DE1542628C

DE1542628C - Verfahren zur selektiven Ent fernung von Stickstoffdioxid und/oder Sauerstoff aus stickstoffmonoxid haltigen Gasgemischen

Info

Publication number: DE1542628C
Application number: DE19661542628
Authority: DE
Inventors: Gunter Dr 6900 Heidel berg Engelbach Heinz Dr 6703 Limburgerhof Theobald Heinz Dr 6700 Ludwigshafen Buchler
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1966-07-21
Filing date: 1966-07-21
Publication date: 1973-04-05

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxid und/oder Sauerstoff aus stickstoffmonoxidhaltigen Gasen, wie sie beispielsweise bei der katalytischen Verbrennung von Ammoniak anfallen, durch katalytische Reduktion mit einem reduzierenden Gas.

Reines Stickstoffmonoxid wird unter anderem in der Technik in zunehmendem Maße zur Herstellung von Hydroxylamin benötigt. An dieses Stickoxid werden bezüglich der Reinheit hohe Anforderungen gestellt.

Stickstoffmonoxid kann bekanntlich durch katalytische Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls verdünnt durch Wasserdampf, gewonnen werden, wobei die Reaktion unter Einhaltung bestimmter Reaktionsbedingungen so geführt wird, daß möglichst wenig andere Stickoxide entstehen. :-

Um bei dieser Verbrennung ein hochprozentiges Stickstoffmonoxid und eine gute Verbrennungsausbeute am Katalysator zu erreichen, wird in dem der Verbrennung zuzuführenden Gemisch ein Volumenverhältnis von NH₃: O₂ = 1,0: 1,28 bis 1,40 eingehalten, während nach der Reaktionsgleichung:

4NH₃ + 5O₂ :£ 4NO + 6H₂O

nur ein Verhältnis von 1,0: 1,25 erforderlich wäre, um das primär sich bildende NO zu erhalten.

Es gelingt so, mehr als 80 % des eingesetzten NH₁-Stickstoffes in Form von hochkonzentriertem Stickstoffmonoxidgas zu gewinnen.

Der im Überschuß vorhandene Sauerstoff reagiert bei ausreichender Verweilzeit beim Abkühlen der Reaktionsgase mit einem Teil des Stickstoffmonoxids unter Bildung von Stickstoffdioxid. Das Stickstoffdioxid wird anschließend mit dem Wasserdampf durch Kondensation als verdünnte Salpetersäure abgeschieden. Durch Nachbehandlung der Reaktionsgase mit alkalischen Mitteln erhält man ein mindestens 95 Volumprozent NO enthaltendes Gas. Als Verunreinigungen enthält das Gas etwa 4,5 Volumprozent Stickstoff und etwa 0,5 ⁰Zo Stickoxidul (N₂O), die auf Grund einer Nebenreaktion des Sauerstoffes mit Ammoniak am Platinkatalysator entstehen. Durch die bei der Kondensation gebildete Salpetersäure wird die Ausbeute an Stickstoffmonoxid verringert. Dies

ίο bedeutet insbesondere dann einen· Nachteil, wenn die Salpetersäure nicht mehr verwertet werden kann.

Um die Verluste an Stickstoffmonoxid zu verringern, ist es bekannt, das in den Gasen enthaltene Stickstoffdioxid und den molekularen Sauerstoff unter Zumischung eines Brennstoffes in Gegenwart eines Katalysators zu reduzieren. Hierbei wird Stickstoffdioxid gemäß der Gleichung .

H₂ + NO₂ :£ NO + H₂O zu Stickstoffmonoxid und der Sauerstoff zu Wasser umgesetzt. In untergeordnetem Maße kann auch Stickstoffmonoxid mit dem Brennstoff, insbesondere, wenn dieser in einer über die Bindung des Stickstoff- ( dioxides und des Sauerstoffs erforderlichen überschüssigen Menge eingesetzt wird, gemäß den folgenden Gleichungen zu Stickstoff oder Stickoxydul

H₂ -I- NO :
H.,+ 2NO

1/2 N₂+ H₂O Ν.,Ο + Η,,Ο

reagieren.

Als Brennstoff kommt beispielsweise Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Naturgas und andere Kohlenwasserstoffgase in ^ Betracht. Als Katalysatoren werden Metalle der Platingruppe eingesetzt, und die . Temperatur wird so eingestellt, daß sie oberhalb der niedrigsten Entzündungstemperatur der Mischung liegt.

Bei Verwendung von Wasserstoff als Reduktionsmittel, der sich gegenüber anderen Brennstoffen durch die niedrigste Entzündungstemperatur auszeichnet, wird beim Einsatz der für die Umwandlung des Stickstoffdioxides bzw. für die Bindung des Sauerstoffs äquivalenten Mengen ein Entfernungsgrad des Stickstoffdioxides von nur 60 bis 70 % erzielt. Höhere Entfernungsgrade können erreicht werden, wenn höhere Brennstoffmengen angewandt werden. Dies ist jedoch mit dem Nachteil verbunden, daß dann auch bereits ein nicht unwesentlicher Teil des Stickstoffmonoxides gemäß den obengenannten Reaktionsgleichungen angegriffen wird. Abgesehen davon, daß hierdurch die Ausbeute an Stickstoffmonoxid verringert wird, kann das entstehende Stickoxydul im Stickstoffmonoxid bei der Weiterverarbeitung des Stickstoffmonoxides stören. Auch die Bildung von Stickstoff bedeutet einen Nachteil, da hierdurch das gewünschte Stickstoffmonoxid verdünnt wird und die Beseitigung des Stickstoffs aus diesem Gasgemisch praktisch unmöglich ist.

Vorliegende Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Reduktion des Stickstoffdioxides und des Sauerstoffs in stickstoffmonoxidhaltigen Gasgemischen so zu gestalten, daß bei gleichzeitig hohem Entfernungsgrad der beiden erstgenannten Gase das Stickstoff- monoxid praktisch nicht angegriffen wird.

Es wurde gefunden, daß man Stickstoffdioxid und/ oder molekularen Sauerstoff aus stickstoffmonoxidhaltigen Gasgemischen durch katalytische Reduktion

3 4

mit reduzierenden Gasen mit hoher Selektivität ent- Die erfindungsgemäi3 zu behandelnden Gase können

fernen kann,, wenn man als Katalysatoren solche ein- neben Stickstoffmonoxid und dem zu entfernenden

setzt, die als aktive Komponenten Silber und gegebe- Stickstoffdioxid und/oder Sauerstoff auch noch Inert-

nenfails Mangan, insbesondere in Form ihrer oxy- gase, z. B. Stickstoff, enthalten. Die Gase können

dischen Verbindungen, enthalten. 5 trocken sein oder auch erhebliche Mengen an Wasser-

Mit Hilfe der erfindungsge.mäßen Katalysatoren dampf enthalten. Der Gehalt an Stickstoffdioxid kann gelingt es, selbst bei stöchiometrisch.en Mengen an im Gasgemisch bis zu 10 Volumprozent bzw. der GeBrennstoff die beiden Gase, Stickstoffdioxid und halt an Sauerstoff bis zu 5 Volumprozent betragen.
Sauerstoff, zu etwa 92^u/oausstickstoffmonoxidhaltigen R^-Ii
Gasgemischen zu entfernen. Bei, Erhöhung der Brenn- io ei spie

stoffmenge auf eine etwa um 10¹Vu über der stöchio- 40 ml eines Katalysators, dargestellt durch Vermetrisch erforderlichen Menge liegende Menge kön- mischen von 15 g Silberoxid (hergestellt durch Fällung nen Sauerstoff und Stickstoffdioxid zu über etwa mit Natronlauge aus einer Silbernitratlösung), 126 g 98'Vo ihrer ursprünglichen Menge aus dem Gas ent- Mn(IV)-oxid (hergestellt durch thermische Zersetzung fernt werden, ohne daß das Stickstoffmonoxid wesent- 15 von Mangan(II)-nitrat [Mn(NO₃)₂ · 6 H₂O]) und 53 g lieh angegriffen wird. ^-Aluminiumoxid werden in ein Porzellanrohr mit

Als reduzierende Gase können neben Wasserstoff - einem Durchmesser von 27 mm eingefüllt. Der Kata-

beispielsweise Kohlenmonoxid, Methan, Äthan und lysator enthält etwa 7,5 Gewichtsprozent Silberoxid

andere Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden. Wasser- ' (Ag₂O), 65 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO₂)

stoff stellt jedoch das bevorzugte Reduktionsmittel 20 und 27,5 Gewichtsprozent /-Aluminiumoxid,

dar, da bei dessen Verwendung kein Kohlendioxid Durch das Porzellanrohr wird ein Gas folgender

bzw. Kohlenmonoxid gebildet wird, durch die das Zusammensetzung geleitet:
gewünschte Stickstoffmonoxid nur verunreinigt würde.

Erfindungsgemäß werden als Katalysatoren solche NO 11,0 Volumprozent

eingesetzt, die als aktive Komponenten Silber oder 25 NO., 2,75 Volumprozent

Silber und Mangan, beispielsweise in Form ihrer N.,0" 0,12 Volumprozent

oxydischen Verbindungen, enthalten. Diese können N^ Rest

entweder als solche oder in Verbindung mit einem

geeigneten Trägermaterial, beispelsweise Aluminium- Das Gas wird, bezogen auf 0° C und Atmosphärenoxid, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, eingesetzt wer- 30 druck, in einer Menge von 25 000 Raumteilen je den. Die aktiven Komponenten können auf das Raumteil Katalysator je Stunde durch das Rohr ge-Trägermaterial durch Tränken mit entsprechenden leitet.

Salzlösungen aufgebracht werden. Es ist aber auch Vor Eintritt in das Rohr werden dem Gas 2,8 Vomöglich, die feingepulverte Trägersubstanz mit einer · Iumprozent Wasserstoff beigemischt. Die Gaseinlaß-Silbersalzlösung und gegebenenfalls einer Mangan- 35 temperatur beträgt 220° C, und die Temperatur des salzlösung zu verkneten und die Masse dann zu Katalysatorbettes steigt während der Reaktion auf Strängen zu verpressen, die dann nach ihrer Trock- 370° C an.

nung, zweckmäßig bei Temperaturen, die ihren Be- Nach Verlassen des Rohres weist das Gas folgende

triebstemperaturen entsprechen, calciniert werden. Zusammensetzung auf:
Die Menge des auf den Träger aufzubringenden SiI- 40

bers hängt von der Gaszusammensetzung, insbeson- NO 13,5 Volumprozent

dere'von seinem Gehalt an Stickstoffdioxid ab. So NO., 0,084 Volumprozent'

genügen bei höheren Gehalten von Stickstoffdioxid, N.,Ö ;.... 0,17 Volumprozent

z. B. von 10 °/o niedrige Gehalte an Silber von bei- νΓ, Rest

spielsweise 0,5 % (berechnet als Ag.,O und bezogen 45 ^T

auf den Gesamtkatalysator). Bei niedrigeren Gehalten Daraus ergibt sich, daß etwa 97 % des in dem an Stickstoffdioxid ist es zweckmäßig, Trägerkataly- ursprünglichen Gas vorhandenen Stickstoffdioxides satoren mit höheren Gehalten an Silber, z. B. 5 bis entfernt worden sind. Der Verlust an Gesamtstick-15 °/o, zu verwenden. Durch den Manganzusatz, der oxiden, der durch Nebenreaktionen des Stickstoffin dem Katalysator im wesentlichen in oxydischer 50 monoxids bzw. des Stickstoffdioxids mit Wasserstoff Form vorliegt, wird die Aktivität des Katalysators zu Stickstoff oder Stickoxydul zustande kommt, be- und auch seine mechanischen Eigenschaften erhöht. trägt nur 1,2 %.
Der Mangangehalt des Katalysators kann einen Beispiel 2
wesentlichen Bestandteil des Katalysators darstellen

und, berechnet als Mangan(IV)-oxid, bis zu etwa 55 Mangan(IV)-oxid (MnO₂) und Silberoxid (Ag₂O),

70 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators aus- dargestellt durch gemeinsame thermische Zersetzung

machen. Vorteilhaft enthält der' Katalysator etwa von 297 g Mangan(II)-nitrat [Mn(NO₃)₂ · 6 H₂O] und

10 bis 30 Gewichtsprozent Mangan(IV)-oxid. 5,9 g Silbernitrat, werden mit 424 g y-Alumiriiumoxid

Der bei dem Verfahren einzuhaltende Durchsatz und 480 ml Wasser in einem Kneter 2 bis 3 Stunden

kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und 60 lang gemischt. Die Masse wird anschließend getrock-

hängt im wesentlichen von der Zusammensetzung des net und etwa 2 Stunden lang bei 600° C calciniert.

Gases ab. Er kann zwischen 10 000 und 200 000 Wie im Beispiel 1 wird ein Gasstrom durch ein

Raumteilen Gas je Raumteil Katalysator und Stunde Rohr aus rostfreiem Stahl geleitet, in dem sich 60 ml

betragen. Die Temperatur für die Umsetzung kann des beschriebenen Katalysators befinden, der zu etwa zwischen 100 und 700° C betragen. Das Verfahren 65 I Gewichtsprozent aus Silberoxid, 20 Gewichtsprozent

wird normalerweise bei Atmosphärendruck durch- Manganoxid (MnO₂) und 79 Gewichtsprozent aus

geführt, kann jedoch auch bei erhöhten Drucken ^-Aluminiumoxid besteht. Berechnet auf 0° C und

betrieben werden. Atmosphärendruck, wird das Gas in einer Menge von

20 000 Raumteilen je Raumteil Katalysator je Stunde durchgesetzt. Das Gas besitzt die folgende Zusammensetzung:

NO 29,8 Volumprozent

NO₂ '.. 9,1 Volumprozent

N„O 0,29 Volumprozent

N₂ Rest

Diesem Gas werden vor seinem Eintritt in das Reaktionsrohr 9,5 Volumprozent Wasserstoff zugemischt.

Die Gaseintrittstemperatur beträgt 220° C und die Temperatur des Katalysatorbettes steigt auf etwa 600° C an. Das Gas hat nach Verlassen des Reaktors die folgende Zusammensetzung:

NO 37,8 Volumprozent

NO₂ 0,09 Volumprozent

N„O 0,38 Volumprozent

N₂ Rest

Daraus errechnet sich, daß etwa 99 % des ursprünglich in dem Gas enthaltenen Stickstoffdioxids zu Stickstoffmonoxid umgewandelt worden sind.

Beispiel 3

Man schmilzt 437 g Mangan(II)-nitrat fMn(NO_:!)₂ ■ 6H₂O] durch leichtes Erwärmen und versetzt die Schmelze anschließend mit der Lösung von 29,3 g Silbernitrat in 50 bis 70 ml Wasser. 330 g /-Aluminiumoxid werden mit dieser Lösung getränkt und die Masse 1 bis 2 Stunden lang geknetet und dann zu Strängen mit einem Durchmesser von 4 mm verpreßt. Die Stränge werden 2 Stunden lang bei 140° C getrocknet und dann weitere 2 Stunden in einem Muffel 5 ofen bei einer Temperatur von 200 bis 250° C behandelt, wobei die Silber- und Mangansalze in ihre entsprechenden Oxide übergeführt werden. Abschließend werden die Stränge weitere 2 Stunden bei Temperaturen von 500 bis 600° C calciniert.

ίο Der fertige Katalysator enthält etwa 4 Gewichtsprozent Silberoxid, 30 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO.,) und 66 Gewichtsprozent /-Aluminiumoxid.

Eingemessene Mengen an Stickstoffmonoxid, Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff werden gemischt, auf 230 bis 250° C erwärmt und durch ein Rohr aus rostfreiem Stahl, dessen innerer Durchmesser 20 mm beträgt, geleitet. Das Rohr befindet sich in einem Salzbad.

Das in das Rohr eingeführte Gas besitzt folgende Zusammensetzung:

NO ... ... 32,8 bis 34,6 Volumprozent

NO., 5,4 bis 5,6 Volumprozent

N.,Ö 0,12 bis 0,18 Volumprozent

N₂ Rest.

Diesem Gas werden vor seinem Eintritt in das Rohr 5,1 bis 5,9 Volumprozent Wasserstoff zugemischt.

Aus der folgenden Tabelle 1 sind die Versuchsergebnisse in Abhängigkeit von der jeweils eingestellten Raumgeschwindigkeit (Raumteil Gas je Raumteil Katalysator und Stunde) wiedergegeben.

Tabelle 1

Raumgeschwindigkeit	Temperatur Rohreingang	Temperaturspitze am Katalysator	Ho-Menge	NO₂- Entfernung	N₂O-Zunahme gegen über der ursprünglich vorhandenen Menge
' · (h-¹)	⁰C	(⁰C)	(Faktor*)	CVo)	(Faktor)
22 000	230 bis 250	457	0,95	88	1,3
22 000	230 bis 250	491	1,0	. 92	- 1,1
22000	230 bis 250	505	1,05	95	1,0
44 000	230 bis 250	498	1,0	90,7	■■-1,4 ^:-ν-·^:
44 000	230 bis 250	515	1,05	94,3	1,3
88 000	230 bis 250	480	1,0	87,6	1,6
88 000	230 bis 250	492	1,05	91	1,65
88 000	230 bis 250	510	1,1	94,1	■... ¹A ■■
122 000	230 bis 250	477	1,0	.85	■ ., ^1,25 .■-■- ■■:■
122 000	230 bis 250	489	. 1,05 .	89	1,6
122 000 ,	230 bis 250	510	1,1	91,3	1,6

* Ho-Faktor =1,0 bedeutet die für die NOa-Umwandlung in NO erforderliche Menge Wasserstoff.

B e i s ρ i e 1 4 ^{55 setzun}8 hergestellt, deren Aktivität durch die folgende

Versuchsreihe zum Ausdruck kommt.

Es werden nach der im Beispel 3 beschriebenen Das in das Umsetzungsgefäß eintretende Gas hat

Methode Katalysatoren verschiedener Zusammen- folgende Zusammensetzung:

NO 31,7 bis 33,7 Volumprozent

NO.,... 5,2 bis 5,4 Volumprozent

N..Ö 0,12 bis 0,21 Volumprozent

N₂ Rest

Diesem Gas werden vor seinem Eintritt in das Gc- 65 Gas besitzt am Gefäßeingang eine Temperatur von

faß 4,9 bis 5,9 Volumprozent Wasserstoff zugemischt. etwa 250" C. In der folgenden Tabelle 2 sind die

Die Raumgeschwindigkeit beträgt jeweils 22000 Raum- Ergebnisse veranschaulicht, die milden Katalysaloren

teile Gas je Raumteil Katalysator und Stunde. Das verschiedener Zusammensetzung erzielt werden.

Tabelle 2

	Katalysatorzusammensetzung	Gewichtsprozent	Gewichtsprozent	τι \Λ_Λ Λ«	NO₂-	NoO-Zunahme
Tempe ram rsp i tze	..	MnO₂	AIoO₃	H₂-Menge	Entfernung	gegenüber
am Katalysator	Gewichtsprozent	0	96			der ursprünglich
	Ag₂O	0	96	(Faktor)	CIo)	vorhandenen Menge . (Faktor)
(^ÜC)	4	0	96	0,95	83	1,9
478	4	5	91	1,0	88	2,3
486	4	5	91	1,05	93	2,4
508	4	5	91	0,95	88'	0,7 '
515	4	5	91	1,0	92	0,7
535	4	10	. 86	1,05	95,2	0,7
550	4	10	86	1,1	98,1	0,6
568	4	10	86	0,95	84	0,9
492	4	10	86	1,0	89	0,8
510	4	30	66	1,05	93	0,8
529	4	30	66	1,1	96,5	0,6
548	■ 4	30	66	0,95	88	0,94
510	4	30	66	1,0	92	1,06
528	4			1,05 .	95	1,06
542	4	1,1	98	1,06
561

Beispiel 5

Ein Gas der Zusammensetzung

NO 33,8 Volumprozent

NO., 6,1 Volumprozent

H₂Ö-Dampf 58,5 Volumprozent

N₂ Rest

wird auf 200 bis 220° C erwärmt und nach Zumischen von 6,5 Volumprozent Wasserstoff in ein Reaktionsrohr mit einem Durchmesser von 34 mm geleitet, das 150 ml eines Katalysators enthält, der, wie im Beispiel 3 beschrieben, hergestellt worden ist und zu etwa 4 Gewichtsprozent aus Silberoxid, 30 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO₂) und 66 Gewichtsprozent aus ^-Aluminiumoxid besteht. Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 20 000 Raumteilen je Stunde und Raumteil Katalysator (bezogen auf 0° C und Atmosphärendruck) durch das Rohr geleitet. Die Temperatur im Katalysatorbett steigt während der Reaktion auf 550° C.

Nach Kondensation des Wasserdampfes weist das Gas die folgende Zusammensetzung auf:

NO ...... . 94,0 Volumprozent

N₂O 0,3 Volumprozent \

N₂ 5,7 Volumprozent

Das Stickstoffdioxid ist zu etwa 96% in NO umgewandelt worden.

Beispiel 6
Hinein Gas, wie es bei der technischen Verbrennung

von Ammoniak mit Sauerstoff anfällt und das die folgende Zusammensetzung aufweist:

NO ~ 13 Volumprozent

O₂ ~ 0,8 Volumprozent

NO., ~ 0,4 Volumprozent

N.,Ö ~ 0,06 bis 0,08 Volumprozent

H₂O-Dampf Rest

werden etwa 2 Volumprozent Wasserstoff zugemischt und die Gasmischung auf eine Temperatur von 250° C erwärmt. Das erwärmte Gasgemisch wird in ein Reaktionsrohr, dessen Durchmesser 34 mm beträgt, eingeführt. Das Reaktionsrohr enthält 150 ml eines Katalysators, der, wie im Beispel 3 beschrieben, hergestellt worden ist und zu etwa 6 Gewichtsprozent aus Silberoxid, 5 Gewichtsprozent Manganoxid (MnO₂) und 89 Gewichtsprozent aus ^-Aluminiumoxid besteht. Das Gas wird mit einer Geschwindigkeit von 20 000 Raumteilen je Stunde und Raumteil Katalysator (bezogen auf 0°'C und Atmosphärendruck) durch das Rohr geleitet. Die Temperatur in der Katalysatorschicht steigt auf bis zu 380° C.

Nach Kondensation des im Gas enthaltenen Wasserdampfs weist dieses die folgende Zusammensetzung auf:

NO 94 bis'95 Volumprozent

N.,O 0,5 bis 0,7 Volumprozent

N₂ Rest

Der Sauerstoff ist zu etwa 95 % aus dem Gasgemisch entfernt und das NO., zu NO reduziert worden.

309 614/152

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur selektiven Entfernung von Stickstoffdioxid und/oder molekularem Sauerstoff aus stickstoffmonoxidhaltigen Gasgemischen durch katalytische Reduktion mit reduzierenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren solche einsetzt, die als aktive Komponenten Silber und gegebenenfalls Mangan, insbesondere in Form ihrer oxidischen Verbindungen, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Gas Wasserstoff einsetzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Temperaturen von 100 bis 7OO^C1 C durchführt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktiven Komponenten auf ein Trägermaterial aufgebracht sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der neben dem Trägermaterial 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Silberoxid und K) bis 30 Gewichtsprozent Mangan(IV)-Oxid enthält.