DE1520975A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester - Google Patents

Description

W. 10563/61 7/Hoi

Teikoku Jinco Kenahi Kabushiki Kaiaha Osaka (Japan)

Verfahren *ur Herateilung raodifieierter

Polyester

Sie Erfindung besieht eich auf Modifizierte Polyester und das Verfahren »u ihrer Herateilung. Insbesondere besieht aioh die Erfindung auf Polyester, bei denen organische Sulfonsäureester in der Hauptkette gebunden sind und das Verfahren sur Herstellung dieaer Polyester»

Die Herstellung τοη Polyestern aus eweibasiaohen Säuren und ölykolen ist allgemein bekannt· Polyester» die aus einer oder mehreren aliphatischen Dioarbcmaguren, *.B. Bernateinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure uew», und

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BAD

tisohen Dicarbonsäuren, wie s.B. Terephthalsäure, Iaophthalsäure_r Diphenyldicarbonsäure, Naphthalindioorbonsäure, Diphenylätherdlcarbonsäure, Diphenylsulfondloarbonsäure, Diphenylethandioarbonsaure, Diphenoxyäthandioarboneäure UBW und einem oder mehreren Polyäthylenglykolen_t wie Äthylenglykol und Trinethylenglykol, Alkylenglykolen, wie Propylenglykol und Butylenglykol, alicyclischen Glykole», wie Cyclohexanol öl und l^-Dioxymethylcyclohexan» sind bekannt· Von dienen sind die PoIyeotor, welohe durch die Umsetzung der zweibueiachen Säuren» wie z.B. Tereiithaloilur«, Iaophthalaäure usw., alt den Glykolen, wie z.B. Äthylenglyicol oder 1,4-Dioxymethyloyclohoxan, erhalten werden, von großem teohni8oh*n Wert für Paeern und Filme.

Die Polycarbonate, die duroh die Umaetzung von aliphatlochen Glykolen, wie Xthylenglykol, Propylenglykol und Trimethylenglykol, oder Phenolen, wie Hydrochinon, Bieph·· nol A uaw,, mit Oarboneäurederivaten, wio Phosgen oder Diphenyloarbonat, erhalten werden, sind auch ale Polyteter bekannt·

Die Fasern und Piline, die aua solchen Polyestern erhalten werden, besitzen s.B. einen hohen Grad an Kriatallinität und hohe Erweichungspunkte ebenso wie auogeaeiohnete Sigenschäften hinoichtlioh ihres chemischen V/iderstandes, ihrer Wäraestabilitat, ihrer Mchtstabilitttt, Peati^ceit, dee Young'achen Module ubw.

Andererseits besitzen die Polyester Hachtoile, welche dit vorgenannten Vorteile aufheben, vie «.!· ihre geringe 909 8 4 7/1083

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Anfftrbbarkeit und die Tatsache, daß sie sich leicht schälen. Trotz ihrer ausgeeeichneten Eigenschaften ist daher wegen dieser Nachteile eine wesentliche Begrensung für eine weite Anwendung vorhanden.

Deiagemttß ist es ein Zweck der Erfindung, Polyester zu. schaffen, die hinsichtlich ihrer AnfUrbbarkeit verbessert sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher polyester.

Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Polyestern, welche Festigkeit und dehnung in einem solchen Ausmaß besitzen, daß sie für normale Kleidung und technische Zwecke geeignet sind, und welche Überdies eine sehr hohe Affinitat für dispergierte Farbstoffe haben, sowie auch eines Verfahrens sur Herstellung solcher Polyester.

!loch ein anderer ^weok der Erfindung ist die Schaffung von Polyestern, die AntiscMleigenschaften haben, sowie eines Verfahrens eur Herstellung solcher Polyester. i

Andere Zwecke und Vorteile der Erfindung aind aus der *'. nachstehenden Beschreibung ersichtlich. j

Die Zwecke und Vorteile der vorliegenden Erfindung, j v/ie vorstehend beschrieben, werden durch einen modifizier*· ton Polyester erhalten, an dessen Hauptkette ein kleinerer .

Anteil von wenigstens einem organischen Sulfonsäureester

von der folgenden Formel \

(X- Z)_n-Y (I)

gebunden ist, in welcher X und Y organisch· Beet· deü?etellent 909847/1083

wobei wenigstens einer der Reste X oder Y wenigstens eine esterbildende funktioneile Gruppe besitet und überdies die Gesamtzahl dor funktioneilen Gruppen von X und Y weniger als 3 beträgt und wobei X und Y gleich oder verschieden sein können, und Z den folgenden Rest darstellt:

(a) -0-SO₂- oder

(b) -SOg-O-

n gloloh 1, 2, 3 oder 4 ist und, wenn η 2 oder mehr beträgt» X der gleiche organische Rest oder ein anderor organisohor Rest eein kann«

V/enn Z aus den Rest (a) besteht, d.h. -0-SO₂- in der vorgenannten Formel I bedeutet, wird der organische Sulfonsäureester durch folgende Formel dargestellt!

(X-O-SOjJ)_n -Y (Ia)

und wenn Z der Rest (b) ist» d.h. -SO₂-O-, wird der Ester durch die Formel

(X-SO₂-O)_n -Y (Ib) dargestellt.

Wenn X und Y beide organische Reste sind, stellen, wenn η « 1 ist» die vorgenannten Formeln Ia und Ib die gleichen Verbindungen dar«

In der vorgenannten Formel I müssen überdies entweder X oder Y oder beide eino eeterbildende funktionell· Gruppe, wie c.B· eine Oxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine durch entweder eine Alkylgruppe oder ein· Arylcruppo veresterte Carb-

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oxylgruppe haben, und die Öesamteahl der eaterbildenden funktioneilen Gruppen von X und Y muß 1 oder 2 eein, weil, wenn die funktioneilen Gruppen 3 oder »ehr werden, sie ale Quervemetzungsmittel wirken und keine Polyester, die aur Verwendung für Fasern oder Filme geeignet aind* erhalten werden können· Wenn die Anzahl der funktioneilen Reste, welche X und Y besitzen, 1 let, wird das Modifizierungsmittel von der Formel I an das Ende der Hauptkette dee Polyesters gebunden· Wenn an» dereraeite die Anzahl 2 ist« wird das Modifiaierungaraittel in die mittlere Kette und an dem Ende des Polyesters eingeführt.

Die Verbindungen der genannten Formeln Xa und Ib können beispielsweise auf folgend« Weise hergestellt werden! duroh Umsetzung eines SuIfonylhalogenid»_f in Abhängigkeit von den gewünschten organischen Besten X und Y, mit ihren entsprechenden Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart tineβ Alkalis, wonach die erhaltene Reaktionsuisohung beispielsweise in Wasser gegossen wird und eine Verbindung der vorgenannten Formel la oder Ib abgetrennt wird«

Typische Beispiel· der Verbindungen der vorgenannten Formel I (Ia und Ib), welche als Modifizierungsmittel gemäß der Erfindung Anwendung finden können» sind die folgendem (a) wenn η « 1 in der Forael Ii

^-Oxyäthyl-p-toluoleulfonat Hethyl«p-oxyben»oleulfonat

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O'-Oarbomtthoxyäthylmethaneulf onat ^-Garbomethoxyttthyldodeoaneulfonat Benzyl* -oxyäthaneulfonnt ^-Oarbomethoxyäthyl-m-toluoluulfonat p~0arboaethoxyphenyläthan8ulionat P-Oarboithoxyphenyl-p-toluolaulfonat

Phenylaoetylieothionat p-Oarbomtthoxybenzylbenzoloulfonat p-Carboäthoxydiphenylylbenaoleulfonat Phenyl-p-oarboaethoxyphenoxy-benaoleulfonat

or-Naphthyl- f> -oxyäthaneulf onat Phenyl-p-oarbomethoxyphenylBulfonylbenzolsulfonat 3 ₉ 5-ßioarbometh03cyphenylätiianöuli onat

3t5-Dic^rboraethoxyphenylbtnaolsulfonat

p-öarboxyphenyl-p-aoetoxybenBoleulfonat

3,5-Dioarbomethoxyphenyl-p-toluoiuulfonet 2, iJ-Dloarbomsthoxyphtnyl-p-töluolmlf on*t a-H-Oxyäthoxy-J-oarbomethoxyphenylbeneoleulfonat 3,&«I)icarboiaethoxyphenyl-p-»ohlorbenaolüUlfon»-k 315*DIaci et oxyphenylbtneeleülfenßt (b) Vtrblnöun₍j«n der yoraello^t^n a = 2

Di-p-ohlorphenylieopropylldtn-3»3-ai-oxyb*neol-4₁4-dieulfoni

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or ic^-Di-^p-raethoxyBulfonylphenoxy)- P , y -dimethylclutar-

eäure

Dilithyl-4t4^l-diearboxydiphenyl-2,2'-diuulfonat

DipLenyl-(3»5-dIcarboraethoxyphenyl)-benBOl-3,5-dieulfonat Di-p-ohlorphenyl-5-(P -oxyäthoxy)-bon20l-lf3-diBulfonat

Di-p-oarbolthoxyphonyl-ra-benzoldieulfonat Di-pheny1—2_e2-dioxymethylpropan-1_t3-dieulfonat Didodecyl-S-carbomethoxybenBOl-l»3-dieulfonat

Dimethyl-5-CJ-3#5-diearbomethoxyph«noxy)-athoxy)-.

benBol-l_t3-dißulfonat·

(c) Verbindun_t;en der Formel Ib, wenn η «2t 5-oarbophenoxy-l, 3-phenylendi-xa· thaneulf onat 1«♦«-OyoloheKylen-di-p-oarbometh.oxybenBOli- ulf onat

3»5-(DI-oarbo- '^ -oxyäthoxy)-phtnyl-3»5'-phenyltn-di-

toluo\ -sulfenat.

5"^3arboiBethojry~l»3-phenylendibenÄOlaulf onat DI—p-toluoleulfoni-äureeeter von Fentnerythritol p-Phenylendi-m-oarboi.aethoEjtbensolBulionat

(d) Verbindungen der Formel Ia₁ wenn η « 3 t Triphenyl-l-oarboiBethOKynaphtalin-trißulfonat

(e) Verbindungen der Formel Ib, wenn η « 3 ι Tri-toiuolBulfonufiureeßter von Pentaerythritol

(f) Verbindungen der formel Ib, wann η «4t

fetra-methaneulfoneüureeeter von P't P-Bie-(3»4-dioxyphenyl)-

glutareäure. '

*) Die Strukturforiiieln der unter (a) bis (f): aufgeführten Ver<-

bindungen sind aus den anliegenden Blättern 1-7 ersichtlich,

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j BAD

Iu allßei einen 1st die Herateilung der Polyester von ortjaniiiohen Säuren in zwei Stufen unterteilt) wobei in der ersten utufe Zwischenprodukte von verhültnismuflig niedrigem ' Molekulargewicht durch Umsetzung in Gegenwart eines üblichen bekannten Katalysators einer zveibaeieohen Säure oder einer Oxyeiiure oder ihrer funktionellen Derivate mit einem Olykol oder seinen funktionellen !Derivaten, wie z.B. Alkylenoarbonat usw. hergesteilt werden und in einer zweiten Stufe, in welcher diese Zwischenprodukte weiter unter verringertem !■ruck oder in Gegenwart eines inerten Gases umgesetzt werden, die Hochpolymeren nit der Fähigkeit zur Bildung von Fasern oder Filmen erzeugt werden.

Diese Reaktion kann entweder in kontinuierlichen Verfahren oder im diskontinuierlichen Verfahren ausgeführt werde«. ~

lie polyester von organischen Säuren werden als Homopolymerisat, als Mischpolymerisat oder als Blookmiechpolymerieat gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhalten·

Die Polycarbonate werden andererseits dadurch erhalten, daß man aliphatische Glykole und Phenole, wie z.B. Hydrochinon oder Bisphenol A_t entweder ait Phosgen in Gegenwart eines Alkalis oder mit Carbonsäurederivaten, wie Diphenyloarbonat, in Gegenwart eines geeigneten Umesterungekatalye&tora utaeetEtf wobei die Reaktion gewühnlioh in einer einsigen Stufe.auegeführt wird·

909847/1083 _{BAD 0Rla},_NAL

Die "vorgenannten Modififcierungtmittel, welche gemäß der BrXIndung zur Anwendung gelangen, können diesen polyesterbildenden Reaktionen in irgendeiner atufe zugegeben werden. Vorzugüv/eiae wird jedoch der Zusatz dee Hodifizierungamittele zu einer Zeit in der polyesterbildenden Reaktion auegeführt, die vergleichaweice nahe ihrem Ende liegt} es wird jedoch noch genügend Zeit gelassen, damit das Ilouifisierungsmittel an der Reaktion teilnehmen kann· Der Grund hierfür besteht darin, daß, wenn daa vorgenannte Hodifiziorungamittel während einer langen TDauer von Stunden mit einer großen Jienge von Glykolen bei hoher Temperatur in .Berührung gehalten wird, ein Seil des Glykole- ^-polymerisiert.,- aodaß aich Polyglykole ergeben, die in die ν gebildeten Polyester eingemischt werden und gelegentlich eine beträchtliche Herabsetzung dea Erweichungspunktee dea erhaltenen Polyesters ergeben. Selbst wenn das genannte HodifizierungamiStel, wie ea gemäß der Rrfindung verwendet wird, in den letaten ütufen der polyeaterbildenden Reaktion zugigeben wird, wird oa leicht in die Hauptkette des Polyeatere eingeführt, aodaß die <\nfärbbarkeit in Beaug auf Dispersionsfarbstoffe beträchtlich verbessert werden kann·

Da die Uaterbildungareaktlon aowohl bei den Polyestern aua organiaohen Säuren allgemein, als auch bei den Polycarbonaten gewöhnlich bei etwa250⁰O bis 3üÖ°o ausgeführt wird, 1st es erwüneoht, daß daa erflndungageraäa zu verwendend· Modifisierungeuittel ein solchen von den organiaohen GuIfon-

909847/10 83 bad

säureeatera dorPorciel I iat, v/elches bei den genannten ^oalctionjtcnpura.turt.eäiji^ungfn atabl1 idt. 1-Ht Γα» oka ich I; .mi' diesen "liiustund sind unter den ilouifisierungsuiitteln gainiiß eier Erfindung- die aromatischen üatur von tUilfonaäure, d.h. diejenigen, bei denen X in der i'ormel Ia eine aroma-.-.-" tiüche C-ruppe let, oder diejenigen, in "'denen Y in dor Fornul Ib eine aiOtiafciachö '>i*uxj|je iat, boaonuars erwünscht· üenUiil der Kriindun-j iiüimen die' _£;eniütnten Jlodifizieriüigsniittel ao augüsötet worden, daii uio in dem modifizierten Pol/eßtor in einer ßeeignoten usn^e in böreich von 0,1 biö 2J Mol, ;■, voraußsweiae u,5 bi&"5 Hol. ¹^, bezogen

in den -

auf die^su Küdifiaierenden :.^:riind|,olyoüter enthaltene Siiurekomxjonente, enthalten sinü,

'Heim daß gerriu üor irilnüung verwendete iiodifissierungamittel in einer tlenge von weniger hIs 0,1 Hol-^c/i, bezogen auf die uäurekomponente dea Grundpolyestera, der modifi ziert wurde, enthalten iat, wird die beabsichtigte Verbesse rung hinsichtlich der Anfärbbarkeit nicht in einem solchen Ausmaß erreicht, da£ sie zufriedene teilend ist. Wenn andererseitß öle Menge 20 Mol.-f> Uberachreitet, oo neigen BlOh₉ obwohl die .Anfiirbbar eit dee erhaltenen modifizierttn PoIyestere nicht-ap sehr erhüht iot, !lachteile hinsichtlich der phyaikallBohen Eigenochaf ten> wie dea i;rweiohung«punk*' tea deo erhaltenen nodlfiBlertenPolyeBters. Es lot daher vorzuziehen, daß die Mengen des ssuzuaetzünden Hodlfiiierunge-

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raittela innerhalb doa oben genannten Bereiches gehalten werden.

Jiei den Verfahren ce^wfiß der Erfindung können überdies Zusatzstoffe bzw. Hilfsmittel· sußesetst werden, z.B. Mattierungsmittel, wie -Titandioxyd, Stabilisatoren wie Phosphorsäure , unwy

/ie Erf inc! miß vird nachstehend anhand von Beispielen nfUior erläutert.

Ir. den Beispielen beziehen nich die Teile und Prozentsätze, soweit nichtc anderen ancc-~el>Gn ist, auf Gewichtateile und GevduhtnproKentaätne. Die £r.mür,olare Viskositäta-ΕΓίΙϊΙ |t||iet ein \ert, der unter Venfentlun^ von O-Ohlorphenol jilö iiöfiiuißqnittel bei einer Temperatur von 35⁰C bestimmt worden iat.

Beianiel 1

Synthese von 5r5-I)ioarbO3gyphenyl-p-tolttol-

sttlfonat

1 Teil Kalium-3,5-dicarboxybenzol8ulfonat und 5 Teile Kaliumhydroxyd wurden gemischt und bei 240⁰C 15 Hinuten lang unter Rühren ßeschnolEen. Bann wurden 20 Teile Wasser in die Mischung gegossen und diese wurde danach mit Salzsäure neutralisiert, liaoh Abkühlen wurden Kristalle von 5-Oxyisophthalsäure quantitativ erhalten. Wenn die Vereaterung nach bekannten Arbeitsweisen unter Verwendung von Methanol auageführt wurde, wurde Dinethyl-5-03gri»ophthalat

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(F 159° bir 16O⁰O) quantitativ erhalten.

212 Teile Dimethyl-5-oxyieophthalat und 191 Seile p-Soluoleulfonylohlorid wurden in 600 (Peilen Aceton gelöst, auf O⁰O gekühlt. Danach wurden 200 Seile einer 25^igen wässerigen NaOH-Löaung hineingegossen. Nach Vollendung des Zugießens wurde das Reaktionsprodukt in 5000 Teile Wasser gegossen, abfiltriert und nach gründlichem Waschen aus Methanol umkrietallioiert· Ea wurde 3,5-Bioarbomethoxyphenyl-p-toluoleulfonat (F 131° bis 132⁰O) mit einer Ausbeute von 68 ?£ erhalten.

Herstellung eines modifizierten Polyesters

Bin mit einer DeetillationsetiulG verbundenes Reale ti ons gefäß wurde mit 970 Teilen Dimethylterephthalat, 690 Seilen Äthylenglykol und 0,88 Seilen Calciumacetat besohickt« und das Gemisch wurde dann unter Rühren erhitzt, Nachdem das Methanol abdestilliert war« wurde das Produkt in «inen Autoklaven überführt, und es wurden 36 !Teile det 3,5-Dicarboaethoxyphenyl-p-toluolsulfonats, das wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, 0,3 Teile Antinontrioxyd, 0,5 Teile Phosphorsäure und 5 Teile Titandioxyd sugeeetit) die Mischung wurde danach auf 275⁰O erhitzt* Bei fortschreitender Reaktion wurde der Druck allmählich herabgeeetst, und sohlieBlioh wurde die Reaktion 120 Minuten lang bei einem herabgesetzten Druck von 0,2 mm Hg ausgeführt. Da» erhaltene Polymerisat hatte eine Τ*ηλ-von 0,55» einen Erweichungspunkt

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von 256⁰O und war ein feststoff von ausgezeichneter weifler färbt«

Dieses Polymerisat wurde bei 290⁰O mit einer Spinngesohwlndigkeit von 1000 m/Mln, sohaelsgeaponnen, bei 0O⁰O um das 3,8-faohe verstreokt und 20 Hinuten lang bei HO⁰G wärmebehandelt« Die erhaltene Stapelfaser hatte eine Festigkeit von 3,2 g/den· und eine Sehnung von 50$. Wenn sie 90 Minuten lang bei 96°-97°ö in einem 4?Cißen Bad (belogen auf das Gewebegewioht) von Diaperβöl Scarlet B 150 gefärbt wurde, zeigte sie eine tief scharlachrote Farbtönung, ferner zeigte ein aus dieser Stapelfaser gewebter Stoff kaum tin Auftreten von Schälen.

Im Vergleich dasu hatte ein Polymerisat, das unter gleichen Bedingungen, jedooh ohne Zusat;: von 3»5-!Dlaarbomethoxyphenyl-p-toluolsulfonat hergestellt worden war, ein· von 0,70, einen Krwelohungepunkt von 262,1⁰C, und aus lh» durch entsprechendes Spinnen und Verstrecken hergestellte fasern wiesenbeim färben nur eine geringe Affinität für diesen farbstoff auf· Darüberhinaue war da* Auftreten von Schalen oder flbrillenblldung in einem aus dieser Stapelfaser erzeugten Qewebe sehr ausgeprägt·

Beispiel 2

Sin mit einer Destillatlonssäule verbundenes Reaktlonsgefä| wurde mit 970 Teilen Dimethylterephthalat, 690 Teilen Xthylenglykol, 0,3 Seilen Zinkaoetat und 18 feilen 3_t5-Dioar-

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bontthoxyphenylbenaoleulfonat beschickt, und da· Gemisch wurd· dann unter RUhrtn trhitst· Nachdem dae Methanol abdeetilliert war, wurde das Produkt In einen Autoklaven Überführt} anschließend würden 0,3 Teile Antimontrioxyd, 0,5 Seile Phosphorsaure und 5 Ieile Titandioxid EUgeeettt und die Mischung danaoh auf 275⁰C erhitzt.

fiti fortschreitender Reaktion wurde dor Druck allmäh-Iioh herabgesetzt und schließlich wurde die Reaktion 140 Hinuten lang bti βinea herabgesetzten Druok von 0,2 mn Hg ausgeführt. Das erhaltene Polyaeriaat hattt eint ly\ j τοη 0,67, einen Brweiohungapunkt von 245⁰G und war tin Feststoff von autgeseiohneter weißer Farbe* Die wie in Beispiel 1 hergestellte Staptlfaetr hattt tint Peitigkeit von 3,5 g/den, und eint Dehnung von 51^» Wenn Bit 90 Hinuten lang bti 96°-97⁰O in tinem 4?(igen Bad (beaogen auf das Qtwtbegtwioht) von Bitptrsol Soarltt B 150 gefärbt wurde, xtigte ait tint tief aoharlaohrott Farbtönung, und ein aus dieser Staptlfaetr eneugtea Gewebe aeigte kaua tin Auftreten von Sohaitn-r

Beispiele 3-11

970 Teile Dimethylterephthalat und 690 Teile Ithylenglykol wurden nomlaeht, und nach Durchführung von Untoterungureakbionen wie in Beispiel 1 unter Verwendung der Untettrungakatalyaatoren, wit ait in der sweiten Spalte dtr naohitehenden Tabelle aufgeführt sind, wurden versohled ent Arten von Hodiflsierungeaitteln, wie tlt in der dritten Spalte

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■" - 15 - ;

der Tabelle angegeben oind, sowie 0,4 Teile Aniimontrioxyd KUgosetzt} danach Av'uröο das Äthylenglykolabdeetilliert, Anüclilioßend vurde die PolvFieriöationBreaktion 90 Minuten lang untor Vakuun bei 0,1 im Ug ausgeführt, Dio verHchieclonen Ei^onBchaften der so erhaltenen 9 Arten von Polymerioaten sind in der vierten und den folgenden »palten der Tabelle für Beißpiele 3-11 aufgeführt. Alle BeetiraniunRen wurden gemäß α en Methoden nach Beispiel 1 vorgenomrien.

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Tabelle

Esteraustauseh-Beirpi·! katalysator (Teil«)

Kontrolle Ca(OAc)₂ (0,88)

- ■ ■

Zusatz (Teile)

4 5

6 7

10

11

Pb(OAc)₂ (0,29)

)₂ (0,33) Ca(OAc)₂ (0,88)

Ii(OBa). (0,2)

M(OAc) (0,5) Ca(OAc) (0,88) keiner

p-Carboäthoxyphenyl p-tolttolsttlfonat (16)

jS*-Oxyäthyl -.
p-toluolsiilfonat (16 )

p^ypy

p-ac θ toxybenzolsulfonat

(33)

(H)

Di-p-ö&rboäthoxyphenylm-benzoldisulfonat (29)

Erweichungspunkt;

262,3

257,o 229,6

253,9

250,7 255,4

ZL

Anfärb-

p-Phenylendi-ia-carbomethoxybenzolsulfonat (28) 253,6

1,4-Cyclohexylendi-p-par'bomethoxybenzolsulfonat (29) 220,0

Tri-toluolsulfensäureester von Pentaerythrit (10) 237,7

Tetra-metnansulfansäureeeter von jS,ß-bis-(3,4 dioxyphenyD-glutareäure (11)

0,63 schlecht

0,48 gut

0,60 sehr get

0,67 " *

0,68 ausgezeichnet

0,67 sehr gut

0,67 · * -

0,60 sehr 0,60 ^B

0,47 *

Cn ro ο

Betapi·! 12

Bin ait einer Deetillatlonssliulo verbundener Autoklav wurde mit 37 Teilen 3,5-Dioarbomethoxyphenyl-p-toluolaulfonat sowie mit 1200 Seilen Terephthalsäure, 900 Teilen Äthylenglykol und 0,4 Teilen Caloiumaoetat beschickt, llaoh Aus a pult η dee Systems mit Sticketoffgas wurde dio Hisohung dann unter Rühren unter eines Druck von 2,3 atü 3Uokatoff erhitit. Sie Druckerhöhung, die sich bei der Erhöhung der Temperatur ergab, wurde mittels einee Ablaßventils beseitigt, und der Druck wurde während der Reaktion auf 2»3 kg/om konstant gehalten· Bei Erhöhung der Innenteraperatur wurde das gebildete Wasser abdestilliert· Naohde» der Innendruck mit der Einstellung der Abdestlllierung von Wasser abfiel, wurde die Reaktion weitere 20 Minuten lang fortgeeetst· Das Reaktionsprodukt wurde in einen anderen Autoklaven Überführt und dann nach Zugabe ron 0,3 feilen Antlmontrloxyd und 0,3 Teilen Phosphorsäure au dem Reaktloneprodukt auf 270⁰O «rhitit. Bei fortschreitender Reaktion wurde der Druok allmählich herabgesetst, bis er eohlisßlioh auf 0,2 am Hg verringert war ι die Reaktion wurde noch 130 Minuten lang fort ge set st. Daa sich ergebend· Polymerisat war ein weißer Feststoff mit einer

7} von 0,70 und eine« Srweiohungspunkt von 256,8⁰O. Die durch Spinnen und Vera trecken wie in ^elepiel 1 erhalten· βtr seigte, wenn ei· wie in Beispiel 1 gefärbt wurde» ein· tiefe

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BAD ORIGINAL Beispiel 13

Iiin ReaktionnßefHfl wurde mit 1550 Teilen Dimethylterephthalat;, 145ü !'eilen I^-Dioxynethylcyclohexan und 0,8 Seilen Tit&naliureinopropoxyd beachickt· Die lÜBChungwurde unter Rühren erhitr.t und cl'ui gebili e to Methanol abdoBtilliert.

Anaohlioßend wurden 70 Teile 2,5-3>ioarboi3Qthoxyphenyltoluoleulfonat und 7 Teile Xitaiidioxyd au^eaofczt, und die Hiß c'hung wurde auf- 290⁰O υ rhi tat; danach wurde der Druck allmählich herabgesetzt untl achlleßlich wurde die Reaktion 120 Hinuten lang bei einen herabguaetzton Druck von 0,2 mn Hg fortgeaetat,

\lm\n das ti ich ergebend« Polyrierioat, das wie in Beispiel 1 geoponnon und vers treckt v/orden war, in iihnliohtr Welse wie bei dieoem Belapiel gefärbt wurde, wurde ein· Paaer mit tiefer Farbe erhalten·

Beiapiel U

Kin Dit einer DestillationHariul· verbundenes ReoktlonegefUß wurde nit 28 Teilen 2- (I OxyUthoxy-5-oarboiaethoxyphenylbenzolsiilfonat aowie 980 Teilen Methyl-p- i-oxyäthoxybenzoat, 650 Joilen Äthylenglykol, 0,3 Teilen Manganaoetat und 0,3 Teilen Antinontrloxyd beschickt · !lach Abdestillleren des gebildeten Methanols wurden 0,6 Teile TriphenyipAoaphit (Stabiliaator) ku den Htaktlonsprodukt zugegeben, Vtlohea dann auf 27O⁰O erhitet und 150 Hinuten long unter tin·»

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*' BAD ORIGINAL

verringerten.1/rück von 0,1 nn Hg uraßoaetzt wurde, wodurch ein rolynerißat rüt einer U| j/on 0,69 erhalten wurde. Wenn diesen 'l»ol;/nariflat, dun wie in TJciüpiel 1 gesponnen und veratreckt -warden war, ähnlich vie bei dicaen Beispiel Gefärbt ■wurde, aeigte eo eino benorLenavrert tiefe Farbe«

Beispiel 15

30 Teile ^,S-ricarboniethoxyphenyl-p-chlorbenBOlBUlfonat sowie 970 Teile Dinethylterephthalat, 90 Seile Bimethyldiphenyl-.4g4^f-dicarb03cylat_t 1260 Teile Äthylenglykol und 0,1 Teil Zinkacetat wurden wie in Beispiel 1 luageeetat, wobei die Endstufe 170 Hinuten lang bei 27O⁰G unter einen Pruclc von 0,2 ran Hc ausgeführt wurde. Das erhaltene Polymerisat wurde gemäß bekannten Arbeitsweisen ssu einem Film verarbeitet. Venn diener wie in Beispiel 1 gefärbt wurde» wurde ein Filra mit bemerkensvert tiefer Farbe erhalten»

Beispiel 16

Hin mit einer liestillationsaäule verbundenes lleaktionsgefäß wurde mit 54· Seilen 3,5-Macetoxyphenylbönaolsulfonat sowie 173 Seilen Adipinsäure, 194 Seilen p-Phenylenäiaoetat und 0,1 Teil 2inkacGtat boBcliickt. Nachdem die beim Erhitzen unter llühren gebildete I2ssigeäure abdeatilliert worden war> wurden 0,4 Teile Gernaniuiaoxyd zugesetzt, und die Reaktionßrai3chung wurde auf 20O⁰O erhitzt} anschließend wurdt der Druck allmählich herabgesetzt, und schließlich wurde die Heaktion 80 Kihuten lang unter einem Druck von 0_t5 m» Hg fort-

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gesetzt, wodurch ein Polymeric** mit einer [ηJ von Οι37 erhalten wurde·

Getrennt davon wurde ein Polymerisat Bit einer >t von 0,48 aus ISiO !Teilen Dimethylterephthalat, 105 Seilen Äthylenglykol, 0,03 Teilen 2inkaoetat und 0>3 !eilen Oermaniumoxyd hergestellt. Daxu wurden 83 feile de« vorstehenden Mischpolymerisates gegeben, welches dann 40 Minuten lang bei 270*0 unter einem Pruek von 0,2 mm Hg umgesetzt wurde_f wodurch ein weißgefärbtes Polymerisat erhalten wurde· W*nn dieses gernäS bekannten Arbeitsweisen au einem Film verarbeitet und wie in Beispiel 1 gefärbt wurde, wurde tinebeaerkenewert tiefe Farbe feetgeetellt·

Beiepiel 17

68 feile ITatriumfithylat wurden in 900 fell·» Xthanol gelUBt und dasu wurden dann 166 Teile Äthyl-p-oxybenuoat gegeben und gelöst» Getrennt davon wurden 191 feilt p-Toluoleulfonylohlorid in 400 feilen Äthanol unterhalb 3O⁰O gelöst, und diese Lösung wurde dann in die vorstehend beschriebene Lösung gegossen, wobei quantitativ 59 feile Natriumchlorid erhalten wurden· Das Beaktlonsprodukt wurde auf den Siedepunkt von Xthanol erhitat, und dann wurde das gebildete Natriumchlorid duroh Filtrieren entfernt· Durch Kühlen des nitrate auf O⁰O wurde p-Carboäthoacyphenyl-p-toluoleulfonat (P 63°-64°O) quantitativ erhalten.

Die tTaesterungarealction von 5360 feilen Bis-(4-oarbo-

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methoxyJ-phinylBulfon, 1000 Teilen Butylonglykol und U,3 Seilen Zinkaoetat wurde wie in Beispiel 1 auageführtj da-IULoh wurden 170 Teile dee durch die vorstehend beschrieben· Arbeltaweiaβ erhaltenen p-CarAthoxyphenyl-p-toluoloulfonat» wie in Beispiel 1 verwendet, und die polymoriaationireaktioa. 'wurde ausgeführt. Sin Film des erhaltenen Polymerisate hatte eine hohe Äffinitttt gegenüber Mepersionefurbetoffen»

Beiapiel 18

Ein RtaktionegofäS wurde Kit 0 Seilen 3,5-DionrbometboxyphenylbonBolaulfonat aowie 226 Teilen Biβphenol A

(HO-<f \^-^\^0Η)ι 214 Teilen Diphenyloarbonai und

ü,05 Teile» Maneanaoetat Weohiokt. Sie Mieohung wurde in Gegenwart einee 3tiokatoffetroma erhitzt# und der Druck wurde ftllmählioh herabeetetit, woduroh da· gebildet· Phtnol abdeetilXiert wurde« Bei forteehreittnder Reaktion wurde die Reaktiön»t«peraiur allMlhlioh erhiJht, und eohliefllioh wurde die Heaktien 2 stund·» Xattg bei 29O⁰O unter einem Druok του 10 me Hg ausgeführt, wobei date Polymeric* er· halten wurde, wenn ein ΐ·κΙβ »«kannten Arbeiten·!··» an» dieeea Polyaerle*t erhaltener fiX» vi· In Beitglel 1 gefärbt wurde, wurde gefundtn, dal er eine tiefe Bvthn stigte,

Beiapi·! 19 5? Teile p-Carboaethoxyphenyläthaneulfonat wurden wi·

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BAD ORIGINAL

in Btiepiel 1 iuaa&Ktn nit 3360 ftilin Bie-(4-oarbo»ttho3ty) phenyliulfon, IBOO Ttiltn Tttnatthyltnglykol und 0,3 Zinkao«t»t usg«B«tit· D»r aue dta wit oben htrgtattlltwi Polyaeriiat «rhalttnt ϊΐΐα nahm tint tiefe farbe an.

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Claims (2)

Patentansprüche

1.) Verfahren «ur Herstellung aodifliierter PoIyeeter, dadurch gekonneeichnet, dafl nan Polyester durch Umsttsung wenigstens tiner aliphatiaohen «veibaeieohen Säur« oder aroaatioohen jEweibasisonen Säur· oder eines funktionell«!! Derivats dieser Säuren mit wenigstens ein«» aliphatischen oder oyoloaliphatiaohen Glykol oder duroh Selbetkondensation wenigatena einer aliphatischen oder aromatieo«hen Oaqyoarboneäure oder Polyoarbonate dttroh Ute-> eatstt&g wenigfltens einte aliphatischen Glykole oder «wtiwertigen Phenol· alt wenigitem «inta OarboneÄurtderirat aus der gruppe aus Phoegtn und öarboneiluredieetern herateilt und Tor der Vollendung der PoiyaerieationereakUon wenigetene einen organleehen Sulfoneäureeeter der ?omel

zugibt, in weioher X und T organische Beete darstellen« wobei wenigsten» einer der Reate I oder T wenigsten· ein· eeterbildende funktionell«Gruppe beeitit und Überdies die GesantKahl der funktioneilen Gruppen von X und Y weniger als 3 beträgt und wobei X und T gleich oder Yereohieden eein können, und Z den folgenden Heat daretelltj

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■'"'·£.■■■' BAD ORIGINAL

t ir» ί, U V f ti

(a) -O-SOrt- oder

(b) -SO₂-O-,

η gleich 1,2,3 oder 4 ist und, wenn η 2 oder mehr beträgt, X der gleiche organische Best oder ein anderer organischer Rest sein kann·

2.) Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem wenigstens ein Mattierungsmittel und bzw· oder einen Stabilisator zusetzt·

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