» wae die femi^rfifur des Reaktionegemiechee auf 140⁰O erhuhte·

R*aktionegemiBoh wurde auf 120⁰O abkühltn gelassen, und ^; um unter Vakuum gerührt wurde« wurden 739 g (3#30 MoI) 3_#4-W.nydro-2H-pyren-2-iiiethyl~(3,4-dihydro- *yl*t) mm Reaktir-oegtaisoh «üb eines Soheidetrichter, der über ül* Hi3fJrtioi!»e?*-itc«a2!ft.a*" $xa&h di« 8eruaflasohenlcappe eingepasst >-'3;'v k^is... . ■, , C die 1$ Minuten erfordertet desti?Iit,. ' . '^Ώχ^0'%_ά:^ nol über und das Heaktionsgemieoh wurde ewi*^&<ια §0 und 120⁰O gehalten« Waohdem 183 g Destillat gesammelt w&rim (3 an Sg Druok), wurde die Deetillationegeeohwindigkeit sehr gering, waa die Ersohepfung des Katalysator« anaeigte. Dieses leitiilat enthielt 94 t Dihydropyranylaethanol, 1,3 1· 3,4-Dih3Tdro-2H-pyxs»-2Hiethyl-(3_?4~dihydro-2H--p7rftti-2»oartoxylat) m&ä 3»8 Ji 3,4-3>ihydrc-2H-pyr«n-2-H3Erboxaldehyd und war praktisoh frei Ton Methyldlhydropyran-2-.oar'boxylat, Bis ^meeter^ dt« ReaktLottsgeaisoßds wurde de»n duroh SugE^e rm l€tt37iu;j»ethylat katalyeator in einer Menge von jeweils 1 ^- V. itgfretac. Es wurden insgesamt 4 oom KatiCi.r«e.tor (25^igf Sf^mag la Mettiisiol) yerwendet, was 175 g Destillat trgaüH um 1J_S5 ^ 3,4«Mh3rdro«

009827/179 9 BAD original

~ 28 -

2H-pyran-2-me thyl- (3»4-Hlihyäro-2H-pyran-2-oarboxylat), 78 $> Dihydropyranylmethanol, 2,7 # 3,4-Dihydro-2H-pyran-2 carboxaldehyd und 4,3 9& Methyldihydropyran~2~earboxylat enthielt. Sas Produkt war eine Flüssigkeit (684 g, Viskosität · 3,6 F), die eine halbfeste Subetenz (29,4 g) enthielt. Der Inhalt der Kältefalle wog 8 g. Die Materialbilanz berücksichtigt 99»5 $ der Hasse aller Heaktionskomponenten.

Der obige Versuch eeigt, dass die Bildung ron Methyldihydropyran-2-carboxylat, das eine unerwünsohte Verunreinigung des als Nebenprodukt gebildeten Dihydropyranylmethanols ist, vollständig vermieden werden kann, indem Lösungen ron Umesterungskatalysator in Polyolen verwendet werden·

Beispiel 8

89 g 1,2,6-Hexantriol, 212 g Polypropylenglykol vom durchsohnittliohen Molekulargewicht 425 und der durchschnittlichen Hydroxylstahl 265 ng KOH/g und 30 g Dihydropyranylmethanol wurden nach der Arbeitsweise von Beispiel 7 getrocknet· 1,50 g Natrium wurden im Reaktionsgemisch gelöst, worauf 739 g 3,4-Mhydro-2H-pyran-2-methyl«(3»4-dihydro-2H-pyran«2-oarboxylat), die auf 105⁰O vorerhitst waren, innerhalb 13 Minuten zum Heaktionsgemisoh zwisohen 120 und 128⁰O eugeftigt wurden· Eb wurden bei dieser Stufe 145 oom Destillat vom Kp 70 bis 78°ö/8-9 mm Hg g€gasM.elt. Dar Druck wurde auf 3 » erniedrigt, -jedoch naimcs file Sestl^ltttlonegeso^inöiglcelt allmählioh *b und die Heaktion wurde dnröli Zugabe von 5 com 25 ^iger Natriua-

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methylatlösung in Mengen von jeweils 1 ocm beendet. Die Materialbilanz berüoksiohtigt 99_t5 # der mit den Reaktionen komponenten eingebrachten Masse. Die Destillate enthielten 2,5 Mol Dihydropyranylmethanol, 0,20 Mol 3,4-Dihydro-2H«pyran-« 2-methyl~(3,4-dihydro~2H-pyran-2-earboxylat)» 0,08 Mol Methyldihydropyran-2-oarboxylat und 0,05 Mol 3i4-Dihydro-2H-»pyran-2-oarboxaldehyd· Das Produkt (Flüssigkeit, Viskosität ■ 4t9 P, 600 g, und 38 g halbfeste Substanz) enthielt 0,23 Mol 3»4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3f4-dihydro-2H-pyran«- 2-oarboxylat).

Beispiel 9

212,5 g Polypropylenglykol vom durchschnittlichen Molekulargewicht 425 und der durchschnittlichen Hydroxylzahl 265 ng KOH/g, 146 g ulyoerln (Wassergehalt =4,3 #) und 616 g redestilliertes 3 * 4-Dihydro-2H«-pyran~2-methyl-( 3,4~dihydro-2H-pyran-2-oarbozylat) wurden in die Apparatur von Beispiel 3 eingebracht und unter Vakuum auf 120⁰O erhitzt» Während dieser Zeit sammelten sieh 1,5 g Material, das 90 # Wasser war, in der Falle. Dann wurde Hatriummethylatkatalysator in üblicher Weise zugefügt, während Dihydropyranylmethanol abdestilliert wurde. Gegen das Ende der Reaktion wurde die Kolbentemperatur auf 170⁰C erhöht. Der Druok wurde während der Reaktion allmählich von 11 auf 6 mm Hg erniedrigt. Das Ctesamtdestillat betrug 312 g und enthielt 2,8> 3_t4-Dihydro-2H-pyran-2~oarboxaldehyd, 7,7 ^ Methyldihydropyrm-2-oejeboxylat, 81,7 £ Dihydropyranylmethanol und 6,4 t 3t4-Dihydro-2H-pyran-2-

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methyl-(3,4-dihydro-2H~pyran-2-oarboxylat). Der Rückstand (Viskosität * 3,5 Pf 551 g) enthielt 16,6 # nichtumgesetztes 3,4-Dihydro-2H-pyran-2~methyl-(3 , 4-dihydro-2H-pyran«-2-carboxylat)·

Beispiel 10

134 g 1,2_r6-Hexantriol und 739 g redestilliertes 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3t4-dihydro«-2H-pyran-2-oarboxylat) wurden in die Apparatur von Beispiel 3 eingebracht und nach der Arbeitsweise von Beispiel 9 umgeestert, was 380 g Destillat, 853 g flüssige Produkte und 26 g halbfesten RUoketend ergab. Bei der Herstellung, die 45 Hinuten erforderte, wurden 10 com Natriummethylat verbraucht· Die vereinigten Destillate enthielten 2,43 Hol Dihydropyranylmethanol, 0,09 Hol Hethyldihydropyran-2-oarboxylat, 0,08 Hol 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-oarboxaldehyd und 0,17 Hol 3t4-Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3_f4-dihydro~2H~pyran-2-carboxylat). Sas flüssige Produkt hatte eine Viskosität von 14 P.

Beispiel 11

456 g Dime thy lphthalat (4,7 Äquivalente) und 388 g Dihydropyranylmethanol (96,2 ^) wurden in die Apparatur von Beispiel 3 eingebracht und mit 4 oom Natriummethylatkatalyeator bei 110⁰O und 93 mm Hg umgeestert, während langsam Dihydropyranylmethanol in die Vorlage destillierte. In 19 Minuten wurden etwa 110 oom Methanol in der Palle gesammelt· DIs Reaktion wurde unterbrochen und das überdeetillierte Dinydro-

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pyranylmethanol in das Reaktionsgemlsoh zurückgebraoht, und '65 g 1,2,6-Hexantriol (1,46 Äquivalente an Hydroxylgruppen) wurden ebenfalls zum Reaktionsgemisch gegeben· Die Umesterung „u.<-de wieder aufgenommen, während der Druck allmählich von 100 auf 4 mm Hg erniedrigt wurde· Während dieser Zelt destillierten 42,5 g Material, das zu 89 $> Dihydropyranylmethanol war, in die Torlage über. Das Produkt, eine Flüssigkeit mit einer Viskosität von 122 F wog 712 g. Die Umwandlung, bezogen auf in der Reaktion gebildetes Methanol, betrug 91,5 %₉ und bezogen auf in der Reaktion verbrauchtes Dihydropyrenylmethanol, 90 i». Bine Mischung aus 53 # des Produktes und 47 £ des Produktes von Beispiel 8 hatte eine Viskosität von 19t2 ?·

Beispiel 12

370 g (1,91 Mol) Dimethylphthalat, £98 g Dihydrop/ranylmethanol (96 56, 2,51 Mol) und 240 g PolypropylsEgly,£ol ^a du^chsohnittlichen Molekulargewicht 425 unü der iureheöhnittl ¹^- Hydroxylaahl 265 mg KOH/g (0,56 Mol) wurden unter Anwendung der Arbeitswelse·von Beispiel 3 umgesetzt, was 959 g eines Produktes ergab, das eine Viskosität von 46,5 P hatte· Die Umwandlung, bezogen auf gebildetes Methanol, betrug 86 £· Es wurden 11 con Hatrlummethylatkatalysator in der Reaktion verwendet, die 70 Minuten zur Beendigung erforderte»

Beispiel 13

985 g (5 Mol) Dimethylphthalat, ΨΒ & CSv-, S :S ^l? ■&.";.) 7* ^' *>· pyranylmethanol und £68 g (2 Mol) »efleis14r?,.'--jS;^r'..-"^: %S^64^XSi?/-

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trlol wurden in einen 2 Liter Kolben eingebracht, der ait einem Temperaturregler, einem mechanischen Rührer, einem mit einer Serumflasohenkappe verschlossenen seitlichen Ansäte und einem Rückflusskühler ausgestattet war» dessen Auslass duroh eine Reihe von in einem Gemisch von Trockeneis und Methanol gekühlten Fallen mit einer Vakuumleitung verbunden war· Das Gemisch wurde in üblioher Weise mit 9 ocm Äatriummethylatkatalyeator 54 Minuten umgeeetert, während Dihydropyranylnethanol kräftig unter Rückfluss siedete. Es sammelten sioh während dieser Zeit etwa 320 oom Methanol in den Kältefallen. Der Rückflusskühler wurde dann duroh eine Destillationsanordnung er~ setst und das Reaktionegemieoh wurde unter Vakuum destilliert» was 179 g Destillat ergab, während weitere 3 oom Katalysator* lösung augefügt wurden· Der (Je samt inhalt der fallen wog 502,1 g (Sp.0. * 0,80) und das Produkt wog 1311 g· Bs war eine schwärse flüssigkeit, die nach Abkühlen sehr viskos wurde· Sie wurde für BU viskos für das Schäumen gehalten, dooh konnten Ihre Mischungen mit den Produkten der Beispiele 7t β» 9 und 10, obwohl sie nooh viskos waren, in Sohäumen verwendet werden·

Beispiel U

1349 g redestilliertes 3,4-Dihydro-2H-pyren-2-«tthyl-(3,4-dihydro-2H-pyren-2-oarl)O3cylat) (6 Mol), $00 f IOT-112 (tin oacypropyliertee Polyol von durchschnittlichen Molekulargewicht 1500 und der durchschnittlichen Hydroxylsahl 112 mg KOB/g) und 99*5 g «destilliertes Glycerin wurden In einen

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2 liter Kolben eingebracht, der zur Umesterung eingerichtet war· Sine durch Auflösen von 7*74 g Natrium in 331 g 1,2,6-Hexantriol hergestellte Katalysatorlösung wurde kontinuierlich zu dem auf 120⁰O gehaltenen Reaktionsgemisoh aus einer Burette zugefügt, die mit einer Injektionsnadel eingepasst war· Die Destillation von Dihydropyranylmethanol begann bei 3 mm Hg Druck, wenn etwa 32 com der Katalysatorlöeung zugegeben waren· Ee wurden insgesamt 62 com (68,6 g) Katalysator verwendet, und naoh der Beendigung der Umesterung wurden niedrigsiedende Komponenten vom Beaktionegemiseh abgestrippt, bis die Qrundtemperatur 150⁰O erreichte« Ss wurden insgesamt 721 g Destillat gesammelt· Das Produkt war eine dunkle Flüssigkeit (1211 g), die 76 g halbfestes Material enthielt.

700 g des beim obigen Umesterungsversuch hergestellten Destillats, 970 g Dimethylphthalat, 49 g Dihydropyranylmethanol und 91,3 g Glycerin wurden in einen Kolben eingebracht, der für die Umesterung ausgerüstet und mit Mitteln zur kontinuierlichen Rückführung von Destillat aus der Vorlage versehen war· Die Umesterung wurde unter kontinuierlicher Zugabe der Katalyeatorlöeung von latrium in 1,2,6-Hexantriol durchgeführt, während Dihydropyranyl au« der Vorlag· sum Reaktionskolben «urttokgeführt wurde, bei 11Q⁰O und eine» Druck, der allmählioh von 68 auf 19 am Bg erniedrigt wurde, durchgeführt· laoh der Umesterung wurde die Orundteeperatur auf 15O⁰O erhöht und der Druck auf 4 ob Hf erniedrigt, um restliche niedrigsiedende Komponenten gu entfernen (249 g, 8p«0. · 1,06)ι des Inhalt

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ta fallen (Sp.G. « 0,793) betrug 231,4 g. Das Produkt war eine siemlioh viskose flüssigkeit (1717 g), die sun öieesen erwärmt werden musste. Sie wurde mit dein Produkt der Umesterung von 3 *4^Dihydro-2H-pyran-2-methyl-(3,4-dihydro-2H-pyran-2-oarboxylat) aus dem ereten Seil des Beispiele gemischt. Die Mischung hatte eine Viskosität von 70,5 P.

Sine Reihe ron geschäumten zellhaltigen Polymermaterialien wurde aus den sohäumbaren Massen-hergestellt, wobei als Be* standteile Beterprodukte einbezogen wurden, wie sie in den oben beschriebenen Beispielen erhalten waren. Me Massen sind in Tabelle XI beschrieben. Zn drei der sohäumbaren Massen wurde das trlmäre Aldolkondensatlonsprodufct von 3,4-Dihydro-2H-pyran-2-oarboxaldehyd, das gemäss der Patentschrift • ··· ··· (Patentanmeldung

hergestellt war, als weiterer reaktiver Bestandteil verwendet· Sie Sohäume wurden durch Mieohen der Bestandteile und (Hessen in eine for» hergestellt· Die erhaltenen Sohäume wurden geprüft, indem ein Würfel von 19 mm Kantenlänge des Schaume 7 Sage in siedendem Wasser oder eine kürzer« Zeit, falls das Zuaawienbreohen eher erfolgte» gehalten wurden· Der Gewichtsverlust und Ale Volumeneohrumpfung des Würfele an geschäumtem lellhaltigea Material wurden am Jk)At der Prüfung in siedendem Wasser fernessen. Das Aussehen At· Materials, insbesondere die Ausbildung iron Höhlungen, wurde ebenfalls beobachtet. Die argebnlsse sind in Tabelle ZX !Mti«*· ü ist ersichtlioh,

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dass Behauste, die aus.Massen hergestellt sind, die sowohl einen Dihydropyranylearboneäureester eines aliphatischen Polyols als auoh einen Mhydropyranylalkoholester einer arommtlachen Polycarbonsäure enthalten, überlegene hydrolytische Stabilität besitsen, Im Vergleich mit Schäumen, die aus Kassen hergestellt sind, die nur den Dihydropyranyloarboneäureester eines aliphatischen Polyols enthalten.

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Gewicht der Hauptbeetanteile

Triohlormonoriuörmethan

Oberflächenaktives Kittel vom Siloxan~Oxyalkyl-j en-Mlsohpolymer typ*⁹

Bortrifluoridätherat/PoIypropylenglykol vom M.G, 4251 1:2

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Aussehen des Schaums nach Herstellung

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Oberfläohenaktiveβ Mittel vom Siloxan-Oxyalkylen-Mlaoh polyaertyp

Bortrifluoridätherat/Polypropylenglykol vom M.G. 425 1:2

Aussehen des Sohaums nach Herstellung

Dauer der Prüfung in siedendem Wasser

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Aussehen des Schaums nach Prüfung in sied* Wasser

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Hauptbestandteile

Triohlormonofluoraethan

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Bortrifluoridätherat/Polypropylenglykol vom Ä.G. 425 1i2

Aussehen des
Sohaums naoh
Herstellung

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fung in sied*
Wasser

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Prüfung in sied Wasser

Aussehen des
Schaums naoh
Prüfung in
sied. Wasser

Dichte, g/oom
(lbs/ft³)

CM OO O) O O

cf OB (B cf

(B

Pi Φ 4

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Tabelle II (gprtaetgung) Bestandteile Merkmale der Schäume

α
φ
.ο

4* Φ Ο Φ

Λ Φ

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Il

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Φ «Η

SfiS ©.JE}
Φ O tjQ

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α Ο Φ

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U ^ Φ

S3 £· 80

3 Eater ο Vera. 10 ο

-3

40

cost com 5 0,2

oca harter leicht zerbröckelnder Schaum
mit feinhelliger
Struktur

Sta. 8,8

Inneres teil- 0,051 weise ero- Of2) diert

_> Ester ο Vers· 11 r> Bater 10

ο Bater ο Vera. 11 !Beter ι. 10

27,0 13,0

0,2

2,0 harter und etwas

bröckelnder

Schaum

Tg. 30,0

Würfel stark deformiert, aber keine löcher

(3,1)

Ester	11	25,4	5	Λ Ο	etwaa bröckelnder	7	Ta-	26,4	WUrfel sehr	0,051
Vera,					Schaum				atark de	(3,2)
Ester	10	14.6							formiert
Vera·

23,3 j 16,7

0,2 etwaa bröckelnder
weicher Schaum

Tg. 34,9

WUrfel sehr stark de«* formiert

0,051 (3,2)

«" Beter Vera. 11 15,0 Eater ^f Vera. 8 ¹TfQ Aldoltriaer·· 8

0,2

1,5 etwaa bröckelnder
Schaum mit f eineelliger Struktmi
gute Haut

Tg. 27,6

sehr atark deformiert, aber keine Löcher

Claims (1)

1. Patentansprüche

   SSSSSZ 33SSSSSSSSSSSSiSSS S3

   1. Verfahren zur Herstellung von zallhaltigen Polymermaterialien/ dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Estern der Formel

   -0-0

   -R₁-O-O-

   Ar

   lir

   und

   worin U₁ und n₂ ganze Zahlen darstellen, von denen wenigstens eine einen Wert von wenigstens 2 hat, H₁ einen zweiwertigen niederen aliphatischen Rest bedeutet, A ein verbindender aliphatisoher Rest mit einer Wertigkeit ■ U₁ ist und Ar ein verbindender aromatischer Rest mit einer Wertigkeit ■ ng ist, ein Treibmittel und einen Katalysator zusammennisoht und das Gtemifeoh schäumen lässt.

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   2. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet« daes A in der formel ein Glyoerylreet, der Rest von Hezantriol mit fehlender Hydroxylgruppe oder der Eest von Polypropylenglykolen mit fehlender Hydroxylgruppe ist«

   3· Verfahren naoh Anspruoh I₉ dadurch gekennzeichnet, dass Ar in der Formel einen Ihenylrest bedeutet·

   4· Verfahren naoh Anspruoh 1, daduroh gekennzeichnet, dass die EsternisohungskoBiponente Beter der folgenden Formel enthält:

   und

   (Jj - OH₂ - 0 - S >*3=r"s£-* "β - O - HgO -

   BAD ORIGINAL

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   5o Verfahren nach Anspruch 4» daduroh gekennzeichnet, dass die Estermisohungekomponente der Hasse einen Seter der folgenden Formel enthält

   Oo o

   - OH₂ - O - O -^- *---—- O - O - CH,

   6. Verfahren nach Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, dass die Sstermisohungskomponente der Hasse einen Ester der folgenden Formel enthält

   y - s. ο. (O₃H₆O)₆O₃H₆- o - 8 - y

   7. Verfahren naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass die Setermieohungskomponente der Hasse einen Seter der folgenden Formel enthält

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   O-

   0-0

   -OH₂-OH- CH₂ O

   0-0 •ι

   - ο - 8 -(Jl

   8. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennselohnet, dass die Betermle ohungekomponente der Maeae Ester der folgenden Formeln enthält

   Q O
   W
   -C-C ■η - 0 OH - OH₂ - OH₂ - OH₂ 0
   ■ - fl - Π Η Π - OH₂ - 0 0
   Il
   - σ und 3 ι - OH₂ - 0
   I
   0-0
   t -0 μ· > — C HO —
   H₂O
   H₂J H₂O
   H₂O-

   -O

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   BAD ORtGiNAL

   9. Verfahren nach Anspruch β, dadurch gekennzeichnet, dass die Sstermlsohunngskomponente der Hasse einen Ester der folgenden Formel enthält

   10« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Bortrifluoridätherat verwendet wird.

   11· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet_t dass das Beaktionsgemlsch wenigstens eine Verbindung der folgenden Formeln enthält

   und

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   12· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die MiBOhung von Setern hergestellt wird, indem

   1·) ein Seter mit Dihydro pyrany lend gruppen, worin die endständigen Dlhydropyranylgruppen duroh eine einzige Seterbindung verknüpft Bind, ein aliphatlscher mehrwertiger Alkohol und ein niedrig-Alkylester einer aromatieohen Folyoarbone&ure in Gegenwart eines TJmes terungskatalysat ore umgeeetst werden, wobei die Mengenanteile der Reaktionskomponenten derart sind, dass sich ein Dlhydropyranylmonooarboneäureeeter des aliphatischen mehrwertigen Alkohole, ein Dihydropyranyl-einwertiger Alkoholeeter der aromatischen Polyoarbonsäure und ein einwertiger niederer Allylalkohol bilden, und

   2.) der einwertige niedrig-Alkylalkohol vom Beaktionegesdeoh abgetrennt wird.

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   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung der Seterbestandteile hergestellt wird» indem

   1·) ein Seter mit Dihydropyranylendgruppen, worin die endständigen Mhydropyranylgruppen durch eine einzige Seterbindung verknüpft sind, mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines TJmesterungskatalysators umgesetzt wird, wobei die Mengenanteile der Reaktionskomponenten derart sind, dass eich ein Dihydropyranyl-einwertiger Alkohol und ein Dihydropyranylmonocarbonsäureeeter des aliphatischen mehrwertigen Alkohols bilden ψ

   2.) der Dihydropyranyl-einwertige Alkohol von dem Dihydropyranylmonocarbonsäureester des aliphatischen mehrwertigen Alkohole abgetrennt wird»

   3·) der Bihydropyranyl-einwertige Alkohol mit einem niedrig-Alkyl ester einer aromatischen Polycarbonsäure in Gegenwart eines TJmeeterungekatalysatore umgesetzt wird, wobei die Mengenanteile der Reaktionekomponenten derart sind, dass sich ein einwertiger Alkyl* alkohol und der Dihydropyranyl-elnwertige Alkoholester der arosatlaohen Polyoarbonsäure bilden, und

   4·) der einwertige Allylalkohol vom Dihydropyranyl-einwertigen Alkoholester der aromatleohen Folyoarbonsäure abgetrennt wird.

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   14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet» dass die Mischung der Beterbestandteile hergestellt wird» indem

   1.) 3«4-Mliydro~2H-pyran-2«methyl- (3»4~dihydro-2H-pyran-2~ oarboxylat) mit 1,2,6-Hexantriol in Gegenwart eines TJmesterungskatalysatore umgesetzt wird» wobei die Mengenanteile der Heaktionskomponenten derart sind» dass sich Dihydropyranyl-2-methanol und der Tridihydropyranyl-2-carbonsäureeeter von 1,2,6-Hexantriol bilden,

   2.) das Dihydropyrany1-2-aethanol vom Tridihydropyranyl-2-oarbonsäureestervon 1»2,6-Hexantriol abgetrennt wird,

   3·) das Dinydropyranyl-2-metnanol mit Dimethylphthaiat in Gegenwart eines Umeeterungekatalysatore umgesetzt wird» wobei die Mengenanteile der Reaktionskomponenten derart sind» dass sich Methanol und der bie-Dihydropyranyl-2-methanoleeter von Phthalsäure bilden» und

   4·) das Methanol vom bls-Bihydropyranylester der Phthalsäure abgetrennt wird.

   15· Verfahren nach Anspruch 14» daduroh gekennzeichnet» das· während der Stufe 1«) %4-Dihydro-2H-pyran-2-aethyl-(3»4-dihydro-2H-pyran-2-oarboxylat) mit einem Gemisch von 1,2,6-Hexantriol und Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 42? umgeeetet wird·

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   16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet« dass die Mischung der Esterbestandteile hergestellt wird, indem

   1») ein Ester mit Dihydropyranylendgruppen, worin die endständigen Dihydro pyranylgrupp en durch eine einsige Esterbindung verknüpft sind, mit einem niedrig-Alkylester einer aromatischen PoIyoarbonsäure in Gegenwart eines tJmesterungskatalysators umgesetzt wird, wobei die Mengenanteile der Reaktionakomponenten derart sind, dass sich ein niedrig-Alkyleeter der Dihydropyranylmonooarbonsäure und ein Dihydropyranyl-einwertiger Alkoholester der aromatisohen Polycarbonsäure bilden,

   2.) der niedrig-Alkylester der BlhydropyranylmonooarbonsSure vom Mhydropyranyl-einwertigen Alkoholester der aromatischen Polyoarbonsäure abgetrennt wird,

   %) der niedrig-Alkyleeter der Dihydropyranylmonooarbonsäure mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol in Gegenwart eines Umeeterungekatalysatore umgesetzt wird, wobei die Mengenanteile der Beaktionskomponenten derart sind, dass sioh ein einwertiger Allylalkohol und ein Dihydropyranylmonooarboneäureeeter des aliphatisehen mehrwertigen Alkohole bilden und

   4·) der einwertige Allylalkohol vpm Dihydropyranylmonooarbonsäureester des aliphatischen mehrwertigen Alkohole abgetrennt wird.

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   17« Verfahren naoh Anepruoh 12, 13 ode» 16, daduroh gekennzeichnet, dass als Umeeterungskatalyeator Hatriummethylat oder Magnesiumdihydropyranylmethylat verwendet wird.

   18· Verfahren naoh Anepruoh 12, 13 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daee als umeeteruhgskatalysator ein Alkalialkyl«* eines aliphatischen mehrwertigen Alkohols verwendet wird·

   19. Verfahren naoh Anspruch 12, 13 oder 16, daduroh gekennzeichnet, daee als Umeeterungskatalysator das Hatriumalky£a& von 1,2,6-Heiantriol verwendet wird·

   20. Verfahren naoh Anepruoh 12, 13 oder 16, daduroh gekenn&eiohnet, dass die Omeeterungsreaktionen bei einer Temperatur im Bereich von 90 bie 180⁰O durchgeführt werden.

   21· Zellhai tig· Polymeraaterialien, hergestellt naoh einen Verfahren gemttss einem der Aneprttohe 1 bis 20.

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