DE1521540C - Verfahren und Vorrichtung zur· Herstellung von Siliziumkarbid-Schichten und -Formkörpern - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stimmt, so daß der Träger nach einem weiteren Merkvon Siliciumkarbid-Schichten und -Formkörpern, bei mal der Erfindung zweckmäßigerweise auf eine Temdem ein zu beschichtender Träger oder eine Negativ- peratur zwischen 900 und 1470° G erhitzt wird,
form in einer Reaktionszone erhitzt und ein Wasser- Bei diesem bekannten Verfahren wird ein Gemisch stoff, Silicium und Kohlenstoff in einer solchen Form 5 aus Wasserstoff und Methyltrichlorsilan in die Reakenthaltender Gasstrom in die Reaktionszone^> einge- tionszone eingeleitet. Es wurde nun festgestellt, daß leitet wird, daß bei der Temperatur des Trägers sich besonders günstige Verhältnisse für die Nieder-Kohlenstoff- und Siliciumatome frei werden. Ferner schlagung dichter Siliciumkarbidschichten ergeben, befaßt sich die Erfindung mit der Gestaltung einer wenn ein Gasstrom verwendet wird, bei dem das Mol-Vorrichtung zur Durchführung eines derartigen Ver--io verhältnis von Wasserstoff zu Methyltrichlorsilan fahrens, die einen elektrisch beheizten, in einer Reak- zwischen 4,2:1 und 99 : 1 liegt,
tionskammer angeordneten Träger aufweist. Das Verhältnis zwischen abgesetzten Silicium- und

Siliciumkarbid wurde bisher mittels verschiedener Kohlenstoffatomen kann so gesteuert werden, daß Herstellungsverfahren in mehreren kristallinen Formen entweder stöchiometrisches Siliciumkarbid oder SiIihergestellt. Es ist auch schon ein Verfahren der vor- 15 ciumkarbid mit einem Überschuß an Kohlenstoff oder stehend erwähnten Art bekanntgeworden (UdSSR.- Silicium als zweiter Phase entsteht. Der dem in die Patentschrift 145 106), das jedoch mit den anderen ' Reaktionszone eingeführten Strom zugesetzte Wasserbekannten Verfahren den Nachteil gemeinsam hat, stoff fördert die Bildung freier Siliciumatome, so daß daß sich mit ihm nur in hohem Maße poröse, und er dazu benutzt werden kann, das Verhältnis zwischen infolgedessen für Gase und Flüssigkeiten außer- 20 gebildeten Silicium- und Kohlenstoffatomen zu steuern, ordentlich durchlässige Siliciumkarbidschichten er- wodurch es auch möglich ist, ein dichtes Siliciumzeugen lassen, die sich demzufolge als Schutzschichten karbid mit einem willkürlichen Überschuß an Silicium»· wenig eignen. oder Kohlenstoffatomen herzustellen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die WerdSn die Reaktionsbedingungen so gewählt, bekannten Verfahren so zu verbessern, daß sich dichte 25 daß an der Oberfläche des erhitzten Trägers ein Uber- und undurchlässige Siliciumkarbidschichten herstellen schuß an Kohlenstoff- oder Siliciumatomen entsteht, lassen. Bei der Lösung dieser Aufgabe hat sich heraus- was immer dann der Fall ist, wenn das Verhältnis gestellt, daß die Ursache für die Porosität bei den' be- zwischen Silicium- und Kohlenstoffatomen nicht kannten Verfahren darin zu suchen ist, daß der Gas- 1:1 ist, wie dies für die stöchiometrische Bildung von strom, der die verschiedenen an der Reaktion teil- 3° Siliciumkarbid erforderlich ist, so werden die übernehmenden Komponenten enthält, direkt auf den mit . schüssigen Silicium- oder Kohlenstoffatome nicht in einer Siliciumkarbidschicht zu überziehenden Träger das Gitter des gebildeten Siliciumkarbids eingebaut, gerichtet wurde, so daß die Ablagerung des Silicium- sondern sie erscheinen als Einschlüsse an den Kornkarbids in einer Zone turbulenter Strömung erfolgt. grenzen des Siliciumkarbids. Auf diese Weise entsteht Gemäß der Erfindung wird nun zur Lösung der ge- 35 eine massive Ablagerung mit zwei Phasen, deren eine stellten Aufgabe — ausgehend von einem Verfahren aus Siliciumkarbidkristallen und deren andere entder eingangs erwähnten Art — gemäß der Erfindung weder aus überschüssigem Kohlenstoff oder Silicium vorgeschlagen, in der Reaktionszone zwischen dem besteht. Ob ein Überschuß an Silicium-oder Kohlen-Träger und dem Gasstrom eine Beruhigungszone stoffatomen an.der Oberfläche des erhitzten Trägers gleichmäßiger Tiefe durch eine entsprechende Strö- 4° entsteht, hängt von dem Molverhältnis, zwischen mungsgeschwindigkeit und Richtung des in die Reak- Wasserstoff und Methyltrichlorsilan ab.
tionszone eingeleiteten Gasstroms zu erzeugen. Diese Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Beruhigungszone hat zur Folge, daß an der Träger- hergestellte Siliciumkarbid ist außerordentlich dicht oberfläche eine von der Diffusion des Wasserstoffs, und undurchlässig, besteht aus /J-Kristallen und kann des Siliciums und des Kohlenstoffs abhängige, ober- 45 als Schutzüberzug verwendet oder in Form von flächenkatalysierte Reaktion abläuft, was durch die Röhren, Stäben, Platten od. dgl. hergestellt werden. Erfindung bezweckt wird und zu dichten Silicium- Infolge seiner Undurchlässigkeit ist das mit Hilfe karbidschichten führt, denn dank der Tatsache, daß des erfindungsgemäßeh Verfahrens hergestellte SiIidie Silicium- und Kohlenstoffatome nicht mehr durch ciumkarbid im Hinblick auf die Verhinderung von turbulente Gasströmungen an die zu beschichtende 50 Oxydation und anderen chemischen Angriffen be-Trägeroberfläche herangeführt werden, sondern daß -'sonders vorteilhaft. ^l
sie durch die Beruhigungszone hindurchdiffundieren Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Vermüssen, erfolgt ein außerordentlich gleichmäßiges fahrens schlägt die Erfindung die Verwendung einer Niederschlagen von Siliciumkarbid auf der Träger- Vorrichtung der eingangs erwähnten Art vor, die oberfläche. Die Diffusion durch die Beruhigungszone 55 zweckmäßigerweise einen Wässerstoffvörratsbehälter hindurch wird durch das Konzentrationsgefälle be- umfaßt, der über ein einstellbares Verzweigungsventil wirkt, das zwischen der erhitzten Trägeroberfläche" mit wenigstens einem zweiten Vorratsbehälter für und dem Bereich des Reagenzienstroms herrscht. Die ein Kohlenstoff und/oder Silicium enthaltendes Rea-Moleküle diffundieren infolgedessen durch die Be- genz sowie mit einem Mischventil verbunden ist, ruhigungszone hindurch zu der heißen Oberfläche, 60 welches einerseits mit dem zweiten Vorratsbehälter werden dort thermisch gespalten und führen zur Er- und andererseits mit der Reaktionskammer verbunden zeugung und Niederschlagung des Siliciumkarbids. ist. .

Bei dem einen bekannten Verfahren der eingangs Für die Ausbildung einer gleichmäßig tiefen Beerwähnten Art wird bei Temperaturen der zu be- ruhigungszone um den Träger herum empfiehlt a schichtenden Oberfläche zwischen 1000 und 1500⁰C 65 sich, den als widerstandsbeheizten Stab ausgebildeten gearbeitet. Es wurde nun festgestellt, daß der für die Träger in der zylindrisch ausgebildeten Reaktionserwünschten Niederschläge günstigste Temperatur- kammer parallel zu deren Längsrichtung außermittig hereich nicht mit diesrn Bereichi5!>rer>~en ttberein- anzuordnen und außerdem die Konstruktion so aus

zubilden, daß ein Gaszuleitungsrohr parallel zum tungen 41 und 43, die die Anschlußklemmen 40

Stab zwischen diesem und einem Gasableitungsrohr und 42 mit Polen 48 und 50 einer geeigneten Strorn-

in die Reaktionskammer mündet. Ein weiteres vorteil- quelle verbinden. Die Stahlplatte 12 hat ferner zwei

haftes Merkmal bezüglich der Ausbildung der Be- durchgehende Bohrungen zum Zuführen des die

ruhigungszone ist noch darin zu sehen, daß das Ab- 5 Reaktion aufrechterhaltenden Gasstromes sowie zum

leitungsrohr an seinem freien Ende einen vom Stab Abführen der nicht benötigten Reaktionsprodukte

weggerichteten Rohrkrümmer aufweisen kann. aus der Reaktionskammer. 10. In einer dieser durch-

Weitere vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung gehenden Bohrungen sitzt ein geeignetes Einlaßrohr

darstellende Merkmale können den Patentansprüchen 52, das gasdicht.in der Stahlplatte 12 befestigt ist.

und/oder der nachfolgenden Beschreibung entnommen io Das innerhalb der Reaktionskammer 10 befindliche

werden, die der Erläuterung zweier in der Zeichnung obere Ende des Einlaßrohres 52 ist als Düse 54 mit

dargestellter Ausführungsbeispiele einer erfindungs- . einer Öffnung ausgebildet, die einen Durchmesser von

gemäßen Vorrichtung dient. Es zeigt ^; beispielsweise 2 mm hat. In der anderen der durch-

F i g. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung des gehenden Bohrungen ist ein Auslaßrohr 56 befestigt,

erfindungsgemäßen Verfahrens in schematischer Weise, 15 das innerhalb der Reaktionskammer 10 in einen Rohr-

mit deren Hilfe ß-Siliciumkarbid auf einem Draht krümmer 58 ausläuft. Das Einlaßrohr 52 ist über eine

abgelagert werden kann, und Zuleitung 62 mit einem Ventil 62 verbunden, das

F i g. 2 eine zweite Ausführungsform einer er- über eine Rohrleitung 64 mit einem zweiten Ventil

findungsgemäßen Vorrichtung--zur Bildung eines 66 in Verbindung steht. Das Ventil 62 ist außerdem

dichten Siliciumkarbidüberzugs auf einem Graphit- 20 durch eine" Rohrleitung 70 mit einem Vorratsbehälter

tiegel. . . . 68 verbunden, in den ein Rohr 72 hineinragt, das mit

Die in F i g. 1 dargestellte Vorrichtung weist eine dem Ventil 66 verbunden ist und dessen unteres

Reaktionskammer 10 auf, die von einer Quarzröhre Ende einen Abstand vom Boden des Vorratsbehälters **

gebildet wird, welche einen Innendurchmesser von 68 aufweist; es ist durch einen Stopfen 75 hindurch

ungefähr 9 cm und eine Länge von ungefähr 25,4 cm 25 in diesen Vorratsbehälter eingeführt. Eine weitere

hat. Am oberen Ende ist die Reaktionskammer 10 Rohrleitung 74 verbindet das zweite Ventil 66 mit

geschlossen, wohingegen das untere Ende offen ist einem Wasserstofftank. 76. Außerdem ist noch eine an

und auf einer kreisförmigen Stahlplatte 12 aus nicht- das Auslaßrohr 56 angeschlossene Rohrleitung 78

rostendem Stahl ruht, die einen Durchmesser von zum Ableiten der verbrauchten Reaktionsbestandteile

ungefähr 24 cm und eine Dicke von ungefähr 1,3 cm 3<> vorgesehen. : .

hat. In dieser Stahlplatte 12 sind zwei durchgehende Für die Temperaturkontrolle während der Reaktion

Bohrungen 14 und 16 vorgesehen, in die jeweils ein ist eine Temperatursteuereinheit 80 vorgesehen, die

Kupferrohr 18 bzw. 19 so eingesetzt ist, daß die von einem in einem Dom 84 der Reaktionskammer 10

Kupferrohre einen Abstand von den Wänden der angeordneten Temperaturfühler 82 gesteuert wird.

Bohrungen haben. Sie sitzen in Teflonhülsen 20 und 35 Beispielsweise kann als Temperaturfühler ein optisches

Dichtungsringen 22, welch letztere unterhalb der Pyrometer verwendet werden. Es kann aber auch ein

Stahlplatte 12 vorgesehen sind. Jede Teflonhülse hat optisches Pyrometer verwendet werden, das prinzipiell

einen Flansch, auf dem jeweils eine Kupferspann- so funktioniert, daß die von einem heißen Körper

hülse 24 sitzt. Die Kupferrohre 18 und 19 erstrecken ausgestrahlte Energie auf eine geeichjte Thermosäule

sich in Ausnehmungen dieser Spannhülsen 24 hinein 40 fokussiert wird. Dieses Instrument gestattet eine

und sind dort flüssigkeitsdicht befestigt. In jedes Temperaturmessung von Gegenständen, die als Min-

Küpferrohr 18 bzw. 19 ist ein Kupferrohr 26 kleineren destabmessungen einen Durchmesser von ungefähr

Außendürchmessers eingesetzt, das innerhalb der 3,2 mm haben müssen, und. es ist damit eine auto-

Ausnehmung der jeweiligen Spannhülse 24 so endigt, matische. Temperaturregelung möglich, daß seine obere Stirnfläche einen Abstand von der 45 Bei der Vorrichtung gemäß F i g. 1 werden die

oberen Wand der Ausnehmung der Spannhülse 24 Durchflußmengen . pro Zeiteinheit von geeigneten

aufweist. Zweck dieser Konstruktion ist die Möglich- Strömungsmessern bestimmt, wohingegen das MoI-

keit, diese Bereiche mittels Wasser zu kühlen, das verhältnis zwischen Methyltrichlorsilan und Wasser-

durch die kleinen Kupferrohre 26 eingeleitet wird, bis stoff durch Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit ge-

in die Spannhülsen 24 fließt und dann über den 5° steuert wird.

Zwischenraum zwischen den Kupferrohren 26 und Die die Pole 48 und 50 aufweisende Stromquelle den Kupferrohren 18 bzw. 19 abgeleitet wird, so daß kann einen von einem magnetischen Kernverstärker es in am unteren Ende der Kupferrohre 18 bzw. 19 · betriebenen Transformator haben. Bei dem Ausvorgesehene Anschlußstücke 28 fließt, an denen das führungsbeispiel gemäß F i g. 1 wurde ein TransWasser die Vorrichtung verläßt. Jede Spannhülse 24 55 formator mit einer Nennleistung von 20 kW bei einer hat an ihrer Oberseite eine Ausnehmung zur Auf- Eingangsspannung von 480 V und einem Ausgangsnahme eines Stabes od. dgl. Ein Ende eines verhältnis- strom von 400 A und 50 V Ausgangsspannung verwenmäßig großen, den elektrischen Strom leitenden Stab- det. Der magnetische Kernverstärker hatte eine leiters 30 ist in der Ausnehmung der einen Spannhülse Nennleistung von 88 kW. . . i 24 angeordnet, wohingegen ein Draht 32 in die Aus- 60 Die Wirkungsweise der in F i g. 1 dargestellten nehmung der anderen Spannhülse 24 eingreift. Das Vorrichtung soll im folgenden beschrieben werden, andere Ende des Drahtes 32 wird von einer den Wasserstoffgas fließt vom Wasserstofftank 76 über elektrischen Strom leitenden Scheibe 34 gehalten, die Rohrleitung 74, das Ventil 66 und das Rohr 72 gegen die ein Kontaktarm 36 anliegt, der am oberen zum Vorratsbehälter 68, der einen Vorrat 90 ai Ende des Stableiters-30 befestigt ist. Die Stromzu- 65 Methyltrichlorsilan (MTS) enthalt, wobei der Spicge führung zürn Aufheizen;des .Drahtes 32 erfolgt i ber dieses Vorrats etwas unterhalb dem. unteren End Anschlußklemmen 40 und'42^ die um die Kupfer- des Rohres 72 steht. Wenn das Wasserstoffgas in de; rohre 18 und 19 herumgelegt sind, sowie über Lei- Vorratsbehälter einströmt, so reißt es Methyltrichloi

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silandämpfe mit sich und trägt sie durch die Rohr- rohres 100 paßt in die Ringnut 106 und sitzt auf dem leitung 70 hindurch über das Ventil 62 und die Zu- Dichtring 108 auf. Die Stahlplatte 102 ist 1,3 cm leitung 60 zum Einlaßrohr 52, über das das Gasgemisch dick und hat eine Umfangslippe 110, die ungefähr in die Reaktionskammer 10 einströmt. 8,5 cm hoch ist. Die Stahlplatte 102 hat ferner eine Die der Reaktionskammer 10 zugeführte Menge 5 durchgehende Bohrung 112, in die ein 0,6 cm dickes an Methyltrichlorsilan hängt vom Molverhältnis von Stahlrohr 114 eingepaßt ist, das als unterer Auslaß Wasserstoff zu Methyltrichlorsilan. ab. Dieses Mol- der Reaktionskammer dient. Ferner ist eine Deckverhältnis wird durch Einstellen des zweiten Ventils platte 116 vorgesehen, die in einer Ringnut 118 einen 66 bestimmt, da dieses Ventil die Strömungsgeschwin- .Dichtring 120 aufnimmt. Der obere Rand des Quarzdigkeit des Wasserstoffgases beim Einströmen in den io rohres 100 paßt in die Ringnut 118 und liegt gegen Vorratsbehälter 68 steuert. Die vom Wasserstoffgas den Dichtring 120 an. Die Deckplatte 116 hat den mitgerissene Menge an Methyltrichlorsilandampf hängt gleichen Durchmesser wie die Stahlplatte 102 und ist nach vom Abstand des unteren Endes des Rohres 72 ebenfalls ungefähr 1,3 cm dick. Sie hat zwei durchvom Spiegel des Methyltrichlorsilanvorrates 90 sowie gehende Bohrungen 122 und 124, wobei in die Bohrung dessen Temperatur ab. Diese kann durch geeignete 15 122 ein 0,6 cm starkes Auslaßrohr 126 aus rostfreiem Heizelemente und ein entsprechendes Überwachungs- . Stahl eingepaßt ist, das einen oberen Auslaß der gerät geregelt werden. Der die einstellbare Menge · .Reaktionskammer bildet. In die Bohrung 124 ist ein Methyltrichlorsilandampf enthaltende Wasserstoff- . Einlaßrohr 130 eingepaßt, das ungefähr 3,8 cm tief gasstrom wird mit einem die-Rohrleitung 64 durch- in die Reaktionskammer hineinragt und in einer Düse strömenden Wasserstoffgasstrom im Ventil 62 ver- 20 mit einer Öffnung von 8 mm Durchmesser endigt, einigt, so daß zur Aufrechterhaltung der Umsetzung Die Rohre 130 und 126 weisen von Mitte zu Mitte in der Reaktionskämmer 10 durch die Zuleitung 60 einen Abstand von 1,9 cm voneinander auf. In dei^., ein Gasgemisch mit einem gewünschten Molverhältnis Deckplatte 116 ist ferner, ein Ringkanal 132 vorgevon Wasserstoff zu Methyltrichlorsilan strömt. Durch sehen, in den Rohrleitungen 134 und 135 münden, Einstellung der die Zuleitung 60 pro Zeiteinheit durch- 25 damit ein Kühlmittel in der Deckplatte 116 umlaufen fließenden Menge sowie durch eine entsprechende kann. Das Stahlrohr 114 hat von der Mitte der Stahl-Wahl der Düse 54 sowie der Geometrie der Vorrichtung platte 102 einen Abstand von 1,6 cm. In der Mitte und der Anordnung des Auslaßrohres 56 bezüglich ist oben an der Stahlplatte 102 eine Ausnehmung 136 des Einlaßrohres 52 kann erreicht werden, daß sich vorgesehen, in die ein Graphitstab 138 mit einem verum den !Draht 32 herum eine Beruhigungszone aus- 30 jungten unteren Endteilstück eingreift. Dieser Graphitbildet. Der Draht kann ein Stab aus Tantal, Silicium- stab erstreckt sich nach oben in die Reaktionszone, karbid, Graphit oder, einem anderen geeigneten und er ist, gemessen von der Oberfläche der Stahl-Material sein, und auf seiner Oberfläche bildet sich platte 102, ungefähr 17 cm hoch und auch an seinem eine dichte Schicht von /S-Siliciumkarbid, die undurch- oberen Ende mit einem verjüngten Teilstück versehen, lässig ist und durch Zersetzung des Methyltrichlor- 35 Darauf ruht ein Tiegel 140 aus Graphit. Im Bereich silans unter dem Einfluß der hohen Temperatur sowie des Tiegels 140 ist das Quarzrohr 100 von einer des Wasserstoffgases erzeugt wird; ein wesentlicher HF-Spule 142 umgeben, die zehn Windungen eines Faktor ist dabei die sich rings um den Draht 32 aus- 0,63 cm starken Rohres aufweist, die sich in gleichen bildende Beruhigungszone, da dann eine diffusions- Abständen voneinander ungefähr über eine Länge abhängige Reaktion abläuft. 40 von 11,4 cm erstrecken. Diese HF-Spule wird von .. Das über die Düse 54 in die Reaktionskammer ein- einem HF-Generator 144 gespeist. Im Betrieb der in ' geführte Gemisch aus Methyltrichlorsilan und Wasser- F i g. 2 dargestellten Vorrichtung wird eine dichte stoff diffundiert zu der heißen Oberfläche des Drahtes Schicht aus Siliciumkarbid auf der Oberfläche des 32; dabei zersetzt sich das Methyltrichlorsilan, wobei Graphittiegels 140 gebildet, wobei die für die Umfreie Silicium- und Kohlenstoffatome gebildet werden, 45 Setzung notwendige Wärme durch den HF-Generator die sich auf der heißen Oberfläche niederschlagen sowie die HF-Spule erzeugt wird. Es wurde ein " und sich dort zu Siliciumkarbid vereinigen. Zu diesem HF-Generator mit einer Nennleistung von 25 kW bei Zweck wird der Draht 32 auf Temperaturen zwischen 450 kHz verwendet. .
ungefähr 900 und ungefähr 1470⁰G durch den der Eine Rohrleitung 150 verbindet das Einlaßrohr Stromquelle entnommenen Strom aufgeheizt. Selbst- 50 130 mit einem Ventil 152, das wiederum über eine verständlich hängt der den Draht 32 durchfließende Rohrleitung 154 mit dem Innern eines Vorrats-Strom von der Art des Drahtmaterials und vom ' behalters 156 in Verbindung steht, der einen Vorrat Durchmesser des Drahtes in der üblichen Weise ab. . 158 an Methyltrichlorsilan (MTS) aufnimmt. Eine Das in F i g. 2 * dargestellte Ausführungsbeispiel Rohrleitung 160 verbindet das Ventil 152 mit einem einer erfindungsgemäßen Vorrichtung dient zur BiI- 55 weiteren Ventil 162, an das eine Rohrleitung 164 dung eines dichten Siliciumkarbidfilmes auf der Ober- angeschlossen ist, die sich durch einen geeigneten fläche eines Graphittiegels, der vielseitig verwendbar Stopfen 166 hindurch in den Vorratsbehälter 156 , ist. Diese Vorrichtung hat eine von einem Quarzrohr hinein erstreckt. Ihr unteres Ende endigt im Abstand 100 gebildete Reaktionskammer von 40 cm Länge, über dem Spiegel des Methyltrichlorsilanvorrats 158 einen Innendurchmesser von 10,2 cm und einen 60 innerhalb des Vorratsbehälters 156. Eine Rohrleitung Außendurchmesser von 10,6 cm. Das Quarzrohr 100 158 verbindet das Ventil 162 mit ferner einem Wassersitzt auf einer Stahlplatte 102 aus rostfreiem Stahl, die stofftank 170.

einen Durchmesser von ungefähr 14,3 cm hat. Sie Das dem Wasserstofftank 170 entströmende Wasserist mit einem Ringkanal 103 versehen, in den Rohr- stoffgas wird in zwei Gasströme aufgeteilt, von denen leitungen 104 und 105 zum Einleiten eines umlaufen- 65 einer durch den Vorratsbehälter 156 hindurchgeleitet den Kühlmediums münden. Außerdem hat die wird, während der andere an diesem Vorratsbehälter Stahlplatte 102 eine Ringnut 106, in der ein Dicht- vorbeifließt. Der denVorratsbehälterl56 durchfließende ring 108 angeordnet ist. Das untere Ende des Quarz- Wasserstoffgasstrom reißt Methyltrichlorsilandampf

mit sich, worauf die beiden Wasserstoffgasströme wieder zusammengeführt werden. Das der Reaktionskammer zugeführte Gasgemisch enthält also Wasserstoff und Methyltrichlorsilan und fließt über die Rohrleitung 150 und das Einlaßrohr 130 in die Reaktionskammer ein. Durch entsprechende Wahl der Düsenöffnung des Einlaßrohres 130, der Strömungsgeschwindigkeit des der Reaktionskammer zugeführten Gasstromes sowie der Geometrie der Reaktionskammer. kann unmittelbar um den Tiegel 140 herum eine Beruhigungszone geschaffen werden. Im Hinblick darauf spielt eine genaue Steuerung der als Auslaß dienenden Rohre 126 und 114 eine bedeutende Rolle. Der Tiegel 140 wird von der HF-Spule 142 auf eine Temperatur von 900 bis 1470⁰C erhitzt. Dann zersetzt sich das Methyltrichlorsilan an der Oberfläche des Tiegels, so daß bei einer diffusionsabhängigen und oberflächenkatalysierten Reaktion freie Silicium- und Kohlenstoffatome entstehen. Es kommt so zur Abscheidung eines dichten Filmes von Siliciumkarbid auf der Oberfläche des Tiegels 140.

Die Menge des pro Zeiteinheit der Reaktionskammer zugeführten Gasgemisches wird von einem geeigneten Strömungsmesser gesteuert, und das Molverhältnis zwischen Wasserstoff und Methyltrichlorsilan wird von einer Thermal-Conductivity-Zelle bestimmt, wie dies schon bei dem Ausführungsbeispiel gemäß F i g. 1 erläutert wurde. Obwohl nicht dargestellt, sind die als Auslaß dienenden Rohre 114 und 126 mit Ventilen versehen, um eine Feineinstellung der durch diese Rohre der Reaktionskammer entströmenden Reaktionsprodukte vornehmen zu können.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden einige Versuchsergebnisse, die mit Hilfe der Vorrichtungen gemäß den.F Ig. 1 und 2 erzielt wurden, im folgenden erläutert. Die nachfolgende Tabelle I gibt die Daten von zwölf Versuchen an, die mit der Vorrichtung gemäß F i g. 1 ausgeführt wurden. Bei allen Versuchen betrug der Wasserstpffdurchsatz 2360 cm³ pro Minute mit Ausnahme des ersten Versuches, der mit einem Wasserstoffdurchsatz von 4720 cm³ pro Minute durchgeführt wurde; außerdem betrug der Wasserstoffdurchsatz bei Versuch Nr. 12 1470 cm³ pro Minute. Der Draht bestand in allen

ao Fällen aus Kohlenstoff und hatte die Form eines 15 cm langen Stabes; nur bei den Versuchen Nr. 4 und 12 bestand der Draht aus Siliciumkarbid bzw. Tantal, jedoch hatte er dieselbe Länge wie bei isr übrigen Versuchen. .

·■ ■■·· ^{; :}-.

Tabelle I

Versuch ,..■.Nr. ·,	■'.: ... . X» Temperatur. °c	raht.,.," Durchmesser (mm)	Molverhältnis	Zeit	Schichtdicke (mm)	• Element der 2. Phase
1	1450	3,18	99 : 1	4	1,575 Λ	. .
2	1450	3,18	99 : 1	. 4	0,5	0,84 Si
'3	1450	0,31	—·	8,77	2,5	; ·
4	KOO	.6,35	. . —	0,05	0,125	■
5	1450	6,35	■ ■—	6	2,875 ·	0,07 C
6	1350	6,35	60: 1	4	0,625	0,39 C
7	1250	6,35 ,;,	60 : 1	4	0,925	11 Si
8	1150	6,35	13 : 1	4	1,625	■36,5 Si
9	.1450	.3,18	49 : 1	4	1,125	0,89 C
10	1250 r	6,35	13 : 1	4	1,625	10 Si .
11	.1450	3,18	33,1 : 1	4	1,5	- ' ■■'.-—■·■'
12	' 1180	0,25	4,3 : 1	0,41	0,075	.' — ■ ■ ■

	Zeit	Tabelle II	Tiegelgröfle	Schichtdicke
Ver such	Stunden	Düsen- öffnurig	(g)	(mm)
Nr.	1	(ram)	147	0,075
1		2		bis 0,25
	4		238	—
2	4	2	- 147	. .. —
3	2,5	2	240	—
4	4,5	8 -	—	0,625
5	8

50

55

In Tabelle II sind die Ergebnisse von fünf Versuchen angegeben, die unter Verwendung der in F i g. 2 dargestellten Vorrichtung ausgeführt worden sind. Die Temperatur des Tiegels betrug in jedem Fall 1440⁰C, und es wurde ein Wasserstoffdurchsatz von 2360 cm³ pro Minute und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Methyltrichlorsilan von 49 : 1 gewählt. Es wurden zwei Tiegelgrößen verwendet; beide Tiegel waren im wesentlichen zylindrisch und hatten in der Mitte eine zentrale Ausnehmung. De größere Tiegel hatte ungefähr 7 cm Durchmesse und war 6,8 cm hoch, und er wies eine zentrale Aus nehmung von 5,7 cm Durchmesser und 5 cm Tief auf. Der kleinere Tiegel hatte einen Durchmesse von 6,4 cm, eine Höhe von 4,1 cm und eine Ausnehmun mit 5,4 cm Durchmesser und 1,9 cm Tiefe. Der Vei such Nr. 5 wurde nicht mit einem Tiegel durchgeführ' da in diesem Versuch geeignete Schiffchenformen au Siliciumkarbid entrichtet werden sollten. Zu dieser Zweck wurden in einem Kohlenstoffblock zwei Au.¹ nehmungen mit einem Durchmesser von ungefäl· 1 cm und einer Tiefe von ungefähr 0,3 cm gebilde: Außerdem wies der Kohlenstoffblock eine Ausneh mung auf, die eine Länge von 2,54 cm und eine Ties von 0,63 cm hatte und deren Enden mit einem Radii: von ungefähr 1 cm abgerundet waren. Diese Air nehmungen wurden im Versuch Nr. 5 mit ei tu Schicht von Siliciumkarbid überzogen, wobei na tu lieh auch ein Teil der übrigen Oberfläche des Kohle. Stoffblockes in der Umgebung der Ausnehmung! mit einer erfindungsgemäßen Schicht versehen wurd

009 Λ49/Ρ

Darauf wurde der Kohlenstoffblock verbrannt, d. h. oxydiert, so daß entsprechend den Ausnehmungen geformte Schiffchen aus dichtem und undurchlässigem Siliciumkarbid zurilckblieben.

Die mit den Vorrichtungen gemäß den F i g. 1 und 2 erzielten Produkte wurden hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften untersucht. Diese hängen von dem jeweils im Überschuß vorhandenen Element der zweiten Phase sowie dessen Anteil an der Gesamtsubstanz ab. Die Druckfestigkeit der verschiedenen erfindungsgemäßen Substanzen lag zwischen 2180 und 3860 kg/cm², der Elastizitätsmodul zwischen 31 635 und 35 150 kg/mm² und der Temperaturausdehnungskceffizient ungefähr bei 4,59 · 10~⁴% pr° Grad Celsius (in einem Temperaturbereich zwischen 30 und 810⁰C). Die Knoop-Härte des Materials wurde mit einer Last von 1 kg ermittelt und lag ungefähr zwischen 988 und 2450. Der spezifische Widerstand lag im Bereich zwischen 0,C05 und 4 Ohm mal Zentimeter (N-Typ). Die Dichte, die durch Wasser- ao Verdrängung ermittelt wurde, betrug zwischen 2,59 und 3,28 g/cm³. Die Beständigkeit gegenüber einem thermischen Schock wurde ebenfalls geprüft, und es wurde festgestellt, daß keinerlei Veränderungen eintraten, wenn das Material auf 1000⁰C erhitzt und as dann in Wasser von Raumtemperatur geworfen wurde.

Obwohl als eines der beiden Reagenzien Methyltrichlorsilan angegeben wurde, können natürlich auch andere Verbindungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Beispielsweise können die folgenden Verbindungen Silicium- und Kohlenstoffatome liefern: Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Tetramethylsilan und andere aliphatische und aromatische substituierte halogenisierte Siliciumwasserstoffe. Außerdem ist es auch möglich, die Siliciumatome und die Kohlenstoffatome aus getrennten Verbindungen zu gewinnen, so ist es beispielsweise möglich, daß Verbindungen wie Methan, Äthan, Propan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylen, Propylen und andere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe die Kohlenstoffatome liefern. Die Siliciumatome können aus Verbindungen wie Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, SiIiciumtetrajodid, Mono-, Di- und Tri-chlor-, brom- und jodsilanen gewonnen werden.

Claims (8)

Patentansprüche: v

1. Verfahren zur Herstellung von Siliciumkarbidschichten¹ und -formkörpern, bei dem ein zu beschichtender Träger oder eine Negativform in einer Reaktionszone erhitzt und ein Wasserstoff, Silicium und Kohlenstoff in einer solchen Form enthaltender Gasstrom in die Reaktionszone eingeleitet wird, daß bei der Temperatur des Trägers Kohlenstoff- und Siliciumatome frei werden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Reaktionszone zwischen dem Träger und dem Gasstrom eine Beruhigungszone gleichmäßiger Tiefe durch eine entsprechende Strömungsgeschwindigkeit und Richtung des in die Reaktions-. zone eingeleiteten Gasstromes erzeugt wird. »

2. Verfahren nach Anspruch I^ dadurch gekennzeichnet, daß der Träger auf eine Temperatur zwischen 900 und 1470⁰C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gasstrom in an sich bekannter Weise ein Gemisch aus Wasserstoff und Methyltrichlorsilan mit einem Molverhältnis der beiden Komponenten zwischen 4,2 : 1 und 99 : 1 verwendet wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche, mit einem elektrisch beheizten, in einer Reaktionskammer angeordneten Träger, gekennzeichnet durch einen Wasserstoffvorratsbehälter (76, 170) der über ein einstellbares Ver- *»- zweigungsventil (66, 162) mit wenigstens einem zweiten Vorratsbehälter (68, 156) für ein Kohlenstoff und/oder Silicium enthaltendes Reagenz (90, 158) sowie mit einem Mischventil (62, 152) verbunden ist, welches einerseits mit dem zweiten Vorratsbehälter und andererseits mit der Reaktionskammer (10, 100) verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der als widerstandsbeheizter Stab (32) ausgebildete Träger in der zylindrisch ausgebildeten Reaktionskammer (10) parallel zu deren Längsrichtung außermittig angeordnet ist, und daß ein Gaszuleitungsrohr (52) parallel zum Stab zwischen diesem und einem Gasableitungsrohr (56) in die Reaktionskammer mündet.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Ableitungsrohr (56) an seinem freien Ende einen vom Stab (32) weggerichteten Rohrkrümmer (58) hat.

7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der den elektrischen Strom leitende Träger (140) mittels einer die Reaktionskammer (100) teilweise umgebenden HF-Spule (142) induktiv beheizbar ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger (140) in der Mitte der zylindrischen Reaktionskammer (100) angeordnet ist, und daß ein Gaszuleitungsrohr (130) in der Längsmittelachse der Reaktionskammer mündet und zwei Gas-Ableitungsrohre (114, 126) an den beiden Stirnseiten der Reaktionskammer außermittig angeordnet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen