DE1533466C - Verfahren und Vorrichtung fur die Elektroraffination von Plutonium - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren rung von Plutoniürnionen in den Elektrolyten erfor-

und eine Vorrichtung zur Elektroraffination von derlichen Rührzeit vor dem Beginn der Elektrolyse

Plutonium bei einer Temperatur zwischen 700 und auf eine ¹Zs bis 2 Stunden im Vergleich zu den bisher

830° C unter . Verwendung einer Mischung aus erforderlichen 8 bis 10 Stunden. Der Elektrolyt wird

Alkali- oder Erdalkalihalogeniden als Elektrolyt. 5 vorzugsweise aus MgCl₂ zusammen mit einer äquimo-

Die eiektrolytische Reinigung von Plutonium- laren Mischung aus NaCl und KCl gebildet. Die im

metall, welches beispielsweise aus mit Plutonium be- Elektrolyten enthaltene Menge MgCl₂ beträgt vor-

triebenen Kernreaktoren anfällt, nachdem es durch zugsweise 2,5 bis 9,8 Gewichtsprozente.' *

Spaltprodukte oder andere Verunreinigungen vergif- Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

tet worden ist,' gewinnt durch die wesentlichen Ko- i° fahrens ist eine Elektroraffinationszelle vorgesehen,

steneinsparungen, die durch die Wiedergewinnung bei der der Ofendeckel unrein Gelenk schwenkbar ist

von Plutonium-Reaktorbrennstoff auf Grund der und der Flansch des Deckels mit dem Flansch des

. hochgradigen Reinigung gemacht werden, immer Gehäuses durch über den Umfang verteilte Schraubr

größere Bedeutung. . klemmen verbindbar ist und bei der im Deckel ein

Bei einem bekannten Verfahren zur Elektroraffina- 15 Anodenstab, ein Kathodenstab und eine Rührvorrichtion von Plutonium werden ein Halogenid eines tung angeordnet sind, die in axialer Richtung verAlkali- oder eines Erdalkalimetalls oder Mischungen schiebbar und in beliebiger Höhe feststellbar sind, solcher Halogenide in dem Schmelzbad eingesetzt Die Erfindung wird anschließend an Hand der Be- und die Schmelze auf einer Temperatur von 600 bis Schreibung des Verfahrens und eines Ausführungs-850° C gehalten. Dem Elektrolyten wird noch ein *° beispiels der Elektroraffinationszelle für die Durch-Plutoniumsalz, wie beispielsweise Plutoniumchlorid führung des Verfahrens näher erläutert. Es zeigt oder -trichlorid zugesetzt, welches die für das Aus- F i g. 1 eine Schnittansicht einer Elektroraffinationslösen des Elektroraffinationsvorgangs benötigten zelle zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfah-Plutoniumionen liefert. Im allgemeinen erfolgt die rens, entlang einer Linie 1-1 in Fig.2, wobei einige Elektroraffination von Plutonium in einer Zelle, die *5 Teile zur besseren Übersicht aus ihrer eigentlichen eine Anode, eine Kathode und einen Elektrolyten der Stellung gedreht dargestellt sind, voranstehend angeführten Zusammensetzung aufweist. Fig. 2 eine Draufsicht auf die in Fig. 1 darge-Durch den elektrischen Stromdurchgang durch den stellte Elektroraffinationszelle, Elektrolyten wandern die Plutoniumionen zur Ka- Fig.3 einen vergrößerten Teilschnitt von Einzelthode, wo sie zu Metall "reduziert werden, welches 3« heiten der Elektroraffinationszelle und danach in einen Materialbehälter abfließt. · F i g. 4 einen Teilschnitt eines zusammenpassenden

Bei einem weiteren bekannten Verfahren werden Satzes von Tiegeln.

einem geschmolzenen Salz aus äquimolarem Natrium- Die Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens

chlorid (NaCl) und Kaliumchlorid (KCl) ungefähr besteht aus einer Elektroraffinationszelle 10, die

10 Gewichtsprozente Plutoniumtrichlorid (PuCl₃) zu- 35 einen Ofen 12 mit einem Heizteil 14 umfaßt, in dem

gesetzt, um in dem geschmolzenen Elektrolyten ge- eine elektrische Heizspule 16 um die Seiten und den

nügend Plutoniumionen zum Einleiten der Elektrolyse Boden eines oben offenen rohrförmigen Behälters 17

zu erhalten. gewickelt ist, welcher die Einzelteile für die Elektro-

Bei diesen bekannten Verfahren ist ein erheblicher raffination und die Beschickung aufnimmt. Der Heiz-

Zeitaufwand schon vor Beginn der Elektrolyse erfor- 40 teil kann zwei voneinander trennbare Teile aufweisen,

derlich, da eine geschmolzene Salzmischung, die nur deren erster aus einem hitzebeständigen Ofeneinsatz

Natriumchlorid und Kaliumchlorid als Elektrolyt 19 außerhalb einer äußeren Oberfläche einer Kera-

aufweist, vor dem Beginn der Elektroraffination ein mikschale 20 mit tassenartiger Gestalt besteht. Die

vorbereitendes, 8 bis 10 Stunden dauerndes Umrüh- Heizspule 16 umgibt die Schale 20 und ist in den

ren erfordert, um im Elektrolyten einen genügenden 45 Ofeneinsatz 19 eingebettet.

Vorrat an Plutoniumionen bereitzustellen. - Der Ofeneinsatz 19 ist auf hitzebeständigem Ziegel

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die 21 abgestützt, der innerhalb eines metallischen Ofen-Elektroraffination ohne Plutoniumsalz im Elektro- mantels 22 liegt. Rings um den Einsatz befindet .sich lyten durchzuführen und die für die Einführung einer wärmeisolierendes Material 24, beispielsweise Keraausreichenden Anzahl von Plutoniumionen in den ge- 50 mikfasern. An Stelle der ringförmigen Wärmeisoschmolzenen Elektrolyten- notwendige Rührzeit, im lierung 24 kann auch ein wesentlich dickerer EinVergleich zu 8 bis 10 Stunden bei bekannten Verfah- satz 19 ohne Isoliermaterial 24 verwendet werden, ren, erheblich zu vermindern. - ' Elektrische.Leitungen stellen die Verbindungen mit

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß. Plutonium ' der Heizspule 16 her und sind mit Anschlußklemmen in Kontakt mit einer Mischung aus MgCl₂, NaCl und 55 25 und 26 versehen. Beide Anschlußklemmen sind KCl zur Bildung eines Elektrolyten und flüssigen gleich ausgebildet, und .eine jede weist einen Leiter Plutoniums geschmolzen, die Schmelze 30 bis 120 Mi- 27 auf, der durch eine hülsenförmige Öffnung 28 in nuten gerührt und anschließend in bekannter Weise den Mantel 22 hineinragt und nahe beim Ofeneinsatz der Elektrolyse unterworfen wird. Durch die Ver- 19 endet oder in dem Einsatz, wenn ein dickerer Einwendung eines'relativ billigen Magnesiumhalogenids 60 satz verwandt wird. Die Verbindung zwischen der an Stelle des bisher benutzten kostspieligen Pluto- Heizspule 16 und dem Leiter wird durch Anklemmen niumsalzes, findet im Elektrolyten zwischen dem eines Endes der Spule 16 zwischen Muttern eines Magnesium des geschmolzenen Elektrolyten und dem Verbindungsstückes 29, das auf den Leiter 27 aufge-Plutonium der Anode eine Reaktion statt, die den schraubt ist, hergestellt. Der Leiter wird zwischen der Elektrolyten mit genügend dreiwertigen Plutonium- 83 Mantelhülse und dem Leiter 27 gegenüber dem Manionen versorgt, um die Elektroraffination in Gang zu tel 22 von einem Isolierrohr 32 elektrisch isoliert. Mit bringen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen hitzebeständigem Zement 34 wird die Klemme 25 in Verfahrens ist die Verringerung der für die Einfüh- der Mantelhülse befestigt.

Im Mantel 22 ist eine hülsenartige Öffnung 36 für ein Thermoelement 38 vorgesehen. Ein Thermoelementfühler 39 ragt durch eine öffnung in den Einsatz 19 hinein und liegt am Behälter 17 an. Ein Rohr 40 aus hitzebeständigem Material, beispielsweise Aluminiumoxid, isoliert einen Teil des Thermoelementr fühlers 39 in und an dem Einsatz 19 elektrisch thermisch gegenüber der Heizspule. Diese Thermoelementanordnung 38 wird zur Steuerung der Ofentemperatur verwandt. Der Thermoelementfühler 39 *° kann auch an jeder anderen geeigneten Stelle, beispielsweise am Boden des Behälters 17, angeordnet sein.

Der zweite Teil des Heizteils 14 besteht aus dem Behälter 17 und einer ringförmigen Metallplatte 42, die am oberen Ende des Behälters befestigt ist und ihn umgibt. Der äußere Durchmesser des Behälters 17 ist kleiner als der innere Durchmesser der Schale 20, um einen kleinen Zwischenraum zu bilden, wenn der Behälter in die Heizspule eingefügt wird. ^ao

Der Heizteil läßt sich im zusammengesetzten Zu- )} stand aller Einzelteile in einem Unterstützungsrahmen 44 oder einem Tisch od. ä. unterbringen. Die Anordnung wird durch eine öffnung 45 im Unterstützungsrahmen 44 erleichtert. Der Behälter 17 ist durch die öffnung 45 eingesetzt, und die Metallplatte 42 ist am Unterstützungsrahmen 44 durch eine Schraubenverbindung 47 befestigt. Ein Dichtungsring 48 liegt zwischen der Platte 42 und dem Unterstützungsrahmen 44. Der erste Abschnitt des Heizteils 3<> wird in bezug auf den Behälter 17 und an dem Unterstützungsrahmen 44 sowie der Platte 42 dadurch befestigt, daß das obere Ende des Mantels 22 mit einem Flansch 49 versehen wird, der durch eine Verschraubung 50 festgelegt wird. An Stelle mehrerer Schraubenverbindungen 47 und 50 kann auch nur eine einzige Verbindung 50 vorgesehen werden.

Der Ofen 12 ist nach oben durch ein Teil abgeschlossen, das abdichtet und eine Stütze für die Elektroraffinationsteile darstellt. Das obere Teil besteht aus einem Paar geflanschte zylindrische Glieder 52 und 53, die übereinandergesteckt sind. Das untere ) Glied 52 ist an der Platte 42 über dem Behälter 17 beispielsweise durch Schweißen befestigt. Das obere Glied 53 ist an seinem oberen Ende durch einen mit Schrauben 56 angebrachten Deckel 55 abgeschlossen, um den Deckel 57 abzudichten.

Um einen Zugang in den Ofen zu erleichtern, ist zwischen den zylindrischen Gliedern 52 und 53 eine Gelenkkonstruktion vorgesehen. Ringförmige Flansehe 58 und 59 sind an den Gliedern 52 und 53 angeschweißt. Die Flansche liegen aufeinander und sind durch ein Gelenk 61 miteinander verbunden. Das Ge- -. lenk 61 gibt die Achse vor, um das der Ofendeckel 57 beim öffnen oder Schließen geschwenkt wird. Das Gelenk kann beliebiger Bauart sein und weist zweckmäßigerweise einen leicht entfernbaren Gelenkstift 62 auf, um ein Abheben des oberen zylindrischen Glieds vom unteren Glied zu erleichtern. Die Flansche 58 und 59 können durch beliebige Verbindungsglieder, die über den Umfang der Flansche verteilt sind, aufeinandergepreßt werden. Es können beispielsweise drei C-förmige Schraubklemmen 64 benutzt werden, um die Flansche aneinander festzulegen. Eine geeignete Dichtung, etwa ein Ring 65, ist zwischen den Flanschen 58 und 59 zur Abdichtung des Ofens vorgesehen.

Zusätzlich ist das obere Teil des Ofens 12 von Rohren 67 umgeben, durch welche Kühlmittel zirkuliert, um, soweit erforderlich, die Wände des oberen Ofentcils zu kühlen. Der Rohrteil, der das obere und untere zylindrische Glied verbindet, und der Rohrteil, der vom oberen Glied an einen Kühlmittelanschluß ragt, kann aus flexiblen Teilen 70 bzw. 71 bestehen. Ferner schließt eine geeignete Leitung 69 an das untere zylindrische Glied 52 des oberen Ofenteils an, um einen Anschluß an das Ofeninnere zu schaffen, damit dieser evakuiert und mit einem neutralen Gas, beispielsweise Argon, gefüllt werden kann, das während der Elektrolyse gebraucht wird.

Die Einzelteile für die Elektroraffinationskammer 15, die in dem Ofen 12 für die Reinigung von Plutonium verwendet werden, ergeben sich am besten aus F i g. 3 und bestehen aus einem Doppcltiegel 72 aus hitzebeständigem Material, beispielsweise Magnesia (MgO), wobei der innere kürzere Tiegel 73 als Aufnahmebehälter für die Beschickung mit unreinem, zu raffinierendem Plutonium dient, während der äußere Behälter 74 als Aufnahmebehälter für den Elektrolyten aus geschmolzenem Salz und gereinigtem Plutonium 84 dient. Die Seitenwände der Tiegel sind durch einen Ringraum voneinander getrennt, welcher einen Kathodenaufnahmeraum und einen Sammelraum für das raffinierte Plutonium darstellt. Der innere und der äußere Tiegel können als eine aus einem Stück bestehende Einheit ausgebildet sein oder gemäß F i g. 3 zusammenzementiert sein. Der innere Tiegel kann auch lose in eine Aussparung im Boden des äußeren Tiegels eingesetzt sein, wie es in Fig.4 dargestellt wird. Der Doppeltiegel ist im Behälter 17 des Ofens 12 eingesetzt und wird vorzugsweise von den Behälterwänden durch einen Einsatz 76 aus geeignetem Material, beispielsweise Tantal, gegenüber dem Behälter 17 in Abstand gehalten. Eine tragende Büchse 77 aus rostfreiem Stahl (in geeigneter Stärke) liegt zwischen dem Einsatz 76 und dem äußeren Tiegel. Nach einer Abwandlung kann auch die Büchse 77 aus rostfreiem Stahl weggelassen werden, und der Tantaleinsatz 76 müßte dann mit einem (nicht dargestellten) ringförmigen Flansch am oberen Ende ausgerüstet werden. Die Kanten am Umfang des Flansches liegen an inneren Mantelflächen eines Ringes an, der an der Metallplatte 42 befestigt ist, um eine genaue Ausrichtung des Einsatzes 76 im Behälter 17 zu sichern.

Die elektrolytische Reinigung des Plutoniums wird ih den Tiegeln 73 und 74 vorgenommen. Hierzu wird der innere Tiegel 73 teilweise mit unreinem Plutonium 80 gefüllt und als Anode verwandt. Die Anode bedeckend wird der äußere Tiegel 74 einschließlich des Ringraums zwischen den Tiegeln mit einem Elektrolyten 81 aus geschmolzenem Salz angefüllt. Ein Teil einer Kathodenanordnung 82 wird in dem Elektrolyten zwischen den Tiegeln angeordnet. Die Kathodenanordnung 82 besteht aus einem unverschlossenen Zylinder 83 aus geeignetem Material, beispielsweise Wolfram, dessen Länge sich vom Boden des Ringraumes zwischen den Tiegeln oder vom danebenliegenden Raum bis zu einer Stelle, die über dem normalen Pegelstand des Elektrolyten 81 liegt, erstreckt. Der Kathodenzylinder 83 ist mit einer Anzahl öffnungen 89 versehen, um eine Zirkulation des Elektrolyten zu begünstigen. Eine detaillierte Beschreibung des Elektroraffinationsprozesses und des Elektrolyten wird nachstehend gegeben werden.

Für eine elektrische Verbindung der Anode 80

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und der Kathodenanordnung 82 mit (nicht dargestellten) Energiequellen, die außerhalb des Ofens 12 gelegen sind, ragt ein Anodenstab 85 und ein Kathodenstab 86 durch den Ofendeckel 55. Der Anodenstab 85 ist beweglich im Deckel 55 befestigt, um ein Endteil der Anode 85 in den inneren Tiegel 73 stekken zu können, ohne den Ofen zu^ffnen. Der Kathodenstab 86, der mit geeigneten Mitteln, beispielsweise Nieten oder Schrauben, am oberen Ende des Kathodenzylinders 83 befestigt ist, kann ebenfalls im Deckel 55 beweglich angeordnet sein, um ein Absenken oder Herausheben des Kathodenzylinders 83 aus dem äußeren Tiegel 74 zu erleichtern. Der Anodenstab 85 weist einen oberen Anodenstab 87 aus geeignetem Material, beispielsweise Tantal, auf, wobei ein Ende des Stabes 87 eine abstehende Klammer 88 trägt. Ein weiterer Anodenstab 90 aus geeignetem Material, beispielsweise Wolfram, liegt mit einem Ende in der Klammer 88 fest und hat vorzugsweise eine ausreichende Länge, so daß sich die abstehende Klammer 88, wenn das andere Ende neben oder auf dem Boden des inneren Tiegels 74 ruht, über dem oberen Pegelstand des Elektrolyten 81 befindet. Der untere Anodenstab 90 ist mit einer Schutzhülle 91 aus geeignetem elektrisch isolierendem Material, wie beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O.,), überzogen, das gegenüber korrosiven Wirkungen widerstandsfähig ist, um sicherzustellen, daß mehr das unreine Plutonium 80 als Anode wirkt als der Wolframstab 90. Am untersten Ende des Stabteils 90 ist ein kleiner Anodenschuh 93 vorgesehen, um zu verhindern, daß die Hülle 91 von dem Stab abgleitet, und um eine elektrische Verbindung mit der Plutoniumanode 80 herzustellen.

Der obere Anodenstab 87 und der Kathodenstab 86 sind durch öffnungen im Ofendeckel 55 und mittels geeigneter Stabeinstellanordnungen, die auf der anderen Oberfläche des Deckels 55 angebracht sind und für ein wahlweises Einstellen der Stäbe im geschlossenen Ofen neben der Abdichtung des Ofens angebracht sind, bedienbar. Eine solche Stabeinstellanordnung 94 ist für den oberen Anodenstab 87 dargestellt. Sie weist einen Klemmkörper 95 auf, der eine Hülse 96 aus geeignetem elektrisch isolierendem Plastikmaterial umgibt, welche ihrerseits den Stab 87 umgibt. Der Klemmkörper 95 kann wahlweise betätigt werden, um die Hülse 96 oder andere Klemmmittel gegen den Stab 87 zu pressen, um letzteren im Ofen in einer gewünschten vertikalen Stellung zu halten und um gleichzeitig den Ofen abzudichten oder um den Stab für eine vertikale Bewegung im Ofen freizugeben.

Um eine Elektroraffination zu bewerkstelligen, wird der geschmolzene Elektrolyt 81 und die Plutoniumanode 80 vor und während der Elektrolyse vorzugsweise umgerührt. Für diese Bewegung des Elek-. trolytcn und der Plutoniumanode ist eine Rühreinrichtung 98 im Ofen durch eine öffnung im Ofendeckel 55 hindurchgeführt und mit einer Klemmvorrichtung 99 versehen, die der der Stabeinstellanordnung 94 zürn wahlweisen Einstellen der Rühreinrichtung gleicht. Die Rühreinrichtung 98 weist eine Stange 100 aus geeignetem Keramikmaterial, beispielsweise Magnesium, auf und hat eine ausreichende Länge, die von einer Stelle oberhalb des Elektrolytcnpcgcls bis zu einer Stelle kurz über dem Boden der Plutoniumanode 80! reicht. Diese Keramikstange ist mit geeigneten F^;lüssigkeitsbewcgungsmitteln versehen, etwa Flügelrädern 101 und 102, die für eine erwünschte Umwälzung des Elektrolyten und der Plutoniumanode sorgen. Nach Wunsch können auch andere Flüssigkeitsbewegungsmittel auf der Stange an Stelle des Flügelrades 102 benutzt werden, etwa eine (nicht gezeigte) geriffelte Anordnung qm unteren Ende der Stange 100, die sich innerhalb des Elektrolyten und innerhalb der Plutoniumanode befindet. Die keramische Stange 100 ist mit einer Rührwelle

ίο 104 in beliebiger Weise verbunden, beispielsweise dadurch, daß die Stange mit einem spitz zulaufenden Ende versehen ist, das in einer zusammenpassenden spitz zulaufenden Fassung einer Kupplung angeordnet ist und darin von einem Stift, wie gezeigt, gehal-

ten ist. Die Kupplung ist mit der Welle 104 in beliebiger Weise befestigt.

Die Rührwelle 104 erstreckt sich von der Keramikstange 100 durch eine Büchse in der Einstell- und Abdichtvorrichtung 99 zur flexiblen Kupplung 109.

ao Wie bei der unteren Kupplung können auch hier alle geeigneten Mittel zur Befestigung der Welle an der Kupplung verwandt werden. Die Drehung der Rühreinrichtung 98 erfolgt durch einen Elektromotor 107 mit variabler Geschwindigkeit, der auf einer Stütze

as 108 lösbar angeordnet ist. Die Stütze ist am Ofen befestigt. Die Rührwelle 104 ist durch eine flexible, leicht lösbare Kupplung 109 angekuppelt, um eine Vertikalbewegung der Rühreinrichtung 98 zu erleichtern.

Die neue Salzmischung kann so hergestellt werden, .daß zu äqui-molarem NaCl—KCl etwa eine zwischen 2,5 und 9,8 Gewichtsprozent liegende Menge MgCl₂

hinzugefügt wird. Diese Mischung wird vorzugsweise in einen festen Block vorgegossen, wie nachstehend beschrieben werden wird. Nachdem er in der Zelle im Kontakt mit dem unreinen Plutoniummetall geschmolzen worden ist, werden die Salzlösungen und das geschmolzene Plutonium gleichzeitig etwa V2 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 700 bis 830° C gerührt. So werden genügend Plutoniumionen in die Mischung eingebracht, daß die Elektroraffination begonnen werden kann.

Der neue geschmolzene Salzelektrolyt wird vorbereitend durch Erhitzen einer Mischung aus 50 Gewichtsprozent MgCl₂ und 50 Gewichtsprozent äquimolarem NaCl—KCl auf ungefähr 850° C gebracht (danach wird trocknes Hydrogen-Chloridgas ungefähr 15 Minuten lang durch die geschmolzene Mischung geblasen, wenn es erforderlich ist, die Wi'rkung der Feuchtigkeit herabzusetzen). Die Mischung wird dann gekühlt, um einen Salzguß zu erhalten, der weniger als 1,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid enthält. Teile dieses Gusses werden dann beim Vorließen des NaCI—KCl zugesetzt werden, um in der Salzmischung gewünschte MgCl₂-Konzentrationen zu haben.

Bei einem typischen Arbeitsgang (bei welchem selbstverständlich die geeigneten Genauigkeits-, Sicherheits- und Verschmutzungskontrollen für die Behandlung von Plutonium vorgenommen werden) wird der Doppeltiegel Ti mit einer Menge unreinem Plutonium 80 und der Elektrolyt-Salz-Masse beschickt, indem das unreine Plutonium in den inneren Tiegel 73 gebracht wird und danach der innere Tiegel 73 bedeckt und der äußere Tiegel 74 im wesentlichen mit

y der Elektrolyt-Salz-Massc angefüllt wird, die entweder in der Form von Stücken oder Blök-

ken vorliegt. Der gefüllte Doppeltiegel 72 wird dann in den Tantal-Einsatz 76 und in den Ofenbehälter 17 (und, soweit diese benutzt wird, die Tragebüchse 77) eingesetzt. ' . ■

': Die Anode, Kathode und die Rühreinrichtungen sollten sich im oberen Teil des Ofens befinden oder dorthin gebracht und durch die Stab- und Rühreinstellvorrichtürigen dort gehalten werden, um sicherzustellen, daß nach Schließen des Ofendeckels 57 die vorstehend genannten Einrichtungen leicht mit der festen Salzmasse in Berührung kommen. Der Ofen wird durch Drehen des Ofendeckels 57 um das Gelenk 61 geschlossen. Die Schraubklemmen 64 werden festgezogen, um den Ofen abzudichten.
'>■ Der Ofen wird durch ein nicht dargestelltes Vakuum-Pumpen-System über die Leitung 69 evakuiert. Ein ausreichendes Vakuum kann sich bei ungefähr 5 Mikron Druck/Minute einstellen.^: ' ■ '
• Nachdem der Ofen geschlossen und evakuiert worden ist oder zu jeder anderen gewünschten Zeit kann die Ofenauf heizung begonnen werden, indem ein elektrischer Strom einstellbar durch die Ofenheizspule. 16 geschickt wird. Die Ofenauf heizung wird fortgesetzt, bis eine Ofenhaltetemperatur von etwa 700 bis: etwa 900° C erreicht ist, um den Elektrolyten und die Plutoniumanode zu verflüssigen (die Salztemperaturen liegen im allgemeinen etwa 70° C niedriger als die Ofentemperatur). Während der Öfenaüfheizung wird der Ofen bei etwa 500° C vorzugsweise mit neutralem Gas, beispielsweise Argon,^: auf einen Druck von etwa 0,21 at gefüllt.

Wenn sich der Ofen auf seiner vorbestimmten Arbeitstemperätur und der Elektrolyt und die Plutoniumanode sich im geschmolzenen Zustand befinden, werden die Stab- und Rühreinstelleinrichtungen gelöst, um das Absenken der Kathode, der Anode und der Rühreinrichtungen in ihre richtigen, im Bild gezeigten Stellungen im Doppeltiegel 72 zu ermöglichen. Die Stab- und die Rühreinstelleinrichtungen werden wieder festgezogen, um den Ofen abzudichten, während die Rührwelle 104 zum Drehen frei bleibt. Der Rührwerkmotor 107 wird über die Kupplung 109 an die Rührwelle 104 angeschlossen, um mit dem Rühren des geschmolzenen Elektrolyten und der Plutoniumanode in der erfoderlichen Geschwindigkeit zu beginnen.

Während der anfänglichen Rührzeit findet die Reaktion

2 Pu" + 3 MgCl₂ -> 2 PuCl₃ + 3 Mg°

zwischen dem MgCl₂ des geschmolzenen Salzes und dem geschmolzenen Plutonium der Anode statt, um im Elektrolyten geeignete Plutoniumionen für den Beginn der Elektroraffination verfügbar zu machen. Ungefähr Vz bis 2 Stunden Rührzeit reicht aus, um eine genügende Menge Plutoniumionen in den Elektrolyten einzubringen und damit die Elektrolyse fortgesetzt werden kann.

Vor der Elektroraffination des Plutoniums der Anode 80 ist es empfehlenswert, eine Periode einer Vorelektrolyse anzusetzen, um einen »reinen« Elektrolyten zu haben. Diese Vorelektrolysenstufe kann dadurch ersetzt werden, daß die Anode negativ und die Kathode positiv gemacht wird und dann ungefähr eine halbe Stunde lang bei ungefähr 3 Ampere und etwa 1,5 Volt Gleichstrom die Elektrolyse durchgeführt wird.

^! "Die Elektrolyse wird dann dadurch begonnen, daß die Polaritäten der Anode und der Kathode postiv bzw. negativ gemacht werden und ein gleichbleibender elektrischer Strom von 10 bis 40 Ampere-Gleich- ^;5 strom vorgesehen wird. Die besondere. Stromeins teilung im obengenannten Bereich ist für den Zeitraum des gewünschten Elektrolysenverlaufs ausgewählt. Während der Elektrolyse werden die Plutoniumionen zur Kathode gebracht, wo sie in Plutoniumlö metall 84 umgewandelt werden, welches in den Materialsammelbehälter, der im Ringraum zwischen den. inneren und äußeren Tiegeln vorgesehen ist, abfließt. - Während des Zeitintervalls, in dem die Elektrolyse ihrer Vollendung zugeht, können erforderliche Anderungen im Elektrolysenstrom, in der Ofentemperatur, der Rührgeschwindigkeit usw. vorgenommen werden. Die Vollendung der Elektrolyse kann auf verschiedene Arten festgestellt werden, wie beispielsweise an einer Rück-EMK größer als 0,3 Volt, an einem plotzao liehen Anwachsen des Widerstandes oder durch eine Berechnung des theoretischen Ergebnisses. Nach dem Abschluß des Elektrolysendurchlaufs wird die elektrische Stromzufuhr abgeschaltet, das Rührwerk angehalten und die Kathode, Anode und die Rührein-25' richtungen aus dem Doppeltiegel 72 in den oberen Teil" des Ofens zurückgezogen. )

Wenn der Ofen genügend ausgekühlt ist, wird die Argonzuführung abgeschlossen und der" Ofendeckel 57 durch Lösen der Schraubklemmen 64 und; Drehen 30; des Deckels 57 um das Gelenk 61 geöffnet. Der Tantal-Einsatz 76 (oder die Tragbüchse 77, wenn die letztere verwandt wird) und sein Inhalt werden entfernt und für eine nachfolgende Trennung und Wägung der verschiedenen Teile in einen »Losbrech«-Bereich gebracht einschließlich des Metallproduktes 84, des Anodenrückstandes, loser Metallkörner, des Elektrolyten und von Keramik- oder hitzebeständigen Bruchstücken.

Das sich ergebende Metallprodukt ist wesentlich reiner als das als Anode benutzte zugeführte Metall. Zum Beispiel kann Plutoniummetall mit mehr als 7400 Teilen Unreinheiten pro Million (ppm) auf weniger als 200 ppm feststellbare Gesamtunreinheiten gereinigt werden. Der Gebrauch des MgCl₂ im Elektrolyten hat keine schädlichen Auswirkungen auf die Reinigung des Plutoniums; während der Magnesiumgehalt im allgemeinen vom unreinen zügeführten Metall zum raffinierten Metall zunimmt, nimmt er ab, ' wenn das elektroraffinierte Metall vakuumvergossen wird. Beispielsweise schwand der Magnesiumgehalt bei einem Verlauf von 10 ppm in elektroraffiniertem Metall auf 3 ppm im Gußmetall.

Es ist deutlich, daß die vorliegende Erfindung auf dem Gebiet der Elektroraffination von Plutonium bedeutende Vorteile bringt. Durch den Wegfall der teuren Plutoniummischungen zu Beginn der Elektrolyse erfolgt eine erhebliche Einsparung. Die Anwendung von MgCl₂ sorgt für eine schnelle Einführung der Plutoniumionen in den Elektrolyten durch chemisehe Reaktion. Es werden nur Va bis 2 Stunden gebraucht im Vergleich mit den 8 bis 10 Stunden, die ohne MgCl₂ erforderlich waren.

Die Vorteile gegenüber dem Stand der Technik sind kurz zusammengefaßt:

1. Es braucht kein teures Plutoniumsalz benutzt zu werden;

2. ein billiges Salz, Magnesiumchlorid, reagiert mit

1ΠΟ

dem unreinen Plutonium, um Plutoniumionen zu schaffen, und

3. eine Verkürzung der Elektroraffinationszeit von 8 bis 10 Stunden auf 30 bis 120 Minuten.

In der nachstehenden Tafel sind Rührzeiten und Ergebnisse angegeben, die beim Gebrauch der Mischung NaCl—KCl mit 2^lh Gewichtsprozent MgCl₂ erfolgreich in einer Reihe von Elektroraffinationsdurchgängen erzielt wurden:

IO

Versuch Nr.	Unreine Beschickung	Raffiniertes Produkt	Ofen tempe ratur	Vor Elektrolyse Zeit,
	Gewicht, g	Gewicht, g	0C	Minuten
1	2924	2253	770	60
2	2650.	2329	720	. 60
3	2130	1268	790	60
4	972	626	780	. 60
5	1002	629	770	60
6	2811	1643	820	30
7	2762 ··	1721	790	60
8	2756	2251	730	60
9	2888	2020	780	60
10	2471	1219	820	60
11	2523	1439	780	60
12	2707	1585	800	30
13	2699	2371	900	30

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Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Elektroraffination von Plutonium bei einer Temperatur zwischen 700 und 830° C unter Verwendung einer Mischung aus Alkali- oder Erdalkalihalogeniden als Elektrolyt, dadurchgekennzeichnet, daß Plutonium in Kontakt mit einer Mischung aus MgCl₂, NaCl und KCl zur Bildung eines Elektrolyten und flüssigen Plutoniums geschmolzen, die Schmelze 30 bis 120 Minuten gerührt und anschließend in bekannter Weise der Elektrolyse unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus MgCl₂ zusammen mit einer äquimolaren Mischung aus NaCl und KCl gebildet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2,: dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt 2,5 bis 9,8 Gewichtsprozent MgCl₂ enthält.

4. Elektroraffinationszelle zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit einem einen beheizbaren Behälter enthaltenden, durch einen Deckel verschließbaren Gehäuse, dadurch; gekennzeichnet, daß der Ofendeckel (57) um ein Gelenk (61) schwenkbar ist und der Flansch (59): des Deckels (57) mit dem Flansch (58) des Gehäuses durch über den Umfang verteilte Schraub-; klemmen (64) verbindbar sind und daß im Deckel ein Anodenstab (85), ein Kathodenstab (86) und eine Rührvorrichtung (98) angeordnet sind, die in axialer Richtung verschiebbar und in beliebiger Höhe feststellbar sind. . 1

5. Elektroraffinationszelle nach Anspruch 4,: dadurch gekennzeichnet, daß ein Deckel (55) das zylindrische Glied (53) des Ofendeckels (57) abschließt, an dessen Außenseite Stabeinstellungsvorrichtungen (94) zum Verstellen des Anoden-, (85) und Kathodenstabes (86) und eine Klemm-, vorrichtung (99) für die Rühreinrichtung (98) vorgesehen sind. . :

6. Elektroraffinationszelle nach Anspruchs, dadurch gekennzeichnet, daß die zylindrischen Glieder (52, 53) von einem oder mehreren Rohren (67) umgeben sind, durch die Kühlmittel fließt.

7. Elektroraffinationszelle nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Doppeltiegel (72) mit einem inneren Tiegel (73) geringerer Höhe als ein äußerer Tiegel (74) entfernbar in dem Behälter (17) angeordnet und im Abstand zu dessen Wänden durch einen Ofeneinsatz (19) gehalten ist, wobei die beiden Tiegel (73, 74) einen Ringraum zur Aufnahme der Kathode (82) und des erschmolzenen Metalls bilden.

8. Elektroraffinationszelle nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (82) zylindermantelförmig ausgebildet und mit Öffnungen (89) versehen ist. r

9. Elektroraffinationszelle nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein unterer Anodenstab (90) mit einem Isoliermantel (91) umgeben ist und bis auf den Boden des inneren Tiegels (73) geführt ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen