DE1192484B

DE1192484B - Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden magnetischer Legierungsueberzuege und Verfahren zur Herstellung eines solchen Bades

Info

Publication number: DE1192484B
Application number: DEU8213A
Authority: DE
Inventors: James Henry Stephen
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1960-07-28
Filing date: 1961-07-25
Publication date: 1965-05-06
Also published as: US3239437A; GB925144A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23b

Deutsche Kl.: 48 a-5/32

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1192484
U8213VIb/48a
25. Juli 1961
6. Mai 1965

Die Erfindung betrifft ein Bad für das galvanische Abscheiden von magnetischen Nickel-Eisen-, Nickel-Eisen-Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Legierungsüberzügen, bei dem die Legierungsbestandteile als Zitratkomplexe vorliegen, sowie ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden dieser Überzüge und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bades.

Es wurde bereits vorgeschlagen, das Abscheiden von 80:20er-Nickel-Eisen-Uberzügen mit praktisch rechtwinkligen Hysteresisschleifen, wie sie in Magnetschaltern und Registriergeräten Verwendung finden, aus einer wäßrigen Lösung von Nickel- und Eisen(II)-sulfamaten vorzunehmen. Bei diesem Verfahren erhält man Überzüge, die zwar rechtwinklige Hysteresisschleifen ergeben, aber insbesondere bei dünnen Überzügen eine hohe unerwünschte Koerzitivkraft von etwa 10 Oersted aufweisen.

Es ist bekannt, Nickel- und Nickel-Eisen-Legierungsüberzüge aus Ammoniumzitratlösungen mit einem Gehalt an Nickel- und Eisenzitratkomplexen niederzuschlagen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die aus solchen Lösungen hergestellten Überzüge nicht besser sind als die aus Sulfamatlösungen abgeschiedenen. Bei diesem bekannten Verfahren werden die Nickel- und Eisenionen in die Zitratlösung als Sulfate oder Chloride eingebracht, da diese Salze sich in einer Zitratlösung gut lösen. Die Anwendung solcher Salze bedeutet indessen, daß Sulfat- und Chloridionen in der Lösung verbleiben und an der Reaktion an der Kathode teilnehmen können.

Bei weiteren bekannten Verfahren werden Alkalimetallzitrate, wie Natrium- oder Kaliumzitrat, angewendet, mit dem Ergebnis, daß Alkalimetallionen in der Lösung verbleiben.

Es wurde nun festgestellt, daß die Anwesenheit von Halogen-, Sulfat- und — in geringerem Ausmaß — auch Sulfamationen und die Anwesenheit von Alkalimetallionen deswegen schädlich ist, weil diese Spannungen hervorrufen, die sich in einer Versprödung der Überzüge und einer Verschlechterung der magnetischen Eigenschaften der Überzüge, insbesondere einer vermehrten Koerzitivkraft, äußern.

Zur Vermeidung dieser Nachteile besteht das Bad nach der Erfindung aus einer wäßrigen Lösung von Nickelkarbonat und mit Wasserstoff reduziertem Eisenpulver bzw. Nickel- und Kobaltkarbonat und mit Wasserstoff reduziertem Eisenpulver bzw. Nickel- und Kobaltkarbonat, Ammoniumzitrat und Zitronensäure. Für das Bad nach der Erfindung werden also Reagenzien benutzt, die nur Zitrationen und Ammoniumionen in der Lösung zurücklassen.

Für die Durchführung des Abscheidungsverfahrens Bad und Verfahren zum galvanischen Abscheiden magnetischer Legierungsüberzüge und Verfahren zur Herstellung eines solchen Bades

Anmelder:

United Kingdom Atomic Energy Authority,

London

Vertreter: -

Dipl.-Ing. E. Schubert, Patentanwalt,

Siegen, Eiserner Str. 227

Als Erfinder benannt:

James Henry Stephen, London

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 28. Juli 1960 (26 379)

wird der pH-Wert des Bades zwischen 9 und 10 gehalten. Die Kathodenstromdichte wird so eingestellt, daß sich ein Abscheidungspotential in der Größenordnung von 1400 bis 1450 mV ergibt, und es wird bei einer Badtemperatur im Bereich von 18 bis 22° C gearbeitet. Befriedigende Überzüge werden mit Kathodenstromdichten in der Größenordnung von 50 bis 100 mA/cm² erhalten, wobei die Stromausbeute um 50 % liegt- D^er Überzug wird vorzugsweise auf eine Kupfer- oder Nickel-Kupfer-Legierungsunterlage aufgebracht.

Die Herstellung von Nickel-Eisen-Legierungsüberzügen über 7500 Ä Dicke wird vorzugsweise in Stufen vorgenommen, wobei in jeder Stufe ein Überzug von nicht mehr als 7500 Ä Dicke abgeschieden wird. Zwischen den einzelnen Stufen muß die Abscheidung für 3 bis 5 Minuten unterbrochen werden, damit der in dem Überzug eingeschlossene Wasserstoff entweichen kann.

Durch das Verfahren ist es möglich, neben dickeren Überzügen auch solche mit weniger als 2000 Ä Dicke herzustellen, die eine Koerzitivkraft von nur 3 bis 4 Oersted aufweisen. Das Verfahren gestattet darüber hinaus, Überzüge viel schneller abzuscheiden, und zwar unter weniger kritischen Bedingungen, als dies bei den bekannten Verfahren möglich war.

Nach der Erfindung kann das Bad dadurch hergestellt werden, daß die Nickelzitratkomplexlösung und die Eisenzitratkomplexlösung jede für sich hergestellt

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und danach beide Lösungen gemischt werden. Eine solche Arbeitsweise bietet den Vorteil, daß die unter Kohlensäureentwicklung leicht- und schnellöslichen Karbonate sich nicht als reaktionsverzögernde Verdünnung bei der Auflösung des sich langsamer lösenden Eisenpulvers auswirken können.

Beispiel für die Herstellung eines Bades zum
Abscheiden eines 82:18-Nickel-Eisen-Überzuges

IO

Die Nickel-Zitrat-Komplex- und die Eisen-Zitrat-Komplexlösungen werden wie folgt getrennt hergestellt:

Für die Nickellösung:

Nickelkarbonat (NiCO₃ · 2Ni(OH)₂ ·

4H₂O) 36 g

Ammoniumzitrat 60 g

Zitronensäure 50 g

20

Destilliertes Wasser 250 ml

Für die Eisenlösung:

Eisenpulver 3,56 g

Ammoniumzitrat 15,5 g

Zitronensäure 13,3 g

Destilliertes Wasser 200 ml

Für jede dieser Lösungen wird die Reaktion in einem Glaskolben mit Rückflußkühler ausgeführt. Die Chemikalien werden zunächst gemischt, darauf wird das Wasser zugegeben und dann der Kolben langsam erhitzt. Das Nickelkarbonat löst sich sehr schnell (in weniger als 15 Minuten) unter Abgabe von CO₂, aber das Eisen löst sich langsamer und braucht länger als 1 Stunde unter Freisetzung von Wasserstoff. Nach dem Abkühlen der Lösungen auf Zimmertemperatur wird der pH-Wert jeder Lösung durch Zugabe von Ammoniumhydroxyd auf 9,25 eingestellt. Die beiden Lösungen werden nun gemischt, 1 Stunde zum Sieden erhitzt und 24 Stunden stehengelassen. Wenn nötig, wird der pH-Wert nochmals auf 9,25 eingestellt. Das Bad ist nun fertig zum Gebrauch.

Beispiel für das Abscheiden eines 2000-Ä-Überzuges

auf einem Kupferrundstab von 4 cm Länge
und 0,1 cm Durchmesser (Oberfläche 1,26 cm²)

Die Oberfläche des Stabes wird in bekannter Weise vorbehandelt. Die Innenwand eines zylindrischen Glasbehälters ist mit einer Anode aus Reinnickel ausgekleidet. Der polierte Kupferrundstab ist in der Mittelachse der Zelle aufgehängt. Ein C-förmiger Permanentmagnet erzeugt ein axial ausgerichtetes Feld von annähernd 500 Gauß. Die Zelle ist zwischen den Polen des Magneten angeordnet, wobei ein Loch in dem oberen Pol den Zugang zu der Kathode im Zentrum der Zelle gestattet.

Das wie oben beschrieben hergestellte Bad wird bei Raumtemperatur von 18 bis 22 ⁰C und mit einem pH-Wert von 9,25 verwendet. Zum Unterschied von dem bereits vorgeschlagenen Sulfamat-Abscheideverfahren ist es nicht notwendig, das Abscheidepotential zwischen der Kathode und der Lösung zu überwachen, da die Abscheidebedingungen mit dem Bad nach der Erfindung weniger kritisch sind. Es ist also nicht nötig, die Kathode rotieren zu lassen oder eine Gasblasenrührung im Elektrolyten vorzusehen.

Der Strom wird auf 72 mA eingestellt, entsprechend einer Stromdichte von 60 mA/cm²/Kathodenoberfläche, und braucht während der Abscheidung nicht berichtigt zu werden. Nach 20 Sekunden wird der Stab dann entfernt, mit destilliertem Wasser und mit Isopropylalkohol oder Äthylalkohol gewaschen.

Der Überzug weist eine rechtwinklige Hysteresisschleife mit hoher Remanenz auf und besitzt eine Koerzitivkraft von 3 bis 4 Oersted. Die für die Absättigung des Überzuges erforderliche Magnetisierungskraft normal zur Achse des Stabes, beträgt zwischen 6 und 9 Oersted.

Das Verfahren nach der Erfindung ist auch für das Abscheiden extrem dünner Nickel-Eisen-Filme auf einen Nickel-Kupfer-Stab anwendbar. Die 60:40er-Nickel-Kupfer-Legierung (Constantan) hat eine Gitterkonstante von 3,55 Ä, die fast genau der von 82:18er-Nickel-Eisen (3,531 Ä) entspricht, während die Gitterkonstanten für Kupfer, Gold und Platin bei 3,609, 4,07 und 3,91 Ä liegen. Darüber hinaus ist die Kristallform von 60:40er-Nickel—Kupfer flächenzentriert kubisch, genau wie beim 82:18er-Nickel—Eisen. Diese Ähnlichkeit in der Kristallstruktur ermöglicht es, Überzüge von nur 500 Ä Dicke mit meßbaren magnetischen Eigenschaften herzustellen, während bei Kupfer- oder Goldunterlagen Schichtdicken von mindestens 800 Ä erforderlich sind.

Auch andere Nickel-Eisen-Legierungen vom Typ des »Permalloy«, z.B. 70:30 und 65:35, können abgeschieden werden. Oberhalb einer Dicke von 15000Ä sind diese eisenreichen Filme spröde, wobei ihre Sprödigkeit mit dem Prozentgehalt des Eisens ansteigt. Reines Eisen ist besonders spröde. Immerhin sind befriedigende Überzüge aus 70:30er, 65:35er und aus reinem Eisen mit Dicken unter 10000 Ä erhalten worden.

Es wurde weiter gefunden, daß es möglich ist, kobalthaltige Legierungsüberzüge dadurch niederzuschlagen, daß man eine komplexe Kobalt-Zitrat-Lösung aus Kobaltkarbonat (CoCO₃ · 2Co[OH]₂ · 4H₂O) herstellt und diese Lösung mit einer Nickel- und/oder Eisen-Zitrat-Komplexlösung mischt, und zwar in dem Verhältnis, daß in der Lösung der gleiche Kobaltanteil gegeben ist, wie dieser in der Legierung gewünscht wird. Auf diese Weise werden dünne Überzüge von 50Ni/50Co und 80 Ni/10 Co/10 Fe abgeschieden, die, charakteristisch für ihre Zusammensetzung, eine relativ hohe Koerzitivkraft besitzen.

Claims

Patentansprüche:

1. Bad zum galvanischen Abscheiden von Nickel-Eisen-, Nickel-Eisen-Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Legierungsüberzügen, bei dem die Legierungsbestandteile als Zitratkomplexe vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer wäßrigen Lösung von Nickelkarbonat und mit Wasserstoff reduziertem Eisenpulver bzw. Nickel- und Kobaltkarbonat und mit Wasserstoff reduziertem Eisenpulver bzw. Nickel- und Kobaltkarbonat, Ammoniumzitrat und Zitronensäure besteht.

2. Verfahren zum galvanischen Abscheiden von Nickel-Eisen-, Nickel-Eisen-Kobalt- oder Nickel-Kobalt-Legierungsüberzügen unter Verwendung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Bades während

der Abscheidung zwischen 9 und 10 gehalten, die Kathodenstromdichte für ein Abscheidungspotential zwischen 1400 und 1450 Millivolt eingestellt und die Temperatur des Bades zwischen 18 und 22° C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug auf einer Nickel-Kupfer-Legierungsunterlage abgeschieden wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3 für das Abscheiden von Überzügen mit mehr als 7500 Ä Dicke, dadurch gekennzeichnet, daß die Überzüge stufenweise abgeschieden werden, wobei in jeder Stufe ein Überzug von nicht mehr als 7500 Ä Dicke abgeschieden und die Abscheidung für 3 bis 5 Minuten zwischen den Stufen unterbrochen wird, um dem in dem Überzug eingeschlossenen Wasserstoff Gelegenheit zum Entweichen zu geben.

5. Verfahren zur Herstellung eines Bades nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Nickelzitratkomplexlösung und eine Eisenzitratkomplexlösung getrennt hergestellt und danach gemischt werden.