DE1521007A1 - Verfahren zur Herstellung duenner ferromagnetischer UEberzuege durch Elektrolyse - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung dünner ferromagnetischer Überzüge durch Elektrolyse

Die Erfindung betrifft dünne ferromagnetische Überzüge, auch dünne ferromagnetische Plättchen oder Filme genannt; da ihre Anwendung auf solche Überzüge, welche Speicherelemente mit sehr kurzen Ummagnetisierungszeiten in Magnetspeichern mit grosser Kapazität darstellen sollen, offenbar von grösstem Interesse ist, betrifft die Erfindung insbesondere, jedoch nicht ausschliesslich solche Überzüge oder Plättchen»

Die Erfindung bezweckt insbesondere die Schaffung elektroly.tischer Verfahren, welche besser als die derzeitigen den verschiedenen Anforderungen der Praxis entsprechen, insbe-

Dr.Ha/Ma

sondere

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sondere was die Erzielung sehr dünner ferromagnetischer Überzüge oder Plättchen betrifft, welche sowohl in Richtung ihrer Dicke als auch in der Plättchenebene homogen sind und ein geringts Anisotropiefeld und einen niedrigen Koerzitivfeidwert, insbesondere die Mindestwerte, sowie geringe Streuungen in der leichten Magnetisierungsrichtung und für die Intensität des Anisotropiefelds aufweisen.

Die die ferromagnetischen Stoffe, insbesondere in Form von dünnen Überzügen betreffenden wesentlichen Ausführungen, insbesondere die zum Verständnis der Erfindung er- forderlichen Bemerkungen betreffend die leichte Magnetisierungsrichtung und das Anisotropiefeld sind in der deutschen Patentschrift Nr. (amtliches Aktenzeichen der

Anmeldung ) betreffend "dünne ferromagnetische

Plättchen mit vorherbestimmter Anisotropie und Verfahren zu ihrer Herstellung" enthalten. Andererseits ist bekanntlich das Koerzitivfeld eines ferromagnetischen Stoffs mit einer Hysteresisschleife der zur Aufhebung der Magnetisierung erforderliche absolute Wert des magnetischen Felds. Es handelt sich hier um das makroskopische Koerzitivfeld. Es existiert auch ein mikroskopisches "Koerzitivfeld¹¹, welches das Feld darstellt, welches zur Umkehrung der Magnetisierung in den Domänen des ferromagnetischen Stoffs

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überwunden werden muss (die Domänen sind ebenfalls in der genannten deutschen Patentschrift definiert).

Die Erfindung besteht grundsätzlich darin, dass man einen > dünnen tib er zug oder ein dünnes Plättchen aus einer ferrotnagnetischen Legierung durch Elektrolyse bei konstanter Stromdichte, bei konstanter Temperatur und ohne Bewegung mittels eines Elektrolyts mit hoher Konzentration an Bestandteile der niederzuschlagenden Legierung bildenden Metallionen niederschlägt, wobei das Konzentrationsverhältnis der Metallionen des Elektrolyts im wesentlichen gleich dem Konzentrationsverhältnis an Metallatomen der Legierung ist und der Elektrolyt eine bestimmte Menge eines Zusatzes, z.B. !Thioharnstoff, enthält, welcher die Polarisationskurven des Niederschlags der Legierungsbestandteile auf dieser Legierung so verschiebt, dass bei dieser Stromdichte und bei dieser Temperatur diese Kurven sich schneiden.

Die Erfindung umfasst auch ausser dieser Grundregel bestimmte andere Massnahmen, welche vorzugsweise gleichzeitig zur Anwendung kommen, gegebenenfalls jedoch auch getrennt angewendet werden können und die nachstehend näher erläutert werden.

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Die Erfindung betrifft insbesondere eine bestimmte Anwendungsform (bei der Herstellung einer der dünnen Schichten eines Paars gekoppelter ferrcraagnetialier Schichten der in der

deutschen Patentschrift Nr (amtliches Aktenzeichen

der Anmeldung .) betreffend "Gekoppelte

dünne ferromagnetische Schichten mit unterschiedlichen Koerzitivfeldern und einer Magnetostriktion von etwa Null und Verfahren zu ihrer Herstellung" beschriebenen Art) sowie bestimmte Ausführungsformen dieser Anwendung; die Erfindung betrifft auch noch insbesondere die neue technische Produkte darstellenden, nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen dünnen ferromagnetischen Überzüge oder Plättchen sowie die bei der Durchführung des Verfahrens zur Anwendung kommenden Elektrolyseeinrichtungen und die Vorrichtungen (Magnetspeicher und logische oder parametrische Vorrichtungen), welche solche Überzüge oder Plättchen enthalten.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung, welche jedoch nur beispielsweise Ausführungsformen erläutert, besser verständlich.

Die Fig. 1 der Zeichnung zeigt die Änderung des Eisengehalts der niedergeschlagenen Niokel-Eisen-Legierung in Abhängigkeit von der Stromdichte bei Verwendung eines Nickelsulfat, Eisensulfat und Thioharnstoff enthaltenden Elektrolyts..

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Die

Die Fig. 2 zeigt die durch den Thioharnstoffzusatz bewirkte Verschiebung der Polarisationskurven einmal im Pail der Niederschlagung von Eisen auf Eisen und zum anderen Mal von Kiekel auf Nickel.

Gemäss der Erfindung und insbesondere gemäss ihren bevorzugten Ausführungsformen und einzelnen Merkmalen zur Herstellung von dünnen ferromagnetische^ Plättchen, Schichten oder Überzügen, geht man wie folgt oder in analoger Weise vor. ,

Vor einer näheren Beschreibung des erfindungsgemässen Verfahrens seien summarisch die für ein als Speicherelement verwendetes ferromagnetisches Plättchen generell erforderlichen Eigenschaften und die allgemeinen Schwierigkeiten besprochen, welche der elektrolytischen Aufbringung solcher Plättchen oder Überzüge entgegenstehen.

Me ferromagnetischen Eigenschaften bestimmter Metalllegierungen, insbesondere von Legierungen von Nickel und Eisen, gegebenenfalls unter Zusatz von Kobalt, variieren je nach den Anteilen der Bestandteile; insbesondere variieren die Magnetostriktion und das Anisotrop'ief eld in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Nickel-Eisen-Legierungen, wie dies ausführlicher in der zuerst genannten deutschen Patentschrif Nr. ...... (amtliches Aktenzeichen der Anmeldung ............) beschrieben ist.

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■ Für zahlreiche Anwendungszwecke, insbesondere für Magnetspeicherelemente, ist die Herstellung von Überzügen oder Plättchen von Interesse, deren magnetische Eigenschaften kaum von auf das Plättchen ausgeübten Spannungen abhängen, d.h. man will Plättchen mit Magnetostriktionskoeffizienten von Null oder einem niedrigen Wert erhalten. Bekanntlich besitzen die Legierungen vom Typ "Permalloy" aus 82 bis 83 i» Nickel und 18 bis 17 # Eisen nicht nur eine Magnetostriktion von Null, sondern gleichzeitig auch einen Mindestwert des Anisotropiefelds.

Die Verringerung des Anisotropiefelds ist auch deshalb von Interesse, weil dieses Anisotropiefeld mit dem mikroskopischen Koerzitivfeld verbunden ist und die Steuerströme der Ummagnetisierung eines Speieherelements mit dem Anisotropiefeld zunehmen.

Schliesslich sei daran erinnert, dass man in der Regel die Magnetisierung in einer bevorzugten leichten Magnetisierungsrichtung ausrichtet, indem man den Überzug oder das Plättchen in Anwesenheit eines Magnetfelds mit konstanter Richtung aufbringt, so dass eine in Richtung nur einerr Achse verlaufende Anisotropie erzeugt wird. Auf diese Weise gelangt man praktisch zu einer Schicht mit einer einzigen Magnetisierungsrichtung, d.h. einer einzigen

Doaäne; 909833/1111

Domäne: Die Richtungen der tatsächlichen Magnetisierungen sind gegenüber der mittleren Magnetisierungsrichtung leicht gestreut, während die Anisotropiefelder in ihrer Intensität leicht streuen.

Zur Erzielung einer richtigen Informationsaufzeichnung und insbesondere der Aufrechterhaltung der Information nach wiederholten Abfragungen oder Störungen hat man festgestellt, dass Plättchen mit einer sehr geringen Dicke, nämlich unter 300 & , sehr vorteilhaft wären, da Blochlinien (entlang denen sich die Magnetisierungsrichtung im Innern einer Neel-Wand oder "crosstye" ändert)' auf zu- , treten beginnen, wenn die Dicke 300 Ä übersteigt; das Fortschreiten oder Kriechen von Blochlinien gefährdet dabei die gespeicherte Information.

Diese dünnen Überzüge oder Plättchen sollen ausserdem eine sehr gute Homogenität aufweisen, so dass die Summe der mikroskopischen und makroskopischen Winkelstreuungen der Magnetisierung weniger als 2 oder 3 Grad beträgt und die mikroskopische Streuung der Intensität des Anisotropiefelds kleiner als 2 oder 3 % ist. Es ist ausserdem äusserst wünschenswert, in einem dünnen Überzug die Ausbildung von Zonen (stete wenige, aber immer störend) zu verhindern, in welchen die Richtung und die Grosse des Anisotropie-

felds 909833/1111

felds stark von der mittleren Richtung abweichen; diese Zonen können nämlich bei der Abfragung mittels hochfrequenter Impulse dynamische Blockierungsfelder erzeugen (die Existenz solcher Zonen bedingt die Anwendung eines viel stärkeren Magnetfelds als es aufgrund der mittleren Anisotropie zur Erzielung der tatsächlichen Gesamtdrehung der Magnetisierung durch einen kurzen Feldimpuls in der Grossenordnung von einigen -zig Nanosekunden in der schwierigen. Magnetisierungsrichtung errechnet wurde).

Man hat bis heute bereits mehrere Verfahren zur Herstellung ferromagnetischer Überzüge oder Plättchen vorgeschlagen, insbesondere die Vakuumaufdampfung, die kathodische Zerstäubung (Sputtering), die anodische Zerstäubung (Ionenplattierung), die erst kürzlich von der amerikanischen Atomenergiekommission in dem Laboratorium Sandia überarbeitet wurde, die chemische Zersetzung in der Gasphase und schliesslich die Elektrolyse.

Die Elektrolyse besitzt den Vorteil eines geringen Gestehungspreises, besitzt jedoch gegenüber den früheren bekannten Verfahren gewisse Nachteile, insbesondere die folgenden:

- Die

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- Die Stromdichte an den die Kathode "bildenden Platten oder Trägern variiert während der Elektrolyse infolge

einer schlechten Leitfähigkeit des Trägers, was zur ι

Wahl von Verfahrensbedingungen zwingt, bei welchen die Zusammensetzung des Niederschlags so wenig wie möglich von der Stromdichte und der Niederschlagsdicke abhängt;

• gleichzeitig mit der Niederschlagung von Eisen und Nickel entwickelt sich an den Elektroden eine gewisse Menge Wasserstoff; dieses Gas beeinträchtigt die magnetischen Eigenschaften der niedergeschlagenen Legierung; man begegnet dem in der Regel durch Anwendung einer erhöhten Stromdichte, da die freiwerdende Wasserstoffmenge mit zunehmender Stromdichte abnimmt;

insbesondere im Fall der Niederschlagung einer Nickel-Eisen-Legierung besitzt der Niederschlag zunächst einen viel höheren Eisengehalt als der Elektrolyt, so dass der Elektrolyt in Nähe der Elektrode ungleichmässig an Nickel- und Eisenionen verarmt, was eine Änderung der Zusammensetzung in Richtung der Dicke ergibt; daraus folgt, dass die ersten Schichten keine Magnetostriktion von Null aufweisen, was einmal eine Empfindlichkeit gegenüber äusseren Spannungseinwirkungen und Verformungen und zum anderen die Unmöglichkeit der Erzielung einer bestimmten Richtung der Achse der leichten Magne-

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tisierung

- ίο -

tisierung zur Folge hat; diese Änderung der Zusammensetzung bewirkt auch eine Erhöhung der mittleren Anisotropieenergie, da die Anisotropieenergie für die der Magnetostriktion Null entsprechende Zusammensetzung minimal ist, wie in der zuerst genannten deutschen Patentschrift Nr (amtliches Aktenzeichen der Anmeldung ......) angegeben ist; man

versucht, in der Praxis einen Niederschlag mit einer in Richtung der Dicke möglichst regelmässigen Konzentration zu erzielen (damit man eine durchwegs geringstmögliche Magnetostriktion und mittlere Anisotropie erhält), indem man den Elektrolyt in Bewegung hält, um die relative Verarmung desselben auszugleichen; leider wird durch eine solche Bewegung des Elektrolyts jedoch die Homogenität der magnetischen Eigenschaften in der Ebene des Niederschlags zerstört;

Schwankungen der Zusammensetzung ergeben sich in der Richtung des Plättchens oder des Überzugs infolge Aktivitätsschwankungen des Trägers und Stromspitzenerscheinungen; diese Schwankungen, insbesondere wenn sie mit Spannungen in dem Niederschlag verbunden sind, bewirken eine örtliche Ablenkung der Magnetisierung durch Magnetostriktion;

- es

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- es lassen sich nur schwer Kristalle mit homogener Form erhalten und eine isotrope Verteilung dieser Kristalle ist schwierigj die Anwesenheit grosser Kristalle und eine nicht isotrope Verteilung bewirken jedoch eine örtliche Ablenkung der Magnetisierung aufgrund von Anisotropieenergie oder magnetokristalliner Energie.

Tatsächlich beruht der wesentliche Nachteil der üblichen Elektrolyse darauf, dass die relativen Metallgehalte in dem Elektrolyt und der aufzubringenden Legierung verschieden sind: Baraus ergibt sich die Ausbildung von unfreiwilligen und nicht kontrollierten Zusammensetzungsänderungen der aufgebrachten Legierung in Richtung der Dicke und infolgedessen die Bildung eines keine minimale Anisotropie aufweisenden Niederschlags.

Die Erfindung beseitigt die vorstehend aufgezählten Nachteile und ermöglicht die Aufbringung eines dünnen Platt chens oder Überzugs aus einer ferromagnetischen Legierung, insbesondere einer Nickel-Eisen-Legierung und vor allem einer Legierung aus 82 bis 85 # Nickel und 18 bis 17 $> Eisen, durch Elektrolyse bei konstanter Stromdichte, bei konstanter Temperatur und ohne Bewegung unter Verwendung eines Elektrolyts mit einer hohen Konzentration an Bestandteile der aufgebrachten Legierung bildenden

Metallionen; 909833/1111

Metallionen j das Konzentrationsverhältnis der Metallionen des Elektrolyts ist dabei etwa gleich dem Konzentrationsverhältnis der Metallatome der Legierung und der Elektrolyt enthält noch eine bestimmte Menge eines Zusatzes, Z.B ühioharnstoff, welcher die Polarisationskurven der auf die Legierung aufgebrachten Legierungsbestandteile so verschiebt, dass für diese Stromdichte und diese Temperatur die Kurven sioh schneiden.

Vorzugsweise enthält der Elektrolyt die Metallionen in Form von Sulfaten, wobei die Gesamtkonzentration an Sulfaten, insbesondere für uie Aufbringung einer Nickel-Ei sen- Legierung, mehrere Hundert Gramm Sulfate pro Liter Elektrolyt beträgt.

Beispiel

Gemäss einer beispielsweisen, nicht beschränkenden Ausführungsform der Erfindung stellt man den folgenden Elektrolyt her, in welchem das Konzentrationsverhältnis an Eisen- und Nickelionen gleich dem der Legierung aus 82 bis 83 Jt Nickel und 18 bis 17 $ Eisen ist:

Nickelsulfat

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Nickelsulfat NiSO^, 7H₂O 462,5 Eisensulfat FeSO., 7H₂O 98,7

Borsäure H₃BO₅ (Puffer) 30

Natriumlaurinsulfat (Netzmittel) 0,420

Thioharnstoff (Regulator) 0,250

pH-Wert 2,5

Die Mengen sind in Gramm pro Liter Elektrolyt angegeben.

Die Elektrolyse erfolgt an einem als Kathode dienenden metallischen oder metallisierten Träger bei einer konstanten Stromdichte (6,8 mA/om ), bei konstanter. Temperatur (28⁰C -für die angegebene Thioharnstoffmenge) und ohne Bewegung, wobei der Elektrolyt zweckmässig unter einer inerten Atmosphäre (Stickstoff) gehalten wird, um die Oxydation des Eisens an der Luft zu verhindern. Die anodische Oxydation des Eisens wird durch Verwendung eines durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennten Anodenraums verhindert, welcher einen eisen- und nickelfreien Elektrolyt enthält (Natriumsulfat und Borsäure bei einem pH-Wert von 2,5).

Die hohe Molaritat an Nickel- und Eiaensalzen beschränkt die schädlichen Diffusionswirkungen quer durch den Elektrolyt im Bereich der verwendeten Stromdichten·

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Der Thioharnstoff besitzt nich nur den wesentlichen Vorteil, dass er (aus den nachstehend erläuterten Gründen) den Erhalt eines Niederschlags mit gleicher Metallzusammensetzung wie das Elektrolytbad ermöglicht, sondern er erhöht auch die Ausbeute bei der Elektrolyse, welche 95 Ί· erreichen und sogar überschreiten kann, woraus sich eine beträchtliche Verringerung der Gefahr einer Verunreinigung des Niederschlags durch Wasserstoff ergibt (es ist dies auf die Verschiebungserscheinungen der Folarisationskurven des Eisens, des Nickels und des Wasserstoffs zurückzuführen, was nachstehend unter Bezugnahme auf Fig. 2 besprochen, wird)·

Einer der wesentlichen Vorteile besteht darin, dass man eine Zusammensetzung erhält, welche in Richtung der Dicke der Schicht praktisch ohne Veränderung in Richtung dieser Sicke gleich bleibt.

Die Zusammensetzung des Niederschlags ist im wesentlichen eine Funktion der Stromdichte, der Temperatur und des Thioharnstoffgehalt8 des Elektrolyts. So kann man insbesondere, ausgehend von dem vorstehend beschriebenen Elektrolyt, bei einen mit ruhendem Elektrolyt durchgeführten Betrieb, bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Thioharnstoffgehalt einen Niederschlag erhalten,

dessen 909833/1111

dessen Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Stromdichte von reinem Nickel bis zu einem mindestens dem Eisengehalt des Elektrolyts gleichen Eisengehalt variiert.

In Fig. 1 zeigt die Kurve 1 die Änderung des Eisengehalts (aufgetragen auf der Ordinate in Prozent) der niedergeschlagenen Nickel-Eisen-Legierung in Abhängigkeit von der Stromdichte i (in mA/cm , aufgetragen auf der Abszisse) für den genannten Elektrolyt bei 28⁰O; die experimentell erhaltenen Werte sind durch Kreuzchen 2 dargestellt.

Aus Fig. 1 ist ersichtlich, dass für eine Stromdichte von etwa 6,8 mA/cm (d.h. die vorstehend erwähnte) man die Legierung aus 82 bis 83 % Nickel und 18 bis 17 $> Eisen mit einer Magnetostriktion von Null und einem Mindestwert des Anisotropiefelds, ausgehend von einem gleichen Konzentrationsverhältnis an Eisen- und Nickelionen in dem Elektrolyt, erhält, d.h., es findet keine relative Verarmung des Elektrolyts an einer der beiden Ionenarten statt. Die Analysen haben gezeigt, dass die vorstehende Legierungszusammensetzung ab den ersten 50 α erhalten wurde, d.h., während der Niederschlagsperiode, für welche der Einfluss der Oberflächenbeschaffenheit des Trägers, insbesondere aufgrund des Phänomens der Epitaxie, wesentlich 909833/1111

lion ist. Man weiss übrigens, dass die endgültigen Eigenschaften des fertigen Niederschlags weitgehend von denen der ersten Schichten abhängen.

Arbeitet man unter diesen" Bedingungen, d.h., mit ruhendem Elektrolyt bei 28⁰G und einer Stromdichte von 6,8 mA/cm und bei einem Thioharnstoffgehalt von 0,250 g/Liter Elektrolyt, so erhält man am Ende einen Niederschlag, dessen Zusammensetzung in Richtung der Dicke nicht variiert.

In Fig. 1 sind auch durch mit einem Kreis umgebene Kreuze die Punkte bezeichnet, bei welchen sich eine Nickel-Eisen-Legierung mit einer Magnetostriktion von Null, d.h., ohne relative Verarmung des Elektrolyts an Eisen- oder Nickelionen niederschlägt, wobei jedes dieser Kreuze einer zügeordneten Temperatur (in 0) und Stromdichte (in mA/cm ) entspricht. Man stellt fest, dass, je höher die Badtemperatur ist, um so grosser die Stromdichte zur Erzielung der Legierung mit einer Magnetostriktion von Null sein muss.

In Pig. 2 ist die Verschiebung der Polarisationskurven von Nickel auf Nickel und von Eisen auf Eisen unter dem Einfluss des Thioharnstoffe dargestellt. In der Fig. 2 hat man auf der Abszisse die Polarisation -Ec in Millivolt

relativ 909833/1 1 1 1

relativ zu einer Bezugselektrode und auf der Ordinate die Stromdichten i in mA/cm aufgetragen. Die Kurven 4 und 5 erläutern die Polarisation von Nickel auf Nickel 'für einen keinen Thioharnstoff enthaltenden Elektrolyt bzw. für einen 0,500 g Thioharnstoff pro Liter enthaltenden Elektrolyt. In gleicher W_eise zeigen die Kurven 6 und 7 die Polarisation von Eisen auf Eisen für einen keinen Thioharnstoff enthaltenden Elektrolyt bzw. einen 0,500 g pro Liter Thioharnstoff enthaltenden Elektrolyt, wobei die Punkte 8 die Versuchsergebnisse anzeigen» Man stellt eine Verschiebung nach links, d.h., nach den positiven Potentialen, unter dem Einfluss des Thioharnstoffs fest (d.h. man gelangt von einer, in gestrichelten Linien gezeichneten, einem thioharnstofffreien Elektrolyt entsprechenden Kurve zu einer in ausgezogenen Linien gezeiohneten, den Thioharnstoff enthaltenden Elektrolyt entsprechenden Kurve). Wie man aieht, wird auch die Kurve der Niederschlagung von Eisen auf Eisen viel weniger nach den positiven Potentialen verschoben (Verschiebung der Kurve 6 nach Kurve 7) als die von Nickel auf Nickel (Verschiebung der Kurve 4 nach der Kurve 5)f was möglicherweise die erfolgte Wiedereinstellung der Konzentrationsverhältnisse in der niedergeschlagenen Legierung erklärt.

Tatsächlioh 909833/1111

Tatsächlich besteht die wichtigste Wirkung des Thioharnstoffe darin, die Kurven der Niederschlagung von Eisen auf der Eisen-Nickel-Legierung mit der Magnetostriktion von Null und von Nickel auf dieser gleichen Legierung in einem solchen gegenseitigen Verhältnis zu verschieben, dass diese beiden Kurven sich unter bestimmten Betriebebedingungen bei ruhendem Elektrolyt überschneiden, d.h., für die in Pig. 1 durch die von einem Kreis umgebenen Kreuze 3 bezeichneten, einander zugeordneten Temperaturen und Stromdichten*

Es wurde auch festgestellt, dass die in dem Elektrolyt enthaltene Thioharnstoffmenge einen Einfluss auf die inneren Spannungen in der niedergeschlagenen Legierung ausübt. Der Thioharnstoff kann» je nach seiner Konzentration, verschiedene Spannungen, sogar mit verschiedenen Vorzeichen, erzeugen. Deshalb existiert eine dem Elektrolyt zuzusetzende optimale Thioharnstoffmenge, welche von dem Unterschied zwischen den Kristallgittern des den Träger bildenden Grundmetalls und der niedergeschlagenen Legierung sowie von der Dicke des Niederschlags abhängt. Man sollte daher, wenn man andere Legierungen als die voret«bend beispielsweise angegebene Legierung aus 82 bis 83 i» Nickel und 18 bis 17 ft Sisen niederschlagen will, vorher die dem Elektrolyt ssususetzende Thioharnstoffmenge

feststellen, 909833/1111

feststellen, damit der Anteil der Magnetostriktion an der Streuung sehr gering ist.

Die Homogenisierung der Kristallgrösse bewirkt ebenfalls eine Beseitigung des Anteils der Magnetostriktion an der Streuung und man hat festgestellt, dass die Anwesenheit von auf der dünnen ferroraagnetischen Schicht oder dem Plättchen adsorbiertem Thioharnstoff während der Herstellung des Plättchens eine ständige Reorientierung der Kristallkeime und somit die Bildung von sehr kleinen und isotrop verteilten Kristallen bewirkt, was die Stromspitzen beseitigt.

Mit dem in dem vorstehenden Beispiel beschriebenen Elektrolyt hat man bei 28⁰C und einer Stromdichte von 6,8 mA/cm bei einer Elektrolyseausb_eute von über 95 % die gesuchte Zusammensetzung aus 82 bis 83 # Nickel und 18 bis 17 $ 3£Lsen ab den ersten 50 S mit den folgenden magnetischen Eigenschaften für eine Schichtdicke zwischen 150 und 250 Ä erhalten:

Anisotropiefeld: 2,5 Örsted

Koerzitivfeld: 2,5 Örsted

Mikroskopische Winkelstreuung: 2°

Makroskopische Winkelstreuung: 1°

In 909833/1 1 1 1

In diesem Überzug stellte man die Anwesenheit von Schwefel fest (der Schwefel stammt aus dem Thioharnstoff).

In der Fig. 1 stellt man einen Absatz in der Eisenkonzentration des Niederschlags "in Abhängigkeit von der Stromdichte fest: Die Zusammensetzung des Niederschlags bleibt bei geringfügigen Änderungen der Stromdichte etwa gleich. Versuche haben gezeigt, dass dieser Absatz, der einem Eisengehalt in der Grössenordnung von 65 % bei einer Elektrolysetemperatur von 28 G mit dem im Beispiel angegebenen Elektrolyt entspricht, einem Eisengehalt von etwa 18 bis 17 % (dem der Legierung mit der Magnetostriktion Null) für eine Temperatur von etwa 60 G mit dem gleichen Elektrolyt entspricht.

Es kann zweckmässig sein, unter diesen Bedingungen zu arbeiten, um die Zusammensetzungsschwankungen infolge Schwankungen der Stromdichte zu vermeiden.

Die Eigenschaften der unter den dem Absatz entsprechenden Bedingungen und unter den Bedingungen des Beispiels erhaltenen dünnen Plättchen oder Überzüge sind die gleichen: Magnetostriktion Null, Anisotropie minimal, Homogenität, usw.; Ausserdem sind die zur Impulsummagnetisierung erforderlichen Magnetfelder mit den erforderlichen statischen Feldern identisch.

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Man besitzt infolgedessen, unabhängig von der gewählten Ausführungsform, immer ein Verfahren zur Herstellung dünner ferromagnetischer Überzüge oder Plättchen, dessen Durchführung vorstehend ausreichend erläutert ist, und welches gegenüber den früheren Elektrolyseverfahren, bei welchen ein Elektrolyt mic anderer Metallzusammensetzung als diejenige des Niederschlags verwendet wurde, zahlreiche Vorceile, insbesondere die folgenden besitzt:

- die Zusammensetzung des den dünnen Überzug oder das Plättchen bildenden Niederschlags variiert in Richtung der Dicke praktisch nicht, da der Elektrolyt die gleiche Zusammensetzung an Nickel- und Eisenionen aufweist wie der zu erzielende Niederschlag;

- der Niederschlag ist gut orientiert und die mittlere Anisotropieenergie ist gering}

- die Magnetostriktion ist im wesentlichen Null;

- man kann insbesondere sehr dünne, homogene Schichten (mit einer Dicke von weniger als 300 A) mit einer Magnetostriktion von Null und mit einem Mindestwert der Anisotropie niederschlagen;

- man 909833/1 1 1 1

BAD ORIGINAL

• man kann gegebenenfalls eine solche -üLoktrolvsetemo-jratur wählen, dass die oohwanKiungen der otro-id Lohte nur eine unbedeutende Änderung der Zu s anm er. s e t ζ απ/ des Niederschlags bewirken, wodurch die Konten tration.-;-schwankungen in der :ibene des Nieders-i-iia^s ^:iaö_h"e:i :.^r:altet werdet; können; diese Schwankungen w'irder· lie neigun.-haben, die Stre uun;^T der leiohcen Ma; η'-.-■; j.e^.n^sr L-i'\ ;;·ιη.; des Iiiodersohl-u*s zu ver^röss^rn und -.-Lne nLookierur:-- der kohärent; en Drer.un.:T der i-Ia ^n e c ^;. s ':. rinr be '_ Im;ul3-be^rieb zu bev/lrken;. in ?all eines Y.' (-lersci^.a;;s e!r.^.; fθΓΓΟΉ'-ι.-'η-'ίtischen Überzugs au*; einem Draht beding'■. ILe Änderung des Drahtauerschni^ ':s, w=i"he eJne Änderun:.' der Stromdichte ergibt, ·:^"η^ Ander mz der Zusammensetzung;

die Spannungen in dea lliederscriiag werden dir3h die Anwesenheit einer ^enau best !".τ. ten Thioharnstoff menge unterdrücke; daraus folgt, dass die Zonen, deren ort liehe Zusammensetzung vielleioh". v-n 1er einer Magnetostriktion von Hull entsprechenden Z.isar;.T.er-3et;iung 7o."-schieden wäre, von samt Liehen Unannun/ren frei sind und keine streuung gegen.über der gewünschten leichter. .Ia-" net is.erungsrichtung ergeben, sowie keine Blockierung der kohärenten Drehung bei I^pulsbetrieb zeigen;

man erhält dünne magnetische Jberzüge, für welche das Verhältnis von Koerzitivfeld/Anisotropiefeld mindestens gleich 1 ist.

I'ie

909833/1111 _fiAn^

BAD ORIGINAL

Die Erfindung ist natürlich nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen oder auf vorstehend angegebene besondere Merkmale beschränkt, sondern umfasst alle möglichen, sich für den Fachmann ergebenden Ausführungsformen.

So könnte man insbesondere, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren nicht nur andere Nickel-Eisen-Legierungen als die mit einem Eisengehalt von 18 bis M °/>, sondern auch andere Legierungen als Nickel-Eisen-Legierungen aufbringen, insbesondere binäre oder ternäre Legierungen aus Fe, Ni, Go, Mo, indem man in den Sulfaten des Beispiels die Nickel- und Eisenionen durch die Ionen der gewünschten Legierung ersetzt und die Menge des Zusatzes (Thioharnstoff) abändert; ausserdem eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Aufbringung von Legierungen sowohl auf ebene Träger als auch auf faden- oder drahtförmige Träger.

Patentansprüche

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BAD

Claims (7)

Pat entansprüche

1) Verfahren zur Herstellung eines dünnen, homogenen Überzugs aus einer ferromagnetischen Legierung, dadurch gekennzeichnet-, dass man den Überzug durch Elektrolyse bei einer bestimmten, konstanten Stromdichte, einer bestimmten, konstanten Temperatur und ohne Bewegung des Elektrolyts unter Verwendung eines Elektrolyts aufbringt, der eine hohe Konzentration an Ionen der Metalle der aufzubringenden Legierung aufweist, dass das Konzentrationsverhältnis der Metallionen des Elektrolyts etwa gleich dem Konzentrationsverhältnis der Metallatome der Legierung ist und der Elektrolyt noch einen Zusatz, z.B. Thioharnstoff, enthält, welcher die Polarisationskurven des Niederschlags der Legierungsbestandteile auf der Legierung so verschieben kann, dass bei einer geeigneten Menge dieses Zusatzes diese Kurven sich bei der gegebenen Stromdichte und der gegebenen Temperatur schneiden.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt unter einer inerten Atmosphäre, insbesondere einer Stickstoffatmosphäre, gehalten wird.

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3) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Metallsulfate in einer Gesamtmenge von mehreren hundert Gramm pro Liter enthält.

4) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt Nickel- und Eisensulfat und etwa 0,250 g Thioharnstoff pro Liter enthält und dass die Konzentrationen an Sisen- und JTickelionen ein Verhältnis von etwa 82/18 ergeben.

5) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Anodenraum'und ein Kathodenraum zur Anwendung kommen, welche durch ein Diaphragma voneinander getrennt sind, und dass der Anodenraum einen von den die niederzuschlagende Legierung bildenden Metallen freien Elektrolyt enthält, insbesondere einen Elektrolyt auf der Basis von Natriumsulfat und Borsäure mit einem pH-Wert von etwa 2,5.

6) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Elektrolyt mit etwa der folgenden Zusammensetzung pro Liter verwendet wird:

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(a) NiSO₄, VH₉O 462,5 g

(b) FeSO₄, 7H₂O 98,7 g

(c) Borsäure 30 g

(d) Natriumlaurinsulfat 0,420 g

(e) Thioharnstoff 0,25 g

und dass die Verfahrensbedingungen etwa die folgenden sind:

(f) pH-Wert 2,5

(g) Temperatur 28⁰C

(h) Stromdichte 6,8 mA/cm

7) Nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhaltener, schwefelhaltiger, homogener, dünner ferromagnetischer Überzug, gekennzeichnet durch einen Magnetostriktionskoeffizienten von etwa Null und einen Mindestwert des Anisotropiefelds.

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