DE1520786A1 - Verfahren zur Polymerisierung olefinisch ungesaettigter Kohlenwasserstoffe in der Wirbelschicht - Google Patents

Description

BH. ING. P. WtJESTHOPP „,-«„„«« » MÜNCHEN 9 BIPt. ING. G. PÜM 1520786 SCHWMGKHSTHASSS * BR. E. ν. PECHMANN I W ί. V / W W τμ,μο* *a 0β öl PATKNTANWlLTB lluaUllVlDtlui,

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Beschreibung ZU der Patentanmeldung

SHELL INIERNATIOiIALE HESEAECH MAATSCHAPPIJ N.V. 30, Carel van Byla^indtlaan Den Haag / Niederlande

"betreffend

Verfahren zur Polymeriaierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in der Wirbelschicht,

Pie Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur PolymeriBiQrung olefinisch-ungesättigter Kohlenwasserstoffe_t die hierzu in einei bereits ein festes, aus dem. betreffenden Kohlenwasserstoff .erhaltenes, Polymer enthaltende Kammer eingebracht

werden, wobei dieses Polymer sich in einem fein zerteilten Zustand, in einer Wirbelschicht (fluidized State), befindet.

Das Verfahren ist vor allem wichtig für die Polymerisation solcher olefinisch-ungesättigter

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Kohlenwasserstoffe, die unter äe^n Bedingungen des Polymerisations-Proaesses gasförmig sind und insbesondere für die Polymerisation von ^c/ -Alkenen z.Bo iithen, Propen und Buten-ί· unter olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen werden jedoch auch Verbindungen verstanden, die mehr als eine ungesättigte Bindung enthalten, z.B. Butadiene oder andere Diene und zwar konjugierte oder un^onjugierte. Werden in vorliegender Beschreibung und aen zugehörigen Ansprüchen die Ausdrücke Polymerisieren, Polymerisation und Polymer verwendet, dann ist unter diesen auch Mischpolymerisxeren, üischpolymeri-sation und Mischpolymer zu verstehen.

Die Polymerisation wird in einer Wirbelschicht von Polymerteilchen ausgeführt. Die Wirbelschicht wird durch einen aufsteigenden Gasstrom aufrecht erhalten. Das aufsteigende Gas besteht regelmäßig zur Gänze oder teilweise aus dem (n) zu polymerisierenden Kohlenwasserstoff (en). Für eine genauere Beschreibung des Wirbelschichtzustandes, der Wirbelschicht und der Methode, durch welche diese erhalten werden, wird auf die britische Patentschrift 666 529 Bezug genommen. Wie bekannt, haben Wirbelschichten den Vorteil gleichmäßiger Reaktions-

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bedingungen und leichter Wärmeabfuhr*

In dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Y/irbelsehicht der Polymerteilchen auch den Katalysator, der auch in Form einer Wirbelschicht ■vorhanden ist (in *the fluidized state). Der Katalysator besteht aus wenigstens zwei Komponenten s Einerseits aus einem oder mehreren !Trihalogeniden von iCitan und/o4er Vanadin, andererseits aus einer oder mehreren Verbindungen, die Aluminium! das an eine Älkyl-und/oder Alkoxygruppe gebunden ist, enthalten. . ■ - :

Bin Verfahren zur Polymerisierunti olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in einer V/irbel— schicht schon entstandener Polymerteilchen, welche eine/n aus einem oder mehreren Trihalogeniden von Sitan und/oder Vanadin und einer öder mehreren Aiuminiumalkylverbindungen bestehenden Katalysator enthält, ist schon aus der belgischen Patentschrift 603 978 bekannte Ein ähnliches Verfahren ,in dem zusätzlich zu oder anstatt Aluminiumalkylverbindungen Aluminiumalkoxyverbindungen verwendet werden, ist aus der belgischen Patentschrift 599 bekannt.

In diesen belgischen Patentschriften ist ein

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BADORlGiNAt -JA4-i;;\- . ■...:■

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Verfahren beschrieben, in welche® die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird, wobei der Katalysator kontinuierlich zugeführt wird. Der Katalysator wird in einer besonderen Kammer durch Mischen eines Trihalogenids von litan and/oder Vanadin mit der aluminiumorganischen Verbindung unter besonderen Vorsichtsmaßregeln hergestellt. Schon während seiner Herstellung wird der Katalysator mit einem festen, inerten Verdünnungsmittel vermengt.

Erfindungsgeuiäß wird das Trihalogenid von !Titan und/oder Vanadin in die Polymer! sationskanimer in ifoxitt einer Suspension, najafoilich einer Suspension in einem oder mehreren inerten Kohlenwasserstoffen mit höchstens vier Kohlenstoffatomen im Molekül eingeführt. In dem aus diesen Kohlenwasserstoffen bestehenden- Uedium werden die Trihalogenide vorher durch Reduktion der ietrahalogenide von Titan und/oder Vanadin erzeugt.

Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe in Kontakt mit aus diesen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen bereits geformten

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BAD

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Polymerteilchen, die sich durch einen aufsteigenden Gasstrom im Zustand einer Wirbelschicht befinden, mit Hilfe von, aus einem oder mehreren Trihalogeniden von Titan und/oder.Vanadin und einer oder mehreren Aluminiumalkyl und/oder Aluminiumalkoxyverbindungen

en
bestehenden, Katalysator/wob ei die der entsprechenden Metalle durch Reduktion von T^etrahalogeniden in einer besonderen Reaktionskammer hergestellt werden und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion in einem hauptsächlich aus einem oder mehreren inerten Kohlenwasserstoffen, mit höchstens vier Konlenstoxfatomen im Molekül, bestehenden Medium stattfindet , und daß die in den inerten Kohlenwasserstoffen suspenierten

Trihalogenide ?>ur PrXyraerisatioaskaiumer weitergeleitet werden.

Inerte Kohlenwasserstoffe sind solche, die in Kontakt mit den verwendeten Katalysatoren unter den vorherrschenden Bedingungen an der Polymerisation nicht teilnehmen. Als inerte Kohlenwasserstoffe werden allgemein gesättigte aliphatische Kohlen- ' Wasserstoffe, insbesondere Propan, verwendet. Gesättigte Kohlenwasserstoffe, die ebenfalls verwendet werden können, sind Butane, Üthan und Methan. Unter gewissen Bedingungen kann jedoch auch Isobuten als inerter Kohlenwasserstoff betrachtet werden«

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SAD

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^iIr den vorliegenden Zweck können die inerten Kohlenwasserstoffe sehr gut unter superkritischen Bedingurgpn verwendet werden. Oft sind Temperaturen oberhalb der kritischen iemperatur des betreffenden inerten Kohlenwasserstoffs erforaerlicu, damit die Trihalogenide in der gewünschten Modifikation entstehen und die Reduktion der 'I'etrahalOäeniae zu den Trihal&eniden beschleunigt wird. Sa sind oft Temperaturen von mindestens' 1UQ⁰G nötig., Lluß Titantetrachlorid in die purpurne modification von iitantri/chlorid verwandelt v/eraen, so sind Temperaturen von mindestens 135 C nötig und solche von mindestens 155⁰C erwünscht.

Damit die festen Trihalogenide in den inerten Kohlenwasserstoffen leicht suspendiert werden, ist eine bestimmte, nicht zu niedrige, Dichte det Mediums erwünscht. Allgemein ist eine Dichte von der Größenordnung der Dichte von Flüssigkeiten zy/eckmassig. Bei Temperaturen oberhalb der kritischen iemperatur und bis zu etwa 250 C ist die Dichte im allgemeinen ausreichend bei Drucken, die gleich oder von der gleichen Größenordnung w^der kritische Druck sind. Drucke oberhalb des kritischen Druckes und von höchstens fünfmal des kritischen Druck, sind zu empfehlen. Oft sind Drucke zwischen 60 und 150 atm. abs. zweckmässig«

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Bei der Reduktion der letrahalogenide zu Trihalogeniden unter den beschriebenen Bedingungen erwies es sich als möglich, die Bildung der

sehr
Trihalogenide in einem/fein zerteilten Zustand herbeizuführen, währen^ merkwürdig genug, die Trihalogenide ziemlich stabile Suspensionen bei einer Dichte-des (der) Kohlenwasserstoffe (e) von nur 0,1 bis 0,2 bildeten.

In Form der Suspension können bestimmte Mengen der irihalogenide leicht abgemessen werden und das ist sehr wichtig, um den Portschritt der Polymerisation zu kontrollieren. Weiters können diese Suspensionen ziemlich lange Zeit ohne Schwierigkeiten aufbewahrt werden·

Die inerten Kohlenwasserstoffe mit höchstens vier Kohlenstoffen im Molekül verursachen überhaupt keine Schwierigkeiten bei ihrer Zugabe zur Wirbelschicht. Sie bleiben am Polymer nicht adsorbiert, während das bei Verwendung von Kohlenwasserstoffen mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen im Molekül vorzukommen pflegt·

für die Reduktion der QJetrahalogenide von Titan und/oder Vanadin zu frihalogeniden können verschiedene Reduktionsmittel verwendet werden_β

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Sehr _oeeignet sind Aluminiumalkyl-Verbindungen, insbesondere Aluminiumtrialkylverbindungen.Es wird ein Mischverhältnis von Tetrahalogenid und Aluminiumalky!verbindung empfohlen, bei welchem ungefähr 1 (zu B. 0,6 bis 1,4) Äquivalent von Alkyl je Molekül Tetrahalogenid verfügbar ist; z.B. bei Verwendung eines AluminiumtriaTbyls ungefähr 1/3 Mol Aluminiumtrialkyl je Mol Tetrahalogenid.

Gegenwart eines zu großen Überschusses an einer Aluminiumalkylverbindung während des Reduktionsprozesses kann zu zu weitgehender Reduktion führen (z.B. zu Dihalogeniden). Deshalb empfiehlt sich die allmähliche Zugabe der Aluminiumalkylverbindungen zum Tetrahalogenid. Als Regel ist während der Reduktion gebildetes kristallines Trihalogenid dann gegenüber weiterm Reduktion ziemlich widerstandsfähig.

Die Konzentration des Trihalogenids in dem inerten Kohlenwasserstoff kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen liegt diese Konzentration, zwischen 100 und 1000 mMol /l.

Wie schon bemerkt, werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Katalysatorsysteme verwendet, die,

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außer einem oder mehreryn Trihalogeniaen von i'itan und/Oder Vanadin, eine oder mehrere Aluuiiniunialkyl- und/oder Aluminiuuialkoiyverbindungen als zweite Komponente enthalten. Diese zweite Katalysatoriconiponente kann schon der Suspension des l'riaalogenids in dem inerten Kohlenwasserstoff augefügt werden. Als ue.£;ei wird die Suspension von der Reduktionstemperatur auf die i'emperatur, bei welcher die Polymerisation ausgeführt wird, oder sogar noch tiefer z,ß» auf r-aum temperatur abgekühlt, bevor die AluminiumalKyl-Verbindung, aie die Funktion der zweitun Katalysatorkomponente hat, zur ■l'rihalogenidsuspension zugeführt wird. Auf diese Weise können das Trihaiogenid und die als zweite Ivomponen^te verwendete Alumini umalkylverbindung gemeinsam gelagert werden. Doch ist es auch möglich, die Suspension des Irihalogenids und aie zweite Katalysatorkomponente getrennt in die Polyinerisationskammer einzuführen. Die Aluiüiniumalkyl-oder Alkoxy— verbindung kann in die Polymerisationskamuier als Dampf, gegebenenfalls mit einem inerten G-as, z.B· Stickstoff oder einem inerten Kohlenwasserstoff verdünnt, eingeführt werden„

Das Verhältnis des Trihalogenids zu der verwendeten Aluminiumalkyl und/oder Alkoxyverbindung! als zweiter Komponente _f kann weitgehend variiert werden.

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ubliciier-.veise -ist dieses Verhältnis, in äiolen zwischen 0,1 und 10 <>

Die als ^Reduktionsmittel oder als zweite Katalysatorkomponente vervvendetenen AluEiiniumalkylverbindungen Können, neben AluminiumtricilKylen, aus Verbindungen bestehen, in denen aas Aluminium, außer an ein oder zw.ei Alkyl^ruppen, an zwei oder ein -ffr)- anderes Atom "(e) oder j-ruope _vn) ZoS* aalogen, Alkoxy oder V/ayserstoff ^ebunaen ist»

Lie ni-cyl^ruppen in aen Aluminiumverbindungen können versciiedene Zahlen von Kohlenstoffatomen enthalten und verzweigt oder unverzvveigt seine Als Regel werden Alkylgruppen mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, voiaiöswelse 2 ^is i, Kohlenatoffatomen und insbesondere mit Athylgrupx^en verwendet. Vorzugsweise sind die Halog,enatoiae in

den Aluminiumalkylverbindungen und ebenso in den Halogeniden von i'itan und/oder Vanadin Chlor und/ oder Brom insbesondere das erstere_e

Die Herstellung der Katalysatorkomponenten, deren Lagerung und transport so.iie die Polymerisation selbst, sollten, so v;eit wie möglich,- bei Abwesentheit von Sauerstoff und Wasser', ausgeführt werden»

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V/äiirend "Dei der Herstellung der Trihaiogenide die Temperatur im allgemeinen zwischen 50 und 250 G gehalten wird, wird die Polymerisation xm allgemeinen zwischen Ö und 130°ü ausgeführt. Ausnahmsweise können jedoch auch Polymerisationstemperaturen oberhalb 130⁰G oder unterhalb O⁰C angewendet,werden. Auch der Druck des olefinischen Kuhlenwasserstoffes während der Polymerisation kann weitgehend variiert werden. Atiaosphärendruck ist möglich. Erhöhte Drucke .(z.B. zwischen 1 und 50 at_abs_e) sind der Polymerisation förderlich. Doch können auch subatmo sphärische Urucke geeignet sein.

Obwohl die erfindungsgemäße Polymerisation chargenweise ausgeführt werden kann,-wird eine kontinuierliche Arbeit vorgezogen. Bei letzterem Verfahren wird zusätzlich zum olefinischen Kohlenwasserstoff, kontinuierlich der katalysator und/oder die getrennten Komponenten desselben in die PoIymerisationskammer eingeführt und andererseits das Polymer und zusammen mit diesem der Katalysator und auch der inerte Kohlenwasserstoff kontinuierlich aus dieser Kammer herausgeführte

Zu Beginn der Polymerisation wi^rd in dem Keaktionsgefäiä , in dem die Polymerisation erfolgen

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soll mit Hilfe eines vorher eventuell auch durch einen anderen Prozess hergestellten, Polymers eine Wirbelschicht erzeugt. Ist kein vorher erzeugtes Polymer vorhanden, dann kann statt dessen die Wirbelschicht auch mit irgend einer anderen fein verteilten Substanz, z.B. mit gewöhnlichem Kochsalz, erzeugt werden. Bei kontinuierlicher Arbeit wird dieses dann allmählich durch das entstandene Polymer ersetzt und kann später durch Auswaschen aus dem gebildeten Produkt leicht entfernt werden.

Die Konzentration von Titan oder Vanadin in dem Polymer ist im allgemeinen zwischen 0,01 und 1 io als Metall gerechnet.

Beispiel 1 Herstellung einer Suspension von TiOl, in Propan

In einem Autoklaven, aus welchem aller Sauerstoff und Wasserdampf sorgfältig entfernt ■geworden waren, wurde bei Zimmertemperaturen folgendes gemischt.

97 m Mol ₄
400 ml flüssiges Propan

38 m Mol Aluminiumtriäthyl 909884/157S

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v/ührend die Miscnung mit einer Geschwindigkeit von 500-.Umdrehungen/min gerührt; wurde, wurae die '.Temperatur auf 1'TO⁰C erhöht und dann 1 Scunde konstant auf dieser Höhe erhalten.

Der Druck betrug bei dieuer Temperatur ungefähr 100 atm absο TiGl- wurde hierbei in der purpurnen Modification gebildet.

Die erhaltene Suspension wurae auf Zimniertemper^'äur abgekühlt, v/odurch dad Propan aus dem superkritischen Zustand in den normal -flüssigen Zustand zurückkehrte. Die Suspension wurde dann mit Propan auf eine Konzentration von 100 mkol ÜJ'iC3U /l verdünntο

Polymerisation von Propen

Δατ Suspension von TiCl, in Propan wurde Aluminiumdiäthylchlorid zugefügt, bis das molare Verhältnis von Al(CpH₅)^Gl : TiCl₅ wie 5 Λ 1 war. Die Mischung wurde dann ausreichend gerührt, um. homogen zu bleiben.

Die Polymerisation wurde in einem vertikalen zylindrischen Reaktor mit einem Durchmesser von

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5 cm und einer Höhe von 100 cm,ausgeführt. Im Boden befanden üich Öffnungen für die Zufuhr von Pro ρ en 5 in der Seitenwand bef_.nd sieii eine Beschickungsöffnung zum Einbringen des Katalysators und in einer Hohe von 12,5 cia eine Äustrittsöfinung für das PoIyGier.

37, 5g- in einem vorhergehenden Versuch hex·- . gestelltes Polymer-wurden in "diesen Reaktor gegeben. Propen wurde mit einer solchen &eschy/inda.jjkeit eingeführt, daß eine lineare S-eschwindiakeix, gemessen über den Durchmesser des Reaktors, von 15 bis 20 cm je see., aufrechterhalten und so das Polymer in die Wirbelschicht verwandelt wurde (fluidized). ¥or Eintritt in den Reaktor war das Propen auf 83°C vorgewärmt worden. Der Propendruck in dec. Reaktor wurde auf 5 atm abs. erhöht. Die Suspension von TiCl, (in .-.elcher da^molare Verhältnis von Al (C₀Ht) «ΟΙ s TiCl, wie 3 s" 1 war).vmrde mit einer Geschwindigkeit von 10 nl/Std· zugefügt.

unter diesen Bedingungen wuraen 12,5 g/btd. Propen bei 85⁰C polymerisiert. Eine gleiche Senge je Stunde verlies den Reaktor durch die Austrittsöffnung. Das Produkt hatte eine Struktorviskosität (I.V.,intrinsic viskosity) von 3,3 oder eine beschränkte Viskositätszahl (IiVST, Mmited Viskosity number) von 3,8. ■ .

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Bei Vergrößerung der Produktion entfällt

die Notwendigkeit, das Propen vorzuerhitzen, infolge der _orößeren ',/ärmeeraeugung während der Polymerisation»

Beispiel 2

Die Suspension von TiGl, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.

Mischpolymerisation von-Äthen mit Propen»

Zu der Suspension von TiCl^ in Propan wurde OG₂He; zugegeben, bis zu einem molaren

Verhältnis von (G₂H₅)2Al-OG₂H₅ ϊ TiCl₅ = 3 ί 1 V Das Gemisch wurde, wenn nötig, gerührt.

2ur Polymerisation wurde ein Heaktor wie in Beispiel 1 verwendet, jedoch 100 em hoch, mit einer Austritts öffnung für das Mischpolymer in einer Höhe von 50 cm. 105 g früher hergestelltes Mischpolymer wurden in den Heaktor eingebracht.

Eine üdischung gleicher. Volumina Athen und Propen wurde mit solcher Geschwindigkeit eingeführt, daß eine lifflare Geschwindigkeit von 20 Ms 25 cm je Sek. im ■Reaktor aufrechterhalten wurde. Die !Temperatur des

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eingeführten Gasgemisches "betrug 85⁰C, der Druck desselben in dem Reaktor 5 atm. abs. Die Katalysatormischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Std. eingeführt.

An Mischpolymer wurden 35 g / Std. erzeugt. Die Strukturviskosität des Produktes war 3»5»

Patentansprüche

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Claims (1)

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   1. - Verfahren zur rolymeriuation olei'inischun_toesäotigter Kohlenwasserstoffe im Kontakt uät bereits aus diesen olefinisch-unjesilttigten Kohlenwasserstoffen gebildeten polymeren Teilchen, die mittels eines aufsteigenden Gasstromes in einer Wirheischicht gehalten werden, mit nilfe von Katalysatoren, oessehend aus einem oder mehreren ■Irihalogeniden von ϊΐ can und/oder Vanadin und einer oder mehreren ^luainiumalkyl- und/oder Alu^iniumalkoxyverbindun.jen, wobei die Trihalo^eniae dieser ...eüalle durch jieduKoion der „etrahalogenide in einer besonderen Heaktionskamiuer gebildet werden, dadurch gekennzeichnet , daß die .Reduktion in einem hauptsächlich aus einem oder mehreren inerten Kohlenwaserstoffen mit höchstens vier Koulenstoffatomen im Molekül bestehenden Medium durchgeführt wird, und daß die in den inerten Koalenwasserstofi'en suspendierten ürinalogenide in die Polymerisationskammer eingeleitet werden.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inerter Kohlenwasserstoff Propan verwendet wird·

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   3. Verfahren, nach Anbruch 1 oder 2, äüiurch gekennzeichnet, daß die -leaiperatur während der Reduktion der Zetrahaiogeniae ILoer die Kritische femperaxur der inerten ivonleinvasser erhöht wird.

   4. Verfahren nach Aiiö^ruch 1 bis 3 » dadurch

   gekenniieicb.net, daß .ie Temperatur während der Reduktion mindestens 10ö Z beträft»

   5 ο Verfahren nach Ariöoruch 4, dadurch ^ e k e η η ζ e i c h η e t , daß die .eap

   während der Reduktion mindestens 135°C betraf

   C₀ Verfahren nach Anspruch 5» dadurch ₆ e k e η η ζ ei c hne t, daß axe !üeia^eraicar wänrend der Reduktion wenigstens 155 C be;rä„"s.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis c, aaairch gekennzeichnet , dais aer Drjick des inerten ivohlemvasserstoffes superKritiseJL and höchstens 5 mal höher als der kritische Dr-iok ist,

   8. Verfahren nach 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,, daß als Halogenide 3iilor.i-ie verwendet werden.. ..

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