DE1520636C - Verfahren zur Herstellung von intern plastifizierten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

Ein wesentlicher Mangel der härtbaren Phenolformaldehydharze ist ihre Sprödigkeit im ausgehärteten Zustand. Die Bemühungen, diese Harze wirksam zu elastifizieren, sind beinahe so alt wie ihre technische Verwendung. Die polare Natur der härtbaren Phenolharze schränkt die Auswahl geeigneter Weichmacher sehr stark ein. Es müssen mehr oder weniger polare Verbindungen sein, die mit dem Phenolharz sowohl im löslichen oder schmelzbaren Ausgangsstadium als auch mit dem gehärteten, vernetzten Phenolharz verträglich sind.

Es ist bekannt, härtbare Phenolharze mit Esterweichmachern, wie Phthalsäure-, Adipinsäure- oder Phosphorsäure-Estern zu plastifizieren. Diese Art der Plastifizierung sowie die Beständigkeit der ausgehärteten Massen gegenüber Chemikalien ist jedoch unbefriedigend. Ferner sind als Plastifikatoren für Phenolharze partielle oder vollständige Ester von PoIyolen mit niedrigmolekularen Fettsäuren wie auch die Polyole selbst vorgeschlagen worden. Jedoch ist die Verträglichkeit dieser Stoffe mit Phenolharzen begrenzt. Durch die hydrophile Natur dieser Verbindungen sind die ausgehärteten Kunststoffe wasserempfindlich. Die vorstehend genannten weichmachenden Stoffe sind weder an der Härtungsreaktion von Resolen noch an der Härtung von Novolaken, z. B. mit Hexamethylentetramin, beteiligt. Auf diesem Wege ist nur eine äußere Plastifizierung und nur in begrenztem Umfange möglich.

Da die äußere Plastifizierung von Phenolharzen unbefriedigend ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, diese Harze intern zu plastifizieren, d. h. den Weichmacher durch chemische Umsetzung an das Phenolharz zu binden. Es wurde vorgeschlagen, z. B. mit Butanol verätherte Resole mit konjugierten Doppelbindungen der Holzölfettsäure oder mit Oxyölsäureestern des Rizinusöls zur Reaktion zu bringen. Es wird heute meist angenommen, daß sich unter Beteiligung einer orthoständigen Methylolgruppe und der phenolischen Hydroxylgruppe mit den Doppelbindungen der Fettsäure sogenannte Chromanring-Systeme ausbilden.

Ferner können partielle Ester von Polyolen mit Monocarbonsäuren oder/und Dicarbonsäuren, die also freie alkoholische Hydroxylgruppen enthalten, mit den Methylolgruppen von Resolen unter Verätherung zur Reaktion gebracht werden. Diese intern plastifizieren Phenolharze haben eine verminderte Reaktivität und dienen wegen der erforderlichen hohen Härtungstemperatur ausschließlich als Grundlage von Einbrennlacken. Als Bindemittel z. B. für Schichtstoffe und Preßmassen sind sie nicht brauchbar.

Es werden jedoch für diesen Zweck mit Holzöl und/oder Naturharzen modifizierte, unverätherte Resole verwendet. Eine Ausbildung des Chromanring-Systems und damit eine interne Plastifizierung tritt jedoch erst bei Temperaturen von über 160° C ein. Da derartig hohe Temperaturen aber bei der Verarbeitung von Phenolharzen mit technisch üblichen Härtungszeiten nicht angewandt werden, ist anzunehmen, daß bei dieser Art der Modifizierung, lediglich eine externe Plastifizierung erreicht wird. Darauf läßt auch die mangelnde Beständigkeit ausgehärteter Filme gegen Lösungsmittel schließen.

Die Starrheit einfacher, ausgehärteter Phenolformaldehydharze beruht zweifellos darauf, daß die einzelnen Phenolreste vorwiegend durch Methylenbrükken miteinander verbunden sind. Man hat deshalb vorgeschlagen, Di- oder Polyphenole mit Formaldehyd zur Reaktion zu bringen, bei denen die Abstände zwischen den Phenolkernen durch längere aliphatische Brücken vergrößert sind. Di- und Polyphenole dieser Art sind in der französischen Patentschrift 80717 beschrieben und werden durch Umsetzung von chlorierten Paraffinen mit Phenolen in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten. Ähnliche Verfahren zur Herstellung solcher Polyphenole und deren Verwendung bei der Bildung vonPhenolformaldehydharzen sind in der nachstehend aufgeführten Literatur beschrieben: Ausgelegte Unterlagen der deutschen Patentanmeldung P18039 D vom 12. Oktober 1948, deutsche Auslegeschrift 1 026 071, USA.-Patentschriften 2 859 203 und 2 859 204, W. H. B r ο c k e s, Ind. Engng. Chem. 53, 7 (1961), S. 570 bis 572.

Die Verwendung von Polyphenolen führt zu gut plastifizieren Kunstharzen. Jedoch ist ihre Reaktivität sehr gering und für die meisten Zwecke nicht ausreichend. Ein weiterer Nachteil ist der geringe Gehalt an aliphatisch gebundenem Chlor. Dadurch werden die elektrischen und korrosiven Eigenschaften infolge unvermeidbarer Abspaltung des Halogens verschlechtert.

In der französischen Patentschrift 944 132 und der identischen USA.-Patentschrift 2 623 891 ist die Herstellung von Polyphenolen beschrieben, die durch Umsetzung von Phenol mit ungesättigten Fettsäuren in Anwesenheit von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhalten werden. Die Kondensation mit Formaldehyd führt zu gut plastifizieren Harzen. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist die umständliche Darstellung der Di- oder Polyphenole sowie die geringe Reaktivität dieser Körper.

Es wurde nun gefunden, daß sich einfache Phenolformaldehydharze auf Basis von Phenol, Kresolen oder Xylenolen durch Umsetzung mit epoxidierten, ungesättigten ölen oder Derivaten epoxidierter unge-

sättigter Fettsäuren oder epoxidierter ungesättigter Fettalkohole plastifizieren lassen. Sowohl Novolake als auch Resole können in gleicher Weise für die Umsetzung mit epoxidierten ungesättigten ölen oder Derivaten epoxidierter ungesättigter Fettsäuren benutzt werden. Dabei wirken die im Phenolharz von der sauren oder basischen Kondensation noch anwesenden Kontaktmittel, wie Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ammoniak, Amine, Alkali- und Erdalkalihydroxyde, als Katalysatoren für die Umsetzung von Phenolharz mit den genannten epoxidierten Verbindungen. Die Addition der epoxidgruppentragenden Verbindungen an die reaktiven Stellen der Phenolharze — in der Hauptsache an die phenolischen Hydroxyle oder bei Resolen auch an die Methylolgruppen — zeigt sich durch die analytisch verfolgbare Abnahme des Epoxidgruppengehaltes der Reaktionsmischungen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von intern plastifizierten, in der Hitze ao aushärtbaren Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Kondensationsprodukte aus Phenol, Kresolen oder Xylenolen und Formaldehyd mit partiell oder vollständig epoxidierten Fettsäure-mono- oder -polyalkoholestern, Fettsäureamiden, -hydraziden, -nitrilen, -hydrazidinen, -amidrazonen sowie epoxidierten Fettsäureestern mit niederen oder höheren ungesättigten Alkoholen, deren Epoxidgruppen im Fettsäure-' und/oder Alkoholanteil enthalten sind, unter Erwärmen umsetzt und gegebenenfalls mit Formaldehyd nachkondensiert.

Im Rahmen der Erfindung zur Kombination mit Phenolharzen geeignete Epoxidverbindungen sind zunächst epoxidierte ungesättigte Fettsäurereste enthaltende natürliche Glyceride, z. B. Sojaöl, Saffloröl und Leinöl. Weiter sind zu nennen epoxidierte Ester synthetischer ungesättigter Fettsäuren wie auch der Tallölfettsäure mit Glyzerin und synthetischen Dialkoholen, Triälkoholen und höherwertigen Aikoholen der verschiedensten Art. Zur Umsetzung mit Phenolharzen sind auch epoxidierte partielle Ester ungesättigter Fettsäuren mit Polyolen geeignet, die in einfacher Weise aus ungesättigten natürlichen Glyzeriden durch Umesterung mit Polyolen, z. B. mit GIyzerin in Form von Mono- oder Diglyzeriden leicht zugänglich sind. Als Derivate epoxidierter ungesättigter Fettsäuren kommen weiterhin Ester einwertiger Alkohole, Amide, Nitrile, Hydrazide, Hydrazidine oder Amidrazone in Frage, die im Durchschnitt eine oder mehrere Epoxidgruppen im Molekül besitzen. Weiter sind epoxidierte Fettsäureester verwendbar, deren Grundlage Ester ungesättigter Fettsäuren mit gesättigten Monoalkoholen oder gesättigter Fettsäuren mit ungesättigten Alkoholen oder ungesättigter Fettsäuren mit ungesättigten Alkoholen sind.

Beispiele sind Butylepoxystearat aus Butyloleat, Glycidylstearat aus Allylstearat und epoxidiertes Allyloleat, bei dem Epoxidgruppen sowohl im Fettsäurerest als auch im Alkoholrest enthalten sein können. Epoxidierte ungesättigte öle, Derivate epoxidierter ungesättigter Fettalkohole sind nach bekannten Verfahren leicht herzustellen. In Abhängigkeit von dem Grad der Ungesättigtheit der Ausgangsmaterialien können im Sinne der Erfindung partiell oder vollständig epoxidierte Verbindungen verwendet werden. Die zwischen den Epoxidgruppen der genannten Stoffe und den Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukten stattfindenden Reaktionen sind nicht an die Art des Harzes gebunden und verlaufen unter Bedingungen, wie sie bei der Herstellung bzw. Verarbeitung technischer Phenolharze üblich sind. Die nach vollständiger Aushärtung erhaltenen Endprodukte zeichnen sich durch eine hervorragende Plastifizierung aus. Sie zeigen neben guten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneten elektrischen Werten auch gute Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien.

Gemäß der Erfindung plastifizierte Phenolformaldehydharze sind besonders für die Herstellung von Schichtstoffen, wie Hartgeweben, kalt stanzfähigen Hartpapieren, Preßmassen mit erhöhter Schlagzähigkeit, Isolierseide, Isolierpapier und elastischen Überzügen aller Art geeignet.

Beispiel 1

250 g eines Resols, das in bekannter Weise durch Kondensation von 470 g Phenol, 400 g 3O°/oigem Formaldehyd und 50 g Anilin bei 8O⁰C und anschließendem Entwässern unter Vakuum hergestellt wurde, werden mit 200 g epoxidiertem Sojaöl (Oxiransauerstoffgehalt: 6%) IV2 Stunden bei 130° C zur Reaktion gebracht. Der Epoxidgruppengehalt fiel während dieser Reaktion auf Zweidrittel des ursprünglichen Wertes ab. Durch Zugabe von weiteren 150 g 3O°/oigem Formaldehyd, 10 g Ammoniak, Kondensation bei 80° C und anschließendem Entwässern unter Vakuum wurde die Reaktivität des Harzes auf eine Härtezeit von 5 Minuten bei 160° C eingestellt. Das Harz war klar in Sprit löslich.

Es wurden nach dem allgemein bekannten Verfahren, durch Imprägnierung von 80 g/m² schwerem a-Cellulosepapier, anschließendem Trocknen und Verpressen von 12 Lagen dieses kunstharzbeladenen Papiers, Hartpapiere hergestellt. Sie wurden nach der DIN-Vornorm 53 488 auf ihre Stanzbarkeit bei Zimmertemperatur geprüft. Hartpapiere, die unter Verwendung des Harzes nach diesem Beispiel hergestellt wurden, zeigen einen Stanzkennwert von unter 2. Vergleichsweise aus uriplastifizierten Phenolharzen hergestellte Hartpapiere hatten dagegen einen Stanzkennwert von über 4.

Beispiel 2

Ein Novolak wurde aus 470 g Phenol, 284 g 36°/oigem Formaldehyd und 4,7 g Oxalsäure unter Kochen am Rückfluß hergestellt und unter Vakuum entwässert. 400 g dieses Novolaks wurden mit 200 g epoxidiertem Sojaöl vermischt und 2 Stunden bei 150° C zur Reaktion gebracht. Der Oxiransauerstofigehalt sank während dieser Reaktion auf Zweidrittel des ursprünglichen Wertes. Das erhaltene Harz konnte unter Zusatz von 3% Hexamethylentetramin in 3 Minuten bei 160° C gehärtet werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von intern plastifizieren, in der Hitze aushärtbaren Phenol-Formaldehyd - Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Kondensationsprodukte aus Phenol, Kresolen oder Xylenolen und Formaldehyd mit partiell oder vollständig epoxidierten Fettsäure-mono- oder -polyalkoholestern, Fettsäureamiden, -hydraziden, -nitrilen, hydrazidinen, -amidrazonen sowie epoxidierten Fettsäureestern mit niederen oder höheren ungesättigten Alkoholen, deren Epoxidgruppen im Fettsäure- und/oder Alkoholanteil enthalten sind, unter Erwärmen umsetzt und gegebenenfalls mit Formaldehyd nachkondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolharze Kondensationsprodukte aus ein- oder mehrwertigen oder/ ao und alkylierten Phenolen mit Formaldehyd verwendet werden.

3. ,Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten plastifizieren Phenolformaldehydharze für die Herstellung von Schichtstoffen. as