DE1521556A1 - UEberzuege fuer niobbasische Legierungen - Google Patents

Description

AIRCMS¹T GORPo^-RATIOF, 400 Main Street, East Hartford, Connecticut USA

Überzüge für niobbasische Legierungen

Die Erfindung bezieht sich auf ein überzogenes Metall, das aus einer Oberflächen-Schicht und aus einem Untergrund besteht und gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen, Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation bei hohen Temperaturen und Dauerwechselfestigkeit besitzt. Der Untergrund ist aus der Gruppe Niob- niobbasische Verbindungen gewählt worden und die Oberflächenschicht enthält wenigstens eine Komponente aus der Gruppe CoSi, CoSi2 und deren Mischungen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung auf das Verfahren, solch überzogenes Metall herzustellen.

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Die neuartigen Überzüge für Niob und niobbasische Verbindungen werden den Untergrund aus Metall oder aus Verbindungen vor Oxydation bei sehr hohen Temperaturen in der Umgebung schützen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Kobalt-Silizium-Überzüge (wie CoSi2, CoSi und deren Kombination) für Niob und dessen Verbindungen, wobei die Überzüge durch Verfahren wie Aufdampfen, Flamm- oder Plasmastrahlspritzen, Aufschlämmtechniken, Elektrophoretisch^ Aufbringung, Plattieren und ähnliches hergestellt werden. Weiterhin bezieht sich die Erfindung insbesondere auf ein Verfahren zum Aufdampfen solcher Kobalt-Silizium-Überzüge auf niobbasischen Materialien, um eine Schutzschicht auf den Grundmetallen oder -Verbindungen zu erzeugen, die einen oxydationsfesten Überzug"für das Grundmetall bei sehr hohen Temperaturen darstellen soll, wie z.B. bei Temperaturen bis wenigstens

Die prinzipielle Begrenzung der Technologie von Gasturbinen ist heute die höchstzulässige Turbinen-Eintrittstemperatur. Die Turbinen-Eintrittstemperatur hängt von der Temperatur ab, die die Turbinenschaufeln ohne Ausfallgefahr aushalten. Bisher waren die besten vorhandenen hochwarmfesten Verbindungen Nickel-Kobaltverbindungen, aber kritische Bauteile wie Turbinenschaufeln aus solchen Verbindungen, sind auf eine höchste Betriebstemperatur von 87O⁰ bis 1058⁰C begrenzt.

Seit vielen Jahren ist es allgemein bekannt, daß die Festigkeitseigenschaften bei hohen Temperaturen von Metallen eng mit dem Scnmelspunkt zusammenhängen. So neigen Metalle mit hohen Schmelzpunkten auch dazu, hochwarmfest zu sein.

Der Bedarf an Materialien für Konstruktionsteile für Betrieb bei Temperaturen über diejenigen hinaus, die mit vorhandenen Mabei'iallen wie Niekel-Kobalt-Verbindungen erreichbar sind, hat das Interesse

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an den Metallen verstärkt, die die höchsten Schmelzpunkte bzw. Wärmefestigkeit besitzen, insbesondere Chrom, Niob, Molybdän und Wolfram. Bis vor kurzem wurde Molybdän als das für diesen Gebrauch günstigste angesehen. Jedoch bei den gewünschten Betriebsbedingungen bei hohen Temperaturen, oxydiert Molybdän mit gefährlicher Schnelligkeit, besonders da Molybdänoxyd bei hohen Temperaturen verdampft.

Als Grundstoff für eine hochwarmfeste Verbindung bietet sich Niob an, und beträchtliches Interesse ist auf seinen Gebrauch als legiertes Grundmaterial für Anwendungen bei hohen Temperaturen gerichtet worden. Unter den technisch wichtigsten physikalischen Eigenschaften von Niob als legierter Grundstoff sind seine hohe Schmelztemperatur von 24l6°C und sein geringer Neutroneneinfang-Querschnitt. Daher ist Niob sehr gut anzuwenden bei schnellen Plugzeugen, Raumfahrzeugen und Kernreaktoren.

Weiterhin ist Niob von Natur aus ein weiches, leitfähiges, gut verformbares Material. Obwohl sein Schmelzpunkt bei etwa 24l6°C liegt, wird reines Niob bei Temperaturen um 650⁰C zu weich für eine praktieohe Verwendung als Baustoff. Niob ist auch ein sehr reaktionsfreudiges Metall, das große Mengen Sauerstoff und Stickstoff aufnimmt, wenn man es bei niedrigen Temperaturen Gasgemischen aussetzt,selbst wenn sie nur geringe Mengen dieser Elemente enthalten.

Die Geschichte der Technologie der Niob-Legierungen hat gezeigt, daß es unmöglich ist, Festigkeit gegen Oxydatoren und bei hohen Temperaturen nur durch Legieren zu erreichen. Seit größere Anwendungsgebiete für niobbasische Legierungen weitgehend von der Beibehaltung der Forderung nach Hoch-Temperatur-Festigkeit der Legierungen abhängen, ist es klar, daß gebräuchliche Niob-Legierungen Schutzüberzüge haben müssen, wenn sie bei ihrer normal hohen Temperatur in oxydierender UmrPbur.:· eingesetzt werden. 909820/0 6 96

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Kennzeichnend für übliche Schutzschichten bei ihrer Anwendung bei niobbasischem Untergrund sind ihre Härte und Sprödigkeit, die Risse oder andere fehlerhafte Stellen zur Folge haben. Im Gegensatz zu Molybdän, das gefährlich schnell oxydiert, verdampfen jedoch Nioboxyde nicht; es ist also möglich, eine Oxydation des Niobs durch Schutzschichten zu verhindern und, sollten vorzeitig örtlich Fehlstellen in der Schutzschicht auftreten, die Fehlstellen und Oxydation örtlich zu beschränken. Weitere Vorteile der niobbasischen Legierungen gegenüber Molybdän-Legierungen bieten sich dadurch, daß niobbasische Legierungen bei niedrigeren Temperaturen verhältnismäßig duktiler und besser bearbeitbar sind und daß Niob eine geringere Dichte als Molybdän hat.

Ein besonders wichtiges mögliches Anwendungsgebiet für niobbasische Legierungen wie sie von wirtschaftlichen und technologischen Betrachtungen vorgeschrieben werden, liegt in dem Anwendungsbereich dieser Legierungen, der es erfordert, sie oxydierenden Umgebungsbedingungen bei Temperaturen bis zu 1516⁰C (eine Temperatur, die klar die Vorteile niobbasischer Legierungen herausstellt) mit der gleichzeitigen Forderung auszusetzen, daß die Verbindungen starke Beanspruchungen bei einer nennenswerten Anzahl von Wiederholungen bei solch hohen Temperaturen aushalten. Etwa 55Ö°C beträgt die höchste Temperatur, der Niob-Legierungen von hoher Festigkeit für längere Zeit im ungeschützten Zustand ohne starke Oxydation ausgesetzt werden können. Bei Temperaturen über 5^8oc wird das Oxydationsproblem gewichtig.

to Die Wissenschaft hat bisher intermetallische Überzüge gegen

to Oxydation erforscht, die besondere Fähigkeiten aufweisen, hitzebe-

^ ständige Metalle (z.B. Niob, Molybdän, Tantal und Wolfram) vor

_σ Oxydation bei hohen Temperaturen zu schützen. Allgemein werden die

«o wichtigeren dieser intermetallischen Schutzschichten in Silizium-,

Aluminium- und Beryllium-Verbindungen des Grundmetalls eingeteilt.

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Bei den Schutzschichten für hitzebeständige Metalle ist sowohl das Material des Überzugs als auch das des Untergrundes wichtig für die Qualität des geschützten Systems. So können z.B. silizide Schutzschichten auf Niob und Molybdän sehr verschieden ausfallen, wobei der Unterschied im Ausfall der Art des Untergrunds eher als der der Schutzschicht zuzuschreiben ist. Als zusätzliche Bestätigung für die Bedeutung des Untergrunds: Einige Arten von Überzug, die zuverlässig z.B. Tantal schützen, sind unwirksam auf Niob, weil sie empfindlich gegen vorzeitige örtliche Beschädigungen bei hohen Temperaturen sind.

Verschiedene Verfahren wie Flamm- oder Plasmastrahl-Spritzen, Aufschlämmtechniken, elektrophoretische- Aufbringung, Plattieren oder Aufdampfen können für intermetallische Schutzschichten auf niobbasischen Legierungen angewandt werden. Ein Aufdampf-Prozeß, der vorteilhaft bei einigen Arten von Überzügen Anwendung finden kann, ist das sogenannte Packungs-Zementationsverfahren, bei welchem der Gegenstand, der überzogen werden soll, mit einer besonderen Packungs-Mischung umgeben wird. Diese enthält z.B. das Metall, mit dem die Reaktion vor sich gehen soll bzw. das auf den zu überziehenden Gegenstand aufgebracht werden soll (z.B. Silizium, Aluminium, Beryllium), weiterhin ein Aktivierungsmittel (üblicherweise ein Haloidsalz wie NaCl, KF, NHij.1, NH4CI und ähnliche) und ein neutrales Füllmittel (z.B. AI2O5, SIO2, BeO, MgO u.a.). Diese Mischung wird in einem passenden Behälter (z.B. Stahl-Gefäß, Graphit-Trog, oder hitzebeständiger Oxyd-Tiegel) auf die gewünschte Überzugstemperatur in vorge- ^schriebener Atmosphäre gebracht und darauf eine Zeitspanne gehalten,

hooie ausreicht, um die gewünschte Schutzschicht herzustellen. Wenn das ο

^ Pacicangs-ZernenLatlons-Verfahren richtig durchgeführt wird,d kann es ο

^dazu benutzt werden, auf Niob Schutzschichten von kontrollierter Dicke 'herzus-Uf.-llen, deren Hauptbestandteile Verbindungen wie NbAljj, NbSI2 uno ähnliche sind. ^ _oRlQlNAL - 6 -

Die günstigeren Schutzschichten für Niob (Legierungen des Niob ' mit Aluminium, Silizium, Beryllium) haben gewisse Mängel, wie schnelles Oxydieren bei niedrigen Temperaturen (in der Nähe von 7O4°C) oder bei hohen Temperaturen (oberhalb von 1093°C). Jedoch ist wohl der ernsteste Mangel bei vorhandenen Schutzschichten für Niob deren Neigung zu fehlerhaften Stellen, Aus technologischen Gründen sind silizide Schutzschichten auf Niob und seinen Legierungen weniger anfällig für fehlerhafte Stellen als Schichten aus Aluminium oder Beryllium-Legierungen, und so von primärem Interesse. Silizide Schutzschichten auf einem Untergrund aus Niob-Legierungen neigen jedoch zu raschem Verschleiß durch Oxydation bei "niedrigen" Temperaturen (um 70^⁰C; diese Eigenart silizider Schutzschichten'Wird.manchmal "Silizid-Pest" genannt) und bei "hohen" Temperaturen (um 1O93°C oder höher). Modifikationen von siliziden Schutzschichten sind also in höchstem Maße erstrebenswert um diesen ausreichende Lebensdauer und so Verwendungsmöglichkeit zu geben, die sie normalerweise nicht besitzen.

Die Lehre der dent nc-hen Patentanmeldung U 084 22

erschließt eine Klasse von herstellbaren, duktilen, zugfesten niobbasischen Legierungen, die gut die strukturellen Erfordernisse zum Gebrauch bei hohen Temperaturen bis zu wenigstens 1371⁰C. Typisch für diese letztere Klasse von Legierungen ist die Zusammensetzung Nb-20 Ta - 15 W - 5 Mo (Zusätze in Gewichtsprozenten angegeben).

Mit Hinblick auf das Obenstehende ist es Hauptmerkmal der Erfindung, eine Schichtzusammensetzung vorzusehen, die solch zugfeste Verbindungen vor Oxydation bei Temperaturen bis wenigstens 1260°C,

vorzugsweise bis wenigstens um lj5l6°C schützt und die Schichten aus

° einer Kobalt-Silizium-Verbindung ergibt, die sehr wenig anfällig ^ gegen fehlerhafte Stellen sind.

° Ein anderes Merkmal der Erfindung ist es, eine Schutzschiene für Niob und dessen Legierungen vorzusehen, die die "Pest" an Sillzium-

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und Aluminium-Verbindungen meistert, ein Phänomen, das durch raschen Vf -schleiß der Schichten aus Silizium- und Aluminium-Verbindungen c ^h Oxydation bei Temperaturen um 7O4^ÜC gekennzeichnet ist; weiterhin soll diese Schutzschicht den schnellen Verschleiß von Schichten aus Silizium- und Aluminium durch Oxydation bei "hohen" Temperaturen von etwa 1095⁰C oder höher verhindern. Weiterhin sieht die Erfindung einen Überzug vor, der ausgezeichnete Oxydationsfestigkeit bei Temperaturen bis zu wenigstens 1204°C, und, als bevorzugtes Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei Temperaturen bis zu wenigstens 1260°C und 1316⁰C bietet.

Weitere Merkmale der Erfindung sind, eine Schutzschicht für Niob und dessen Legierungen vorzusehen, uie außer gegen einfache thermische Oxydation auch unter anderen denkbar· zu erwartenden Anwendungsbedingungen schütze. Und schließlich ergeben die schützenden Schichten gemäß der Erfindung gute Widerstandsfähigkeit gegen thermische Wechsel- und Schock-Wirkung, gegen das Auf ,.. -b\-en von Schaden und gegen Hochgeschwindigkei'cs-Gaserosion.

Weiter¹ ist es Kennseichen der Erfindung, für liiob und dessen Legierungen vorzusehen:

I) Eine Schutzschirmz, aie bei einer Dicke von 50 oder mehl¹ in der· La,;e lsi-, Schu;.„ ^u bleuen bei n^lßen oxydierenden Umgebungsbeaingungen für mehr als 100 Stunden bei Temperaturen bis zu wenigstens 12ü4*-C uric, in bevorzuge er Ausführung sforni bei Temperaturen bis wenigstens 1260°C una 1;;IO°C.

^) Eine Scxiici.:., die ausgezeichneten Schutz gegen Wärme-Schock-Ausfälle bieget.

~) Eine Schicht, aie ausgezeichneten Schutz gegen das Auftreten von

· s"··. hl bei nöneren als auch bei tieferen Temperaturen 909820/0696

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4) Eine Schicht, die bedeutenden Schutz gegen Hochgeschwindigkeits-Gaserosion bewirkt.

5) Eine Schicht, die verhältnismäßig unempfindlich ist gegenüber dem • Verfahren, durch das es auf den Untergrund aus einer Niob-Legierung aufgebracht wird.

6) Eine Schicht, die verhältnismäßig unempfindlich ist gegenüber den Auswirkungen, die von der Geometrie des Untergrunds her auftreten können.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist' es, eine Kobalt-Silizium-Schutzschicht für Niob und dessen Legierungen vorzusehen, die als Unterschicht oder Unterzone ein Disilizid des Untergrundmaterials enthält, das als Wärmeausdehnungs-Puffer wirkt und jeden Bruch der Schutzschicht durch die unterschiedliche Wärmeausdehnung der Kobalt-Silizium-Verbindung der Schutzschicht und des Untergrundmaterials verhindert .

Weiterhin ist es Merkmal der Erfindung ein Verfahren vorzusehen, Niob und seine Legierungen mit Kobalt-Silizium-Verbindungen mittels Aufdampfen (Packungs-Zementation) zu überziehen. Dieses Verfahren bewirkt eine Gleichmäßigkeit des Materials der Schicht und ergibt sogar eine im wesentlichen gleichmäßige Schicht auf kompliziert geformten Teilen und an den Rändern und Ecken von Teilen. Weiterhin ist es Merkmal der Erfindung, ein Verfahren vorzusehen, die niedrigschmelzende CoSi2-Komponente der Schicht aus einer Kobalt-Silizium-Verbindung zur Verbesserung der möglichen Höchst-Temperatur der Schutzschicht zu erschöpfen.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung.

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Gemäß der Erfindung hat das niobbasische Untergrund-Material gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen und gute Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen bis 1204°C oder höher, und eine Schutzschicht aus Kobalt und Silizium in der das Kobalt stöchiometrisch mit dem Silizium verbunden ist, um wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe CoSi und CoSi2 zu bilden. Die Schicht kann auch mehr Silizium enthalten, als für die stöchiometrische Verbindung mit dem Kobalt nötig ist, wobei dann das überflüssige Silizium mit dem Untergrund-Metall verbunden wird, derart, daß wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Disilizide und Subsilizide des Untergrunds entsteht.

Die Erfindung umschließt auch ein neuartiges und verbessertes Fertigungsteil, das gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen, Oxydationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und Dauerwechselfestigkeit besitzt. Dieses Teil umfaßt einen Kern aus einem Metall aus der Gruppe Niob und dessen Legierungen, wobei das Teil eine Beständigkeit gegenüber Wärmewechselbeanspruchung hat, und eine Schutzschicht oder Oberflächenschicht, die in einem weiten Bereich oxydationsfest ist und im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CuSi2i CoSi und Mischungen davon besteht. In einer Ausführungsform kann der Überzug aus einer äußeren CoSig-Schicht bestehen, aus einer Zv/iscnenschicht oder -Zone, die im wesentlichen aus CoSi besteht, das in das Gefüge eines Disilizids des Untergrunds eingebettet ist und aus einer inneren Schicht oder Zone, die im wesentlichen aus einem Disilizid des Untergrunds über den Subsiliziden des Untergrunds besteht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Überzug Im wesentlichen aus einer CoSi-Oberflächenschicht oder -Zone über einer Schicht oder Zone, die im wesentlichen aus CoSi besten.,, aas in üas Gefüge eines Disilizid des Untergrunds eingebettet ist, und die wiedei-um über einer Schicht oder Zone aus einem oder ii^n/trfcü SubsiLizlden des Untergrunds liegt. 909820/0696

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Die Erfindung umfaßt auch als Pertigungsteile einen hitzebeständigen Metallkörper, der aus einem Grundmaterial der Gruppe Niob und dessen Legierungen besteht und eine äußere freiliegende Scnicht oder Zone hat, die vorzugsweise aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi2* CoSi und Mischungen davon zusammengesetzt ist. Weiterhin hat der Körper eine Schicht oder Zone unter eier äußeren, die vorzugsweise aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CcSi, einem Disilizid des Untergrunds oder Mischungen davon besteht, wobei der Körper durch gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen und durch gute Oxydationsbeständigkeit bei Temperaturen bis zu l^l6°C gekennzeichnet ist.

In Übereinstimmung mit ihrem Verwendungszweck schließt die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines überzogenen Metallteils ein, das oxydationsbestandig bei hohen Temperaturen ist und gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen beside. Das Verfahren umfaßt das Aufbringen einer Oberflächenschicht auf einen Metall-Untergrund, wobei der Untergrund ein Metall aus der Gruppe Niob und dessen Legierungen ist und wobei die Schicht im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi2j CoSi und Mischungen davon besteht.

In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren das Aufbringen einer Schutzschicht auf einen metallischen Untergrund umfassen, wobei das Untergrundmaterial zu der Gruppe Niob und dessen Legierungen gehört. Die Schutzschicht hat eine Oberflächenschicht, die im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi2* CiSi una Mischungen davon besteht und eine Unterschicht oder -Zone, die im wesentlichen aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe C^ Si, einem Disilisid des Untergrundmaterials, Mischungen davon, und aus einem oder mehr Subsilizideri des Untergrundmaterials bestellt.

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Ein AusfUnrungsbeispiel eines solchen Verfahrens umfaßt ein zweimaliges Aufdampfen einer Schutzschicht auf einen hergestellten Metall-Untergrund. Bei diesem Verfahren wird ein Untergrundmetall aus der Gruppe Niob und dessen Legierungen mit einer pulverförmigen Packung umgeben. Diese Packung besteht aus einem Grundstoff aus Kobalt und einer kleinen zu verdampfenden Menge Ammonium-Haluide als Aktivierungsmittel und aus einem neutralen Füller. Das Grundmetall und die pulverförmige Packung werden ausreichend lang erhitzt, um das Ammonium-Haloid zu verdampfen und eine Ablagerung aus reinem Kobalt auf die Oberfläche des Grundmetalls aufzubringen. Dann wird das mit Kobalt überzogene Grundmetall mit einer pulverförmigen Packung aus einem Silizium-Grundstoff, e-ner kleinen zu verdampfenden Menge Haloide als Aktivierungsmittel und einem neutralen Füller umgeben. Das Grundmetall wird eine genügend lange Zeit erhitzt um das Halogen in dem HaIi. idsalz su verdampfen uno. um die Bildung einer äußeren Oberflächenschicht o: ^r -Zc.-.~e auf α em Grundmetall zu bewirken, die hauptsäcnlich aus wenigstens einer Verbindung aus der- Gruppe CoSigj CoSi una Mischungen davon zusammengesetzt ist. Die Schicht auf dem Grundmetall kann auch eine Zwischenschicht oder -Zone aufweisen, die hauptsächlich aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi, einem Disilizid des Grundmetalls, Mischungen davon und aus einem oder mehreren Subsiliziden des Grundmetalls besteht. Die Oberflächenschicht oder -Zoie besteht vorzugsweise aus C^Si, eingebettet in das Gefüge eines Disili^ids des Grundmecalls mit .:der ..-hne ein Disilizid ο es Grundmetalls in einer Scnicht zwiscnen der CoSi-Schicht una dem G--undmeLall und ein SubsiliLid des Grundmetalls in einer Zone zwischen aei.i Λ:·αη! .-r.c^all und üer Zone aer Disilizide des Grundmetalls.

Obwohl man beim Paukungs-Kobaltieren beste Ergebnisse mit einem' Amm-niuK-Hal. Id v.ie Arnnuniumchlcrid (NH4C1) erreicht hat, kann das

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Kobaltieren andererseits auch unter Verwendung der komplexen Verbindung Kobalt-Hexaminchlorid Co(NH^)6 CI-5 als Aktiv!erungsmittel in der Kobaltierungs-Packung durchgeführt werden. Obwohl es weiterhin niö'glich ist, Packungs-Kobaltieren mit Natrium-Haloiden wie NaCl und NaI und besonders mit NaF durchzuführen, so verläuft der Prozeß dann doch zu langsam, um ein praktisches Verfahren zu erreichen.

Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Verfahren, das CoSig der äußeren Schicht oder Zone zur Erzeugung einer Oberfläche auf dem Grundmaterial auszunutzen, die hauptsächlich aus CoSi besteht. Nutzt man aus, daß die CoSi2-Komponente der Kobalt-Silizium-Schicht niedrigerschmelzend ist, so verbessert man die maximal zulässige Temperatur des Überzugs insgesamt, da das CoSi, das nach der Erschöpfung des C0S12 übrigbleibt, seinen festen Zustand bis zu Temperaturen beibehält, die über 110⁰C höher als der Schmelzpunkt der CoSi2 liegen.

Ein Verfahren, sich.die CoSig-Komponente der Kobalt-Silizium-Schicht zunutze zu machen, die man durch das Aufbringen einer Kobalt-Silizium-Schicht auf einen Untergrund aus Niob oder dessen Legierungen (z.B. durch einen Aufdampfprozeß nach Art der Packungs-Zementation) erhält, ist das Verfahren, das ein Voroxydieren des Kobalt-Silizium-Überzugs einschließt, indem es das überzogene Grundmaterial in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bis auf Temperaturen von 982⁰ bis 126o°C, vorzugsweise bis ca. 1204°C erhitzt, und zwar für eine ausreichend lange Zeit, um die materielle Erschöpfung des CoSi2 zu vollenden. Solches Voroxydieren bei gehobenen Temperaturen ermöglicht ein wahlweises Oxydieren des CoSi2j wobei dieses abnimmt und eine überwiegende CoSi-Phase als bevorzugte Ausführungsform einer fortlaufenden Beschichtung des Untergrunds übrigbleibt, das die Temperaturbeständig-

keit erhöht. 909820/0696

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Weitere Verfahren innerhalb des Umfanges der Erfindung, die angewendet werden können um aufgebrachte CoSi2-Schichten zu entfernen, wenn höhere Temperaturbeständigkeit verlangt wird, sind:

1) wahlweises chemisches Ätzen

2) spanabhebende Bearbeitung
5) Dampf- oder Sandstrahlen

4) erhitzen unter Vakuum

5) Abbau durch eine Zerfalls-Reaktion.

Es ist also einleuchtend, daß verschiedenartige passende physikalische, chemische, metallurgische oder mechanische Verfahren zum Entfernen der CoSig-Komponente der Schutzschicht angewendet werden können, um eine äußere Oberflächenschicht oder -Zone zu erhalten, die hauptsächlich aus CoSi besteht.

Wie oben vorausgeschickt, neigen herkömmliche Schutzschichten aus Silizium- und Aluminium-Verbindungen auf einem Untergrund aus einer Nioblegierung zu schnellem Verschleiß durch Oxydation bei "niedrigen" (um 7θ4^υθ) und bei hohen (um 1O93°C oder höher) Temperaturen. Bei der letzten Temperatur¹ tritt ein schneller Oxydationsablauf ein, der, obwohl verschieden von dem Phänomen der "Pest", diesem in seinem unerwünschten Ergebnis ähnlich ist.

Ganz unerwartet und im Gegensatz zu dem, was man vom üblichen Verhalten silizider Schichten erwarten würde, wenn die Kobalt-Siliziurn-Schichten gemäß der Erfindung bei einem Untergrund aus Niob und Niublegierungen angewendet werden, sind die schädlichen Auswirkungen sowohl des "Pest"-Phänomens bei "niedrigen" Temperaturen als auuii des scnnellen Oxydationsablaufs bei hohen Temperaturen im .vesüiiblianen beseitige. Die Kobalt-Silizium-Schichten gemäß der voriii...;enüen Erfindung sind als-., besonders ins Auge fallend wegen ihrer t,. Niob und seine Legierungen vor Oxydation unter einer Vielzahl von Betriebsbedingungen unu bei beliebigen Temperaturen bis

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wenigstens 1210⁰C zu schützen, bei bevorzugten Ausführungsfarmen der Erfindung bis zu wenigstens 12'60° und 1316⁰C. Diese Schichten besitzen deutlich bessere Oxydationsbeständigkeit und größere Ausfallsicherheit bis zu wenigstens 1316⁰C und beseitigen die Tendenz von Schichten aus kobaltfreiem Silizid auf Niob-Gi-undmaterial bei den kritischen Temperaturen um 7O4°C und um 1093⁰C oder höher auszufallen.

Ebenfalls ganz überraschend sind fehlerhafte Stellen in der Schicht, ein Fehler der den meisten spröden intermetallischen Schichten zu eigen ist, durch die Kobalt-Silizium-Schichten gemäß dieser Erfindung auf ein Minimum reduziert, trotz des verhältnismäßig hohen thermischen Ausdehnungs-Unterschieds zwischen Schicht und Untergrund. Es hat sich herausgestellt, daß bei Anwendung der Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung auf niobbasischem Untergrunu ηε -'ι den Verfahren dieser Erfindung sich ein Disilizid des Untergrund-Metalls bildet, entweder als kontinuierliche Phase oder Gefüge. Mit der Verbindung CoSi eingebettet, oder als eingebettete Phase in einem CoSi-Gefüge, und es bildet sich eine ebenfalls charakteristische Unterschicht oder -Zone unter der CoSi-Schicht aus. Weiterhin wirkt in Übereinstimmung mit der Erfindung die Unterzcne, die aus dem Disilizid des Untergrund-Metalls besteht, als Wärme-Ausdehnungs-Puffer zwischen den äußeren Zonen der· Schicht und dem Untergrund, da ale Disiliziae Ausdehnungseigenschaften besitzen, die zwischen uenen des Untergrunds und denen der äußeren Zone der Schutzschicht liegt.

Die Oxydationsfestigkeit der beiden Kobalt-Silizium-Verbindungen, die als Überzüge für Niob-Legierungen in Frage kamen, wurde geprüft. Dazu wurde das gewünschte Material CoSiß und CoSi in massiven Formen r durch Lichtbogen-Schmelzung mit Wolfram-Elektroden vorbereitet. Proben * dieser Verbindungen wurden auf Oxydationsfestigkeit in Luft über 1Ou Stunden bei .Temperaturen von 704°C und 1O93°C geprüft." Die

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Ergebnisse dieser Oxydationstests sind in Tabelle 1 mit denen von ähnlichen Tests mit der Verbindung NbSi₂ verglichen:

Verbindung

Tabelle 1	Oxydations zeit h	Gewichts zunähme mg/cm2
Oxydations- Temperatur °C	■ 25	182
704	25	177
1093	100	-0.1
704	100	0.3
1093	100	-0.2
704	100	-0.1
1093

NbSi₂

CoSi₂

Aus diesen Zahlen erkennt man, daß beide Kobalt-Silizium-Verbindungen als Oberflächenschicht entschieden größere Oxydationsbeständigkeit verglichen mit dem unbehandelten NbSi₂ besitzen. CoSi₂ schmilzt bei 1277⁰C und aer Schute. :1er durcJ> ■ dieses Gefüge bewirkt wird, ist also auf Temperaturen bis um 1260^uC beschränkt. CoSi aagegen bleibt bis l4l6°C fest und bietet so eine Möglichkeit, die Oberfläche bis wenigstens 1316⁰C zu schützen.

Die günstige Natur von Schutzschichten aus Kobalt-Silizium-Verbindungen für Ni b und seine Legierungen wurde weiterhin aufgezeigt durch Abwandeln der Suiziden Schutzschichten, die durch Packungs-Silizieren von günstig verändertem Untergrundmaterial aus Niob- ^ Legierungen hergestellt wurden. Siliziae Schutzschichten mit den ent-CD sprechenden Veränderungen wurden ourch eine entsprechende Reaktion

*° hergestellt, die mit der veränderten Untergrundlegierung während des

Q Packungs-Zementations-Verfahrens eintrat. Das Packungs-Silizieren S v.urde Garcngeiührc durch Einbetten von zu überziehenden chemisch gereinigten Proben in eine besondere Mischung, die aus folgendem

beste.' ι- : , ,-

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■- 16 -

152155^

17 Gew.-% Silizium-Pulver 3 " NaP-PuIver 80 " Al₂0j-Pulver

Diese Packungen wurden dann in bedeckten Stahl-Gefäßen Argon bei einer Temperatur von 1204°C für etwa 4 Stunden ausgesetzt. Die Proben wurden gekühlt, aus der Packung herausgenommen, wieder in eine frische Packung der gleichen Zusammensetzung gepackt und für weitere 12 Stunden bei 1204°C Argon ausgesetzt.

Eine Niob-Legierung als Grundmaterial, .das im wesentlichen aus 86 Gew.-# aus Niob und l4 Gew.-% aus Kobalt bestand (Nb-lA Co) entwickelte, auf die oben beschriebene Weise behandelt, eine Oberflächenschicht von Il4 Stärke. Zusätzlich zu der erwarteten Veränderung der disiliziden Schicht (NbSig) durch das Grundmaterial, zeigte der Überzug eine unbekannte 12,7 starke obere Schicht, die durch Röntgenstrahl-Beugung und metallographische Verfahren als CoSi2-Phase bestimmt wurde. Figur 1, ein 500-fach vergrößertes Schliffbild dieser Oberflächenschicht, zeigt, daß diese eine strukturelle Neuheit aufweist, die sie von den anderen typisch veränderten disiliziden Überzügen unterscheidet. Die NbSi2~Struktur die unter der CoSi2~ Struktur liegt, wurde durch die Anwesenheit von ungefähr 1 Gew.-% Kobalt verändert.

Oxydationstests wurden in Luft bei Temperaturen von 704° und 1204^üC mit CoSi2-haltigen Schutzschichten durchgeführt. Im Verlaufe dieser Tests wurden Proben abwechselnd der Testtemperatur und Raumtemperatur ausgesetzt, insgesamt acht Mal. Die Gesamtzeit für jede Wärmebehandlung war 100 Stunden. Die Versuchsergebnisse im Vergleich mit Ergebnissen von ähnlichen Versuchen bei mit NbSi2 überzogenem Niub zeigt Tabelle 2:

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Tabelle 2

Oxydations-Temperatur

Lebensdauer der Schutzschicht h

Gewichts-Änderung mg/cm^

NbSi₂

704

CoSi₂-enthaltend 704 NbSi₂ 1204

CoSi₂-enthaltend 1204

100

75
100

-1.4 (staubförmiger Überzug)

0.1 50.4 6.3

In Übereinstimmung mit der Erfindung und wie durch die Zahlen in Tabelle 2 gezeigt, ist der Schutz, der dem niobbasischen Untergrund durch den Überzug geboten wird, der die CoSi₂-Phase enthält, weit besser als der des unveränderten NbSi₂-Überzugs bei beiden kritischen (in Bezug auf NbSi2-Überzüge) Temperaturen (704° und 1204°C). Ähnliche Überzüge auf einem Untergrund aus Nb-^Co (Niob - 3 Gew.-% Kobalt)-Legierungen wiesen nur sehr dünne und unregelmäßige CoSi₂-Phasen auf und stützten sich zum Schutz des Grundmaterials im wesentlichen auf die Kobalt-veränderte NbSi₂-Struktur. Oxydationsversuche mit diesen Überzügen zeigten eine Lebensdauer von weniger als 200 Stunden bei 7O4°C und weniger als 75 Stunden bei 1204°C. Das Verhalten war also ähnlich wie das der unveränderten NbSi₂-Überzüge. Diese Versuche zeigen, daß das bessere Verhalten dieser silizierten Nb-l4Co-Legierungen der CoSi₂-Phase zuzuschreiben war und nicht der Kobalt-Veränderung der NbSi₂-Struktur.

ein besseres Verständnis der Erfindung sind in dieser Ausführung: besondere Beispiele uer Erfindung vorausgeschickt worden. Diese Beispiele haben nur illustrativen Charakter und können nicht al rj α en Umfang der Erfindung begrenzend und Grundsätze der Erfindung

verstanden verden.

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In den Ausführungsbeispielen dieser Erfindung war eine Nb-20 Ta-15 W-5 Mo-Legierung als ein typisches Untergrund-Material ausgesucht worden. Andere niobbasische Legierungen, wie sie für die obigen Anwendungen angeführt sind, hätten ebenfalls gut als Untergrundmaterial genommen werden können, um die neuen und wünschenswerten guten Eigenschaften der Kobält-Silizium-UberzUge für Niob und dessen Legierungen hier zu erläutern.

Kobalt-Silizium-ÜberzUge wurden auf den Nb-20 Ta-15 W-5 Mo-Untergrund, nachfolgend als "die Legierung" bezeichnet, durch ein zweimaliges Packungs-Zementations-Verfahren aufgebracht, wobei im ersten Abschnitt die chemisch gesäuberten und polierten Proben zum Überziehen in eine kobaltierende Packung folgender Zusammensetzung eingebettet wurden:

15 Gew.-% Kobalt-Pulver

6 " NH4CI-Pulver
79 " Al2Ü-_rPulver

Es ergab sich, daß das Kobaltieren erfolgreich mit Packungen durchgeführt werden könnte, die von 5 bis 50 % Kobalt - vorzugsweise von 15 bis 30 % Kobalt -, und von 1 bis 15 % NH4CI - vorzugsweise 5 bis 9 % - enthalten. Diese Packungen wurden in abgedeckten Stahlbehältern oder Graphit-Trögen verschiedenen Wärmebehandlungen ausgesetzt, von 76O⁰ bis 1204°C für Zeiten von 1 bis zu 2k Stunden - vorteilhafterweise von 1,5 bis ο Stunden und vorzugsweise von 2 bis 6 Stunden -, um wie gefordert die gewünschte Menge Kobalt aufzubringen. In Übereinstimmung mit der Erfindung wurden die Packungen gewöhnlich mit 1 U/min während der Wärmebehandlung gedreht, um einen gleichmäßigen Überzug und gleichmäßige Reaktion der Legierung mit dem Kobalt zu gewährleisten.

Während dieser Behandlung reagierte das Kobalt bis zu einem

gewissen Ausmaß mic dem Grundmaterial und bildete z.B. Verbindungen

BAD

wie M-Co oder M₂Co^ oder andere kobaltreiche Schichten an der Oberfläche, wobei M die Bestandteile der Untergrund-Legierung bedeutet. So wurde z.B. durch analytische Verfahren mit Elektronenstrahl-Mikrosonden festgestellt, daß die kobaltreiche Schicht über der Legierung hauptsächlich aus zwei Phasentestand, MC02 und aus einer Kobalt-Mischkristall-Phase, die um 10 Gew.-^ der Untergrund-Elemente, Nb, Ta, W, Mo, enthielt. (Außerdem etwas Eisen, da dieser Überzug in einem Stahl-Gefäß hergestellt worden war).

Die Stärke der kobaltreichen Schutzschicht variierte zwischen 2,5 und 152 in Abhängigkeit von den besonderen Aufbringungs-Verhältnissen. Die gewünschten Stärken der kobaltreichen Schutzschichten für die anschließende Behandlung lagen zwischen 12,9 und 50 . Als erster Schritt zur Entwicklung der gewünschten Kobalt-Silizium-Struktur der Schutzschicht wurden erfolgreich zwei kobaltierende Behandlungen durchgeführt, wie unter I und II in Tabelle 3 gezeigt:

.tabelle 3
K baltierung I II

Zusammensetzung dex¹ 15 % Co 15 % Co

Packung 3 % NH4CI 6 % NH4CI

o2 % Al₂Oy 79 % Al₂O₅

Temperatur ¹C 1093 9ö2

Zeit, h b 1 1/2

Stärke der kobalt- , _{Q 12} 7

reichen Schicht, ° ■

Der zv;eite Bei land lungs ab schnitt bestand darin, die vorher kobaltierten Teile in silizierende Packungen einzubetten, die wenigstens 3 Gew.-$, vorzugsweise tischen 10 und JO %, Silizium-Pulver, zwischen 1 und 10 Gew.-^, vorzugsweise um 3 % NaF-Pulver und als Füller im wesentlichen Al203~Pulver enthielten. Diese Packungen wurden in Stahl-

909820/0696

BAD ORIGINAL - 20 -

■ - 20 -

behältern dann bei Temperaturen von 1093° tis 13l6°C für 2 bis 4 Stunden einer Argon-Atmosphäre ausgesetzt. Die sich ergebende Gesamtstärke der Kobalt-Silizium-Schicht lag in Abhängigkeit von den Überzieh-Bedingungen zwischen 50 und 100 . Die durch die Kobaltierung I hergestellten kobaltreichen Schichten wurden 1 bis 24, vorzugsweise 2-4 Stunden lang siliziert. Es entstanden Kobalt-Silizium-Überzüge, die 50 bis 200 , hauptsächlich 50 bis 70 stark waren. Die kobaltreishen Überzüge wurden mit Schritt II J bis 4 Stunden siliziert, wobei sich in diesem Stadium eine Überzugsstärke von 76 ergab. In Tabellenform werden diese Kobalt-Silizium-Schutzbezüge verglichen:

A Kobaltierung I, 2 Stunden-Silizierung B Kobaltierung I, 4 Stunden-Silizierung C Kobaltierung II, 4 Stunden-Silizierung

Natürlich hatten auch andere geeignete Silizierungs-Behandlungen durchgeführt werden können, um die gewünschten Kobalt-Silizium-Schichten zu erhalten.

Der zweite Schritt, um A, B und C herzustellen umfaßte das Einbetten der vorkobaltierten Schichten in silizierende Packungen folgender Zusammensetzung (in Gew.-^)

17 % SiIiζium-Pulver 5 % NaP-Pulver
80 % Al₂Oj5-Pulver

Diese Packungen wurden in bedeckten Stahl-Behältern verschiedenen

co thermischen Verhältnissen in einer Argon-Atmosphäre bei einer ο

to Temperatur von 1204°C für 2 bis 4 Stunden, je nach Verfahren (A, co

^B oder C) ausgesetzt.

•^.
ο
cd Figur 2 ist ein Sehliffbild, das in 500-facher Vergrößerung eine

°- typische Kcbalt-Silizium-Schicht auf der Verbindung zeigt. Die

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CoSi2"Phase stellt sich darauf als eine dünne gleichmäßige Oberflächenschicht von 5 bis 12,7 Stärke dar. Unter dieser CoSi2-Phase liegt eine zweite Kobalt-Silizium-Verbindung, CoSi (festgestellt durch Untersuchung mittels Röntgenstrahl-Beugung). Dieses CoSi kommt als gleichmäßige Phase unter der Oberflächenschicht und auch in der darunterliegenden Schicht eingebettet in das NbSi2~Gefüge, das anteilmäßig mit Ta, W, Mo und etwas Kobalt angereichert ist.

Schutzschichten, die nach den drei Verfahren (A, B und C) haben alle die gleichen allgemeinen Kennzeichen und enthalten bedeutende Mengen entweder der CoSi- oder der CoSi2~Phase, oder aber von beiden, wie auch die angereicherte NbSi2~Phase. Die Behandlung veränderte die relativen Mengen der verschiedenen Phasen so stark, daß in einigen Überzügen die CoSi2"0berflächen-Phase sehr dünn und unregelmäßig war. Diese Veränderungen waren aber von untergeordneter Bedeutung auf das sich ergebende Oxydations-Verhalten. Die durch das Zwei-Stufen-Verfahren hergestellten Kobalt-Silizium-Überzüge enthalten also beträchtliche Mengen der oxydationsfesten Verbindungen, CoSi und/oder CoSi2·

Die Oxydationsfestigkeit solcher Kobalt-Silizium-Uberzüge auf "der Legierung" wurde durch standardisierte wiederholte Oxydations-Versuche in Luft bei Temperaturen von 704°, 1204°, 1260° und 1371⁰C festgestellt. Die Zeitabschnitte bei den zyklischen Versuchen war wie in Tabelle 4:

Tabelle 4

Schritt Zeit des Zyklus Gesamtzeit

h h

1 1.5 1.5

2 1.5 3.0

3 1.5 4.5

4 15-5 20.0

5 5 2_5

⁶ _f I^ 909820/06 9 6 ^

;, 25 ' 100 _ 22

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Die wichtigsten Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Diese Zahlen zeigen eine bemerkenswerte Überlegenheit dieser Kobalt-Silizium-ÜberzUge gegenüber dem Verhalten von NbSi₂-Überzügen bei Temperaturen bis wenigstens 1204°C. In Übereinstimmung mit der Erfindung waren die guten Eigenschaften dieser Überzüge, die doppelte schützende Schichten sowohl aus CoSi als auch aus CoSi2 enthalten, nach der Gewichtszunahme beurteilt, Proben überlegen, denen CoSi2 allein verbessertes Oxydationsverhalten gegeben hatte, wie oben angeführt. Bei Temperaturen oberhalt des Schmelzpunktes der CoSi2-Phase und bei Annäherung an den der CoSi-Phase nimmt die schützende Eigenschaft dieser Kobalt-Silizium-Überzüge ab. Jedoch hat man herausgefunden, daß dieser Mangel dadurch beseitigt werden kann, dai3 man dfe CoSig-Phase durch Voroxydieren, oder durch ein anderes geeignetes Verfahren abträgt und entfernt, um nur die höherschmelzende CoSi-Phase übrig zu lassen, wodurch man das zulässige Temperaturmaximum der Überzüge erhöht.

Tabelle 5

Ergebnisse eines Oxydationstests mit Kobalt-Silizium-Überzügen auf einer Nb-20Ta-15W-5Mo Niob-Legierung

Oxydations-	Überzieh-	Lebensdauer des	Gewichtsänderung
Temperatur	Verfahren	Überzugs	während des Tests
0C		h	mg/cm2
704	A	100	0.60
704	B	100 f s	0.40
1204	A	25 ^ '	0.77
1204	A	100	1.7
1204	B	100, v	1.7
1204	B	60(b)	0.Ö
1260	B	100	,3.6
1260	C	100	5o
I371	B	20	(e)
1371	C	25va)	-5.2

a) fehlerhafte Stellen

b) Ausfall des Ofens; Versuch abgebrochen

c) Probe durch Oxydation zerstört

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Die Oxydationstests bei'126o°C zeigten, daß die Ergebnisse nicht besser sind als bei

In Übereinstimmung mit der Erfindung wurden die fehlerhaften Stellen, ein Mangel, der den meisten spröden intermetallischen Überzügen zu eigen ist, durch die Kobalt-Silizium-Überzüge gemäß der Erfindung auf ein Minimum reduziert. Von den acht überzogenen Proben, die bei Temperaturen von 7O4°C bis 12βθ°Ο geprüft wurden, entwickelte nur eine eine fehlerhafte Stelle in einer Zeit bis 100 Stunden bei Temperatur. Hinsichtlich der Ausbildung des Probenrandes wurden keine besonderen Vorsichtsmaßregeln getroffen, was die Widerstandsfähigkeit von Kobalt-Silizium-ÜberzUgen unterstreicht.

Zum Vergleich: Bei unbehandelten siliziden Überzügen auf Proben ähnlich den Beispielen dieser Erfindung treten fehlerhafte Stellen in weniger als 100 Stunden in weniger als 40 % der Zeit auf. Solche Ausfälle sind noch häufiger bei unbehandelten Überzügen von Aluminium-Verbindungen. Die Zahlen der Tabelle 5 zeigen weiterhin die Unempfindlichkeit der Schutzschichten gegenüber kleinen Unterschieden im Überzieh-Verfahren. (Die für die Oxydationsversuche benutzten Proben wurden in verschiedenen Verfahren überzogen, fielen aber doch gleichmäßig gut aus. Die Reproduzierbarkeit der Schichten ist ausgezeichnet. Obwohl es in der Tabelle 5 nicht gezeigt wird, sind die Kobalö-Silizium-Schutzschichten gemäß dieser Erfindung unempfindlich gegenüber der Geometrie der überzogenen Legierung). Die Kobalt-Siliziur.i-Überzüge auf den stab- bzw. blechförmigen Proben

<=> aer Legierung (?,2 bis 6,4 mm Durcumesser, bzw. 1,52 mm stark)

verhielten sicxi tei aen Oxydationstests gleich. c

ο Eine Prcbe.. α ie r.il u. einem Koc-ilc-Siiiziuiii-Überzug nach Verfahren

^ B ücer.:.nen und > u::- i^hler 6c Stunden bei 1204°C oxydiert worden

„>uiit:

.204 C au Γ 2¹Jo⁰C üoer eine Zeiü von ^ Söunaen ohne

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.- 2k -

Beschädigung der Schutzschicht abgekühlt. Diese Probe wurde noch einmal auf 1204°C erhitzt und langsam auf die gleiche Art abgekühlt, wieder ohne Beschädigungs-Effekte. Im Vergleich dazu halten unbehandelte disilizide (NbSi2) oder trialuminide (NbAl^) Überzüge nicht einmal eine einzige langsame Abkühlung nach einem ähnlich hohen Temperatur-Einsatz aus, sondern werden unter diesen Bedingungen zersetzt.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurde die Legierung als chemisch gereinigte und polierte Probe in eine kobaltierende Packung der folgenden Zusammensetzung eingebettet:

15 Gew.-# Kobalt-Pulver 6 " NH4C1-Pulver
79 "

Die Packung wurde in einem bedeckten Stahl-Gefäß dann bei einer Temperatur von ca. 927°C 12 Stunden lang einer Argon-Atmosphäre ausgesetzt. Während dieser Kobaltierungs-Behandlung wurde die Packung mit 1 U/min gedreht. Die sich ergebende kobaltreiche Schutzschicht war ca. 30,5 stark. Diese kobaltierte Probe wurde dann siliziert durch Einbetten in eine Packung der folgenden Zusammensetzung:

17 Gew.-^ Silizium-Pulver 3 " NaP-Pulver
LO " A^Oj-Pulver

Diese Packung wurde dann in einem Graphit-Behälter bei Temperaturen

J₀VOn ungefähr 1O93^UO in zwei Abschnitten einer Argon-Atmosphäre ausge-

rosetzt. Der erste Abschnitt dauerte etwa 12, der zweite etwa H- Stunden ο

""-Während des Silizierens wurde die Packung mit 1 U/min gedreht. Der ^jSich ergebende Überzug bestand aus einer gleichmäßigen Schicht oder •Zone aus G0S12, elier Unterschicht oder -Zone aus CoSi und darunter

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- 25 - . ■ .

aus einer Schicht oder Zone, die hauptsächlich "aus einem Disilizid des Untergrunds bestand.

In Übereinstimmung mit der Erfindung und zur Veranschaulichung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde die Probe des oben angeführten Beispiels einer Voroxydatlons-Behandlung ausgesetzt, um die niedrigschmelzende CoSi2~Komponente der Kobalt-Silizium-Schicht abzutragen und dadurch das zulässige Temperatur-Maximum des Überzugs zu verbessern. Die Probe wurde bei 1204°C 300 Stunden lang in 16 Schritten oxydiert; die Gewichtszunahme betrug nur 3,1 mg/cm²; ein Fehler im Überzug trat nicht auf. Diese Probe wurde dann bei 13l6°C in 95,5 Stunden Gesamtzeit in weiteren 5 Schritten, wie in Tabelle 6 zu sehen, oxydiert. Während dieser Oxydationsbehandlung bei l^l6°C nahm die Probe nur 1,17 mg/cm² zu. Es trat kein Fehler an der Oberflächenschicht auf.

	Tabelle 6	Gewi ch t s zunähme
Schritt	Dauer bei 13160G	mg/cm2
	h	0.08
1	15.5	O.13
2	20.5	O.54
3	45.5	0.79
4	7O.5	1.17
5	95.5

Als zweites Beispiel dieser vorgezogenen Ausführungsform der Erfindung wurden sechs mit einem Kobalt-Silizium-Überzug versehene Proben der Legierung vorbereitet, indem sie chemisch sauber und poliert in eine kobaltierende Packung der folgenden Zusammensetzung eingebettet wurden:

15 Gew.-% Kobalt-Pulver 6 " NH4C1-Pulver
79 " Al2Oj5-Pulver 909820/0696

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Die Packungen wurden dann in bedeckten Stahl-Gefäßen einer Wärmebehandlung in einer Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur von ca. 982⁰C 5 Stunden lang unterzogen. Während dieser kobaltierenden Behandlung wurden die Packungen mit 1 U/min gedreht.

Die vorkobaltierten Legierungsteile wurden dann in eine silizierende Packung der folgenden Zusammensetzung eingebettet:

17 Gew.-% Silizium-Pulver 3 " NaP-Pulver 80 " AlgOj-Pulver

Diese Packungen wurden dann in Graphit-Behälterη einer Wärmebehandlung in einer Argon-Ajbmosphäre bei einer Temperatur von 1093⁰C 12 Stunden lang unterzogen. Während dieser Silizierungs-Behandlung wurde die Packung mit 1 U/Min gedreht.

Die Proben dieses Beispiels zeigten eine Kobalt-Silizium-Struktur, die im wesentlichen identisch mit der des vorigen Beispiels ist. In Übereinstimmung mit der Erfindung wurden diese Proben dann einer VorOxydations-Behandlung ausgesetzt, um die niedrigschmelzende CoSi2-Komponente der Kobalt^Silizium-Sehicht abzutragen und dadurch das zulässige Temperatur-Maximum des Überzugs zu erhöhen. Diese Proben wurden bei 1204°C 10, 25 und 50 Stunden langwroxydiert, wobei zwei der Proben jede die betreffende Zeit lang behandelt wurden. Nach dieser Voroxydations-Behandlung wurde jede Probe bei 1516⁰C auf Oxydation geprüft. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 7 zusammengefaßt. Es ist bezeichnend, daß keine fehlerhaften Stellen an der Oberfläche einer der Proben während der l^löoc-Oxydations-Versuchsperiode auftrat.

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- 27 -

Tabelle 7

Voroxydations- Gewichtszunahme Gewichtszunahme gesamte

zeit bei 1204°C bei 12O4°C 100 Std.(8Stufen) Gewichts-

h mg/cm^{2 bei 1}^^{16 C} —τ™-

mg/cm²

zunähme	1204°
bei	5l6°C
u. Γ	mg/cm2
2,
3.
5«
5.
.83
.80
,40
• 71

10 0.69 3.64

10 0.03 2.80

25 0.77 3.03

25 I.49 3.91

50 1.75 3.96 . .

50 Ο.85 1.66 2.51

Figur 3 ist in 500-facher Vergrößerung das Schliffbild einei* Probe als Beispiel einer bevorzugten Form eines Kobalt-Silizium-Überzugs auf "der Legierung", der anfänglich auf die gleiche Art bearbeitet worden war,, wie sie bei dem letzten Beispiel benutzt worden war. Das Bild zeigt den Überzug, wie er nach der Voroxydations· Behandlung erscheint, die schrittweise Oxydation (8 Stufen) der Proben über 100 Stunden bei ca. 126o°C umfaßt. Wie in Figur 3 gezeigt,' bestehe die Oberflächen- oder äußere Zone in der Hauptsache aus einem komplexen OxydrUnter dem Oxyd liegt eine Zone, die hauptsächlich aus einem CoSi-Gefüge mit darin eingelagerten MSi2~ Teilehen besteht. Darin steht M für die anteiligen verschiedenen Elemente, wie sie in dem Untergrund vorkommen. Die innerste Schicht oder Zone des Überzugs umfaßt Subsilizide des Untergrund-Materials, eingelagert in die Grunö-Legierung.

Durch das eben Erwähnte steht fest, daß ein bevorzugter Kobalt-Silizium-Überirag durch Voroxydieren eines vorher aufgebrachten Überzugs hergestellt werden kann, der sowohl CoSia als auch CoSi enthält. Vurzu^sv;eise umfaßt die CoSi-Sehicht entweder eine Streuphase in einem Gefüge aus einem Disilisid des Untergrundmaterials oder eine rleichinäßi^e Phase, die ein Gefüge mit einem einge-

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betteten Disilizid des Qrundmetalls darstellt. Auch kann, in einer bevorzugten Form der Überzüge gemäß der Erfindung, eine Schicht oder Zone unter dem CoSi eingeschlossen sein, die im wesentlichen aus einem Disilizid des Untergrundmetalls besteht. Ein solches Schutzschicht-System ergibt ausgezeichnete Ergebnisse für die Oxydationsbeständigkeit von Niob und dessen Legierungen bei Temperaturen bis zu wenigstens 13l6°C, wohingegen man doch von Kobalt-Silizium-Überzügen, die CoSi2 enthalten und die nicht voroxydiert worden sind, erwarten muß, daß sie bei Temperaturen über 1260°C ausfallen.

In Übereinstimmung mit der Erfindung werden alle schädlichen Auswirkungen vermieden, die als Ergebnis des Wärmeausdehnungs-Unterschieds erwartet werden könnten, der zwischen dem CoSi und "der Legierung" besteht. Veranschaulichende Zahlen über den Unterschied werden in Tabelle 8 gegeben:

Tabelle 8

Mittlere lineare Wärmeausdehnungs-Koeffizienten von CoSi und der Legierung

Temperatur-Bereich mittlerer linearer Ausdehnungskoeffizient

in/in·10"/⁰F . cm/cm·K

⁰C ⁰F CoSi Legierung CoSi

20- 93 68- 200 5-5 3-75 9-9

20- 204 68- 400 5.7 3.7O 10.2

20- 316 68- 600 5.8 3.8O 10.4

20- 427 68- 300 6.0 3.80 10.8

20- 538 68-1000 6.2 3.90 11.2

20- 649 68-1200 6.5 3.9 11.7

20- 76O 68-1400 6.7 4.0 12.1

to 20- 871 68-I6OO 6.9 4.1 IL.4

20- 982 6ü-1ü00 7.I 4.2 12.b

JfJ 2Ü-109', 68-2000 7-3 4 O 13.1

Ϊ3 20-1204 68-2200 7.4 4.4 1>.3

ο 20-1260 63-23K)O 7-5 4.5 13.5 o.i

Legierung	• 75
6	.65
6	.8
6	.8
6	• *™
7	* mm
7	.2
7	.4
7	• 5
7	• 7
7	• 9
7

^m In Üb er einst immune; mit den Aussagen der Erfindung, gibt es, ./erm co

^m die äußere Oberflächenschicht oder -Zone des Überzugs hauptsächlion aus CoSi. besteht, unter aieser eine Zwischen-Schicht ouer -Zone

SAD ORIGINAL

aus einem Disilizid des Untergrunds, obwohl das Disilizid des Untergrunds an der Grenze zur CoSi-Zone mit dem GoSi weitgehend vermischt sein kann. Der mittlere lineare Ausdehnungskoeffizient der Disilizide des typisch niobbasischen Untergrunds gemäß der Erfindung liegt seiner Natur nach irgendwo zwischen dem mittleren linearen Ausdehnungskoeffizienten des CoSi und der Legierung. Da die in der Mitte liegende disilizide Schicht oder Zone ebenfalls einen in der Mitte liegenden Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, dient sie, in Übereinstimmung mit der Erf Jrüung, als Wärme-Ausdehnungs-Puffer oder Polster. Sie hindert den Wärmeausdehnungsunterschied zwischen dem CoSi und dem typisch niobbasischen Untergrund daran, Wärmeschäden an dem Überzug zu verursachen. Die Erfindung sieht also ein Überzug-System vor, das im wesentlichen aus einer MSi2-Schicht oder -Zone (darin steht M für die anteiligen verschiedenen Elemente-, wie sie in dem Untergrund vorkommen) unter einer CoSi-Oberflächen-Schicht oder -Zone besteht, die eine wünschenswert abgestufte Anpassung der Wärmeausdehnung zwischen dem Untergrund und der CoSi-Oberflächenschicht oder -Zone bewirkt.

In noch einem anderen Versuch wurden besonders geformte Stäbe aus "der Legierung" mit einem Kobalt-Silizium-Überzug versehen durch Einbetten chemisch sauberer und polierter Stäbe aus der Legierung in kobaltisierende Packungen der folgenden Zusammensetzung:

15 Gew.-^ Kobalt-Pulver 6 " NHifCl
79 " Al₂0^-Pulver

Die Packungen wurden in zugedeckten Stahl-Gefäßen einer Wärmebehandlung in einer Argon-Atmosphäre bei einer Temperatur von ca. 9'^y-¹C 12 Stunden lang unterzogen. Während dieser Kobaltierungs-Beharidlunp; wurden die Packungen mit 1 U/min gedreht.

90 98 20/0696 bad ORIGINAL

- 30 -

Die Überzüge bestanden im wesentlichen aus einer äußeren Zone aus CoSi und einer inneren Zone aus Ergebnissen-der Diffusion zwischen "der Legierung" und der äußeren Uberzugsschicht. Diese Probe wurde einem Erosions-Test mit einem Gasstrahl unterworfen, wobei die Gasflamme die Verbrennungsprodukte eines Strahltriebwerks simulierte. Während dieses Versuchs, der 100 Stunden bei einer Temperatur von l204°C dauerte und der verschiedene thermische Schritte von 1204°C bis zu Raumtemperatur umfaßte, schien es, daß der Überzug "die Legierung" vollständig vor Oxydation schützte.

Die Neuartigen Schutzschichten gemäß der Erfindung für ein Grundmaterial aus Niob und niobbasischen Legierungen erzielen ein bedeutendes, neues und nützliches Ergebnis. Sie besitzen deutliche und einzigartige Vorteile gegenüber den üblichen Arten intermetallischer Schutzschichten wie NbSi2 und NbAl^. Unter den neu- » artigen und unerwartet nützlichen Ergebnissen und Vorteilen, zu denen man durch die Überzüge und durch diet Verfahren zur Herstellung der Überzüge gemäß der Erfindung gekommen ist, sind folgende:

l) CoSi2 und CoSi-Verbindungen, die wünschenswerte Bestandteile der Kobalt-Silizium-Überzüge gemäß der Erfindung darstellen, zeigen, entweder einzeln oder kombiniert, ausgezeichnete Oxydationsfestigkeit bei Temperaturen bis wenigstens 1204°C (Kombinationen von CoSi und C0S12 bieten zuverlässig Schutz bei Temperaturen bis wenigstens 1260°C und CoSi allein bis zu 13l6⁰C) und sind den bisher vorhandenen Schutzschichtmaterialien, z.B. in der Art des NbSi2 und NbAl^ überlegen.

ρ 2) Beim Vergleich mit bisher vorhandenem Schutzschichtmaterial wie j> z.B. NbSi2 ergibt sich:

a) Überzüge, die CoSig als wesentlichen Bestandteil enthalten, * zeigen ein bemerkenswert verbessertes Verhalten bei Oxydationsversuchen bei Temperaturen bis zu wenigstens 1204°C.

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b) Überzüge die CoSi₂ und CoSi als wesentliche Bestandteile enthalten, weisen ein bemerkenswert verbessertes Verhalten bei Oxydationsversuchen bei Temperaturen bis wenigstens 126O⁰C auf.

c) Überzüge, die CoSi als wesentlichen Bestandteil enthalten, zeigen ein bemerkenswert verbessertes Verhalten bei Oxydationsversuchen bei Temperaturen bis wenigstens 13l6°C.

d) Überzüge, die als wichtigste Bestandteile eine Oberflächenschicht oder -Zone aus CoSi und eine Zwischenschicht oder -Zone aus MSi₂ enthalten (M steht für die anteiligen Bestandteile, wie sie im Untergrundmaterial vorkommen), zeigen ein bemerkenswert verbessertes Verhalten bei Oxydationsversuchen bei Temperaturen bis zu wenigstens 1316⁰C.

e) Überzüge, die als wichtigste Bestandteile CoSi2* CoSi und MSi₂ enthalten (M steht für die anteiligen Bestandteile, wie sie im Untergrundmaterial vorkommen), zeigen ein bemerkenswert verbessertes Verhalten bei Oxydationsversuchen bei Temperύ.eurer bis zu wenigstens 126ü°C.

f) Besonders Überzüge, uie aus: 1) einer äußeren Schient oder Zone r.iit 1. ά·.α· ohne HSi₂, wobei ii für uie anteiligen Bestandteile steht, aie in das CoSi eingestreut sind, ii) einer Iv]Si₂-Sciiiicn: o<;er -Zone unter uer CoSi-Zone und iii) einer Sti-euson«. nit Subsiliziden dec Unterfrunumaterials unter der HSio-Zom, oee onen, stellen eine besonders bevorzugte und hervcrr.'V'inau χ·..·γϊπ der Verblau.;:.- ua? und v/eisen ein bemerkenswert verbessertes Verhalv.en bei (jxydat ions versuchen bei Tempera/wen bis ;:u wenigstens I;.Ic 'C auf.

9 ü 9 8 2 Ü / O 6 ö b

BAD ORIGINAL

• - 32 -

g) Vorzugsweise schließt jeder der angeführten Überzüge nach dem Aufbringen auf den Untergrund eine mittlere Schicht oder Zone unter der äußeren Schicht oder Zone auf, die hauptsächlich aus einem Disilizid des Untergrundmaterials besteht.

3) Kobalt-Silizium-ÜberzUge gemäß der Erfindung sind noch widerstandsfähig gegenüber schnellem Oxydations-Ausfall bei "niedrigen" Temperaturen (um 7O6°C), der sogenannten "Pest", die kennzeichnend für typische unvergütete und unbehandelte intermetallische Überzüge ist. Die Überzüge gemäß der Erfindung behalten diese Widerstandsfähigkeit sogar noch nach Beanspruchung durch hohe Temperaturen und weisen dabei ausgezeichnete Wärme- · beständigkeit auf. Im Gegensatz dazu fallen sogar einige der verbesserten und behandelten siliziden und aluminiden Überzüge schnell aus, wenn sie einem ebenfalls gemäßigten Wärmezyklus zwischen hohen und niedrigen Temperaturen ausgesetzt werden.

4) Die Kobalt-Silizium-ÜberzUge gemäß der Erfindung weisen ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen fehlerhafte Stellen auf.

5) In einer bevorzugten Ausbildungsform bestehen die Kobalt-Silizium-Überzüge gemäß der Erfindung im wesentlichen aus einer Oberflächen-Schicht oder -Zone und einer mittleren Schicht unter der Oberflächen-Schicht aus CoSi (manchmal auch in den Randzonen vermischt mit dem CoSi) die aus einem Disilizid des Untergrundmaterials besteht. Solche Überzüge zeigen primär durch die Zwischenschicht aus einem Disilizid des Untergrundmaterials, ausgezeichnete Festigkeit gegenüber Wärme-Wechselbeanspruchung und sehen eine wünschenswert abgestufte Anpassung der Wärmeausdehnung vor, mit stetig wachsenden Wärmeausdehnungskoeffizienten vom niobbasischen Untergrund über das Disilizid des Untergrundmaterials bis zu der äußeren CoSi-Oberflächenschicht. 90 982 0/069 6 Ba_{0 0Rls},_NAt

6) Die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung besitzen wirkliche Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Angriff eines Hochgeschwindigkeits-Gasstroms und sind also nützlich in dynamischer Umgebung.

7) Die Überzüge gemäß der vorliegenden Erfindung sind verhältnismäßig unempfindlich gegenüber dem Verfahren, durch das sie auf den niobbasischen Untergrund aufgebracht werden, und ebenfalls verhältnismäßig unempfindlich gegenüber Auswirkungen der Geometrie des Untergrunds; sie stellen also einen großen Portschritt
gegenüber vorhandenen Überzügen wie z.B. Niob-Disilizide und
Trialuminide, in Richtung auf ein verbessertes Verhalten
gegenüber Oxydation dar.

Die Erfindung ist in ihren breiteren Aspekten nicht auf
spezifische Einzelheiten, wie sie gezeigt und beschrieben werden, begrenzt, sondern Abweichungen von diesen Einzelheiten können
vorgenommen werden, ohne vom Grundsätzlichen der Erfindung abzurücken, und ohne ihre Hauptvorteile aufzugeben.

BAD ORlG¹NAL 909820/06ä6

Claims (7)

Patentansprüche 1

1.J Überzogenes Metall bestehend aus einer Oberflächenschicht und einem Untergrund, das gute Zugfestigkeit bei hohen Temperaturen, Oxydationsfestigkeit bei hohen Temperaturen und Dauerwechselfestigkeit besitzt, dadurch gekennzeichnet, daß der Untergrund aus einem Material aus der Gruppe Niob und niobbaslsche Legierungen besteht und daß die Oberflächenschicht wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe CoSi, CoSi2 und Mischungen davon enthält.

2. Überzogenes Metall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus CoSi₂ besteht.

3. Überzogenes Metall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus CoSi besteht.

4. Überzogenes Metall nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus einer Mischung aus CoSi2 und CoSi besteht.

5. Überzogenes Metall nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Unterschicht unter der Oberflächenschicht

wenigstens eine Komponente aus der Gruppe CoSi, pisilizide des Untergrundmaterials, Mischungen davon und Subsilizide des Untergrundmaterials enthält.

6. Überzogenes Metall nach Anspruch 5j dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus CoSi und daß die

> Unterschicht im wesentlichen aus einer Mischung von OoSi und >

> einem Disilizid des Untergrundmetalls besteht.

J

7. Überzogenes Metall nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, ^ daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus CoSi₂ und daß die Unterschicht im wesentlichen aus CoSi besteht,

BAD ORIGINAL

ar

8, Überzogenes Metall nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht im wesentlichen aus einer Mischung von CoSi2 und CoSi, und daß die Unterschicht im wesentlichen aus einem Silizid des Untergrundmetalls besteht.

9· Überzogener Metallkörper nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenschicht, die widerstandsfähig gegenüber Oxydation, Wärme-Wechselbeanspruchung und hohen Temperaturen ist, sich wenigstens über den Teil des Untergrunds erstreckt, der dem Angriff von Sauer stiff und der Wirkung von hohen Temperaturen ausgesetzt ist.

10. Verfahren zur Herstellung eineB überzogenen Metalls nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Untergrund aus einem Material aus der Gruppe Niob und niobbasische Legierungen mit einer kobaltierenden Packung aus pulverisiertem Material umgeben wird, die Kobalt, eine kleine Menge verdampfbarer Haluid-Salze und einen neutralen Füller enthält, daß der- Untergrund in der Packung auf eine Temperatur erhitzt wird, uic hont:!· ist als die V^ruampfungstomperatur des Haloid-Salzes, vobel die Temperatur eine Zeit lang beibehalten wird, um die Ablagerung des Kobalt auf der Oberfläche des Untergrunds zu erreichen, daü aer kobaltierte Untergrund dann mit einer Gilizierenden Packung aus pulverisiertem Material umgeben wird, aie Siliziuih, eine kleine Men^.e veraampfbax'er Haloid-Salze und" einen neutralen Füller enthält, .und oaB der Untergrund in der Paclaui:;: aui' eine Temperatur erhitzt -ird, die höher ist als die Vei-uampf.m^ctemperatur dec Haloia-Snlzes ist, um eine äuüere Ober-fläonensonicht nei-zus'cellen, die hauptsächlich aus veiA.j.s.ens einer Ver-bindung aus der Gruppe CoSi und CoSi2 ■oecr.eiVu. 9Ü982Ü/06y6

BAD ORIGINAL - ■-, _

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das verdampfbare Haloid-Salz der kobaltierenden Packung Ammonium-Chlorid (NHijCl) oder Kobalt-Hexamin-Chlorid (Co(NH-J)OCl^) ist

12..Verfahren nach den Ansprüchen 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß weitgehend das ganze, auf dem Untergrund abgelagerte Kobalt stb'chiometrisch mit dem auf dem Untergrund abgelagerten Silizium verbunden ist, wobei eine Oberflächenschicht entsteht, die aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe CoSi und CoSio gebildet wird.

C.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Silizium in einer Menge auf den kobaltierten Untergrund aufgebracht wird, ale größer ist als die zur stöchiometrisehen Verbindung mit dem Kobalt nötige, wobei sich das überschüssige Silizium mit dem Untergrund verbinden, um wenigstens eine Verbindung aus dex· Gruppe' der Disilizide und Subsilizide des Untergrunds zu bilden.

lh. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis Iy, dadurch gekennzeichnet, daß der Untergrund in der kobaltierenden Packung bis auf eine Temperatur von 760°C bis 1204°C erhitzt wird.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß uer Untergrund in der silizierenden Packung bis auf eine Temperatur von wenigstens 1095⁰C für eine Zeit von 1/2 bis vxi 30 Stunden erhitzt, wird.

Ib. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15* dadurch gekennzeichnet, daß das C0S12 von der äußeren Oberflächenschicht durch Erhitzen des überzogenen Metalls in einer sauerstoffhaltiyen Aunospl ä.;-c bei einer Temperatur von yy_° bis 126o°C ei: ■ ..ragen ..Ii ^.

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17. Verfahren nach Anspruch Ιβ, dadurch gekennzeichnet, daß das überzogene Metall auf über 1204°C erhitzt wird.

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