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Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung.
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Vorliegende Erfindung bezieht sich'auf Kopolymere, die aus Organopolysiloxanen,
insbesondere aus Arylsilsesqutoxan-Polymeren gebildet sind. Insbesondere bezieht
sich die Erfindung auf die Bildung von Pfropf-Kopolymeren aus Arylsilsesquioxanen,
vorzugsweise Phenylsilsesquioxanen und anderen organischen Siliziumverbindungen.
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Die Arylsilsesquioxan-Polymere, welche gemäss vorliegender irfindung
zum Einsatz gelangen, sind dadurch gekennzeichnet, dass ihre Struktur aus verknüpften
Doppelketten besteht, welche das Aussehen einer Leiter haben. Die RSiO1,5-Einheiten
sind zu einer Struktur vereinigt, welche durch folgendes yormelbild wiedergegeben
werden kann:
Die Polymeren sind also durch sich wiederholende Einheiten der
Formel
charakterisiert, in welcher R Aryl bedeutet. Sie werden daher Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymere
genannt und der Ausdruck Leiter-Polymer wird fortan in dieser Beschreibung stets
verwendet, um die Arylsilsesquioxane zu bezeichnen, die gemäss der Praxis vorliegender
Erfindung zur Anwendung gelangen. Die Arylgruppe kann beispielsweise eine Phenyl-,
Cyanophenyl-, Benzol phenyl, Paraphenoxyphenyl, Tolyl, Xylyl, Äthylphenyl-, Naphthyl-,
sowie Biphenyl-Gruppe sein.
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Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymere gehören zum Stande der Technik,
sie sind beispielsweise in den USA-Patenten 3 017 385 und 3 017 386.beschrieben;
diese Patente gehören der Anmelderin vorliegender Erfindung.
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Bei den bekannten Polymeren mit variierenden Kettenlängen und daher
auch sich ändernden Intrinsic-Viskositäten, waren praktisch in allen Fällen die
Ketten durch Arylsilsesquioxan-Gruppen selbst abgeschlossen. Während solche Polymeren
wegen der Eigenschaften der Leiter-Struktur wertvoll sind, werden noch brauchbarere
Materialien-dadurch erhalten, dass man solche Leiter-Polymere mit anderen Organo-Silizium-Verbindungen
kopolymerisiert. Die Leiter-Polymeren
welche in den oben genannten
Patenten beschrieben sind, sind Jedoch nur schwer mit anderen Materialien umzusetzen,
sodass strukturelle Variationen nur schwer erreichbar sind.
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Reaktionen von Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymeren, die bereits vor
der Offenbarung der gleichlaufenden Patentanmeldung mit dem Titel: wOrganopolysiloxane
und Verfahren zu deren Herstellung welche gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereicht
wird, wobei Identität der Anmelder besteht, konnten nur mit Hilfe von starken Basen
bewirkt werden, da solche basischen Katalysatoren eine Siloxanbindungsumlagerung
im Leiter-Polymer verursachten, waren Kopolymere mit epezifischen vorhersehbaren
KonSigurationen fast nicht existent.
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Bisher ist kein Weg zur Herstellung der Kopolymeren gemäss vorliegender
Erfindung gefunden worden. insbesondere erwiesen sich Versuche, Kopolymere, wie
sie in vorliegender Offenbarung beschrieben sind, durch direkte Alkali-katalysierte
Äquilibrierung, wie sie an sich in dem oben genannten USA-Patent Nr.
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3 017 386 beschrieben ist, unter Bildung längerer nicht mit Hydroxylgruppen
abgesättigten Ketten von Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymeren herzustellen, als nicht
erfolgreich.
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Beispielsweise scheiterten Versuche, Kopolymere aus Leiter-Polymer
unter verwendung von Trimethylchlorsilan und einer alkalischen Aquilibrierung herzustellen,
und zwar wahrscheinlich infolge der-hohen Flüchtigkeit des Hexamethyldisiloxan-Nebenprodukts.
werner war eine Genauigkeit bezüglich der Verbindungebildung nicht möglich, infolge
der Neigung des Alkalikatalysators
die Siloxanbindungen wieder
zu verknüpfen bzw. umzulagern. Im Falle der Leiter-Polymeren, die reaktive Endgruppen
besitzen, wie beispielsweise siliziumgebundener Wasser stoff, siliziumgebundene
Vinylgruppen, siliziumgebundene Cyanoäthylgruppen usw. entstanden nicht nur die
eben aufgezeigten.
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Probleme, sondern es wird eine drastische basische Äquilibrierung
bewirken, dass die erwähnten Endgruppen ihre Aktivität wahrend der versuchten Bildungsreaktion
durch chemische Umsetzung verlieren.
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Die Entwicklung der Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymeren mit endständigen
Hydroxylgruppen, welche in der vorgenannten Patentanmeldung "Organopolysiloxane
und Verfahren zu deren Herstellung" beschrieben ist, schafft brauchbare Mittel zur
Herstellung von kopolymeren Siloxanen, die Aryls il ses quioxan-Segmente enthalten.
Insbesondere wurde gefunden, dass Leiter-Polymere mit endständigen Hydroxylgruppen
mit monomeren Silanen oder mit Siloxane niederen Molekulargewichts, die Halogen
oder Hydroxylgruppen enthalten, umsetzbar sind, zum Zwecke der Schaffung von Leiter-Polymeren,
die Kettenendgruppen enthalten, deren Konstitution abweicht von der des Hauptkörpers
des Leiter-Polymers.
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Es ist ein Ziel vorliegender Erfindung, Arylsilsesquioxan-Polymere
zu schaffen, die Siloxan-Endgruppen besitzen, deren Konstitution verschieden ist
von der der Arylsilsesquioxan-Polymer-Hauptkette.
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Es ist ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung, Arylsilsesquioxan-PolYmere
mit Siloxan-Endgruppen zu schaffen, wobei die Siloxan-Endgruppen Jede der parallel
angeordneten miteinander
verknüpften Siloxanketten des Arylsilsesquioxan-Polymers
für sich abschliessen, als auch endständige Siloxaneinheiten, welche beide der parallelen
Ketten abschliessen. Es ist ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung, die Herstellung
von Pfropf-Kopolymeren von Ärylsilsesquioxan-Einheiten und anderen Siloxaneinheiten
vorzuschlagen.
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Kurz gesagt, bezieht sich vorliegende Erfindung auf die Herstellung
von Kopolymeren, in denen der Hauptteil der Polymeren-Kette aus einem Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymer-Segment
gebildet ist, wobei die Endgruppen aus monofunktionellen oder difunktionellen Organosilizium-Verbindungen
bestehen, welch difunktionelle Organoßilizium-Verbindúngen entweder Monomere sind
oder Polymere mit niederem Molekulargewicht. Das Leiter-Polymer-Segment ist dabei
von einem Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymer mit Hydroxyl-Endgruppen abgeleitet, wie
dies in der oben genannten gleichlaufenden Patentanmeldung mit dem Titel "Organopolysiloxane
und Verfahren zu deren Herstellung" beschrieben ist. Diese Leiter-Polymer-Segmente
mit endständigen Hydroxylgruppen besitzen die Formel
in welcher R,wie oben definiert, eine Arylgruppe ist und n einen Wert darstellt,
der genügend gross ist, um die Intrinsic-Viskosität der Leiter-Polymer-Segmente
mit endständiger Hydroxyl gruppierung sicherzustellen. Wie in der mehrfach oben
erwähnten
gleichlaufenden Anmeldung haben diese Hydroxylgruppen
enthaltenden Leiter-Polymer-Segmente Intrinsic-Viskositäten von zumindest 0,05 dl./g.,
z.B. von 0,05 bis 0,5 oder l, o dl/g. Im allgemeinen liegt der Wert von n in der
oben angegebenen Formel in der Grössenordnung von 25 bis etwa 300 oder 500, wobei
dies dann der eben erwähnten Intrinsic-Viskosität entspricht.
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Die Verbindungen, welche mit den Leiter-Polymeren mit endständigem
Hydroxyl umgesetzt werden können, können aus Materialien ausgesucht werden, die
den folgenden Strukturformeln entsprechen: (2) R'R"R'''SiCl (3) R'R"R'''SiOH (4)
ClSiR'R" (Sir''''R'''''O)mCl (5) HOSiR'R"(SiR''''R'''''O)mmOH.
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Diese Formeln repräsentieren Familien von Monochlorsilanen (2), Monohydroxysilanen
(3), Dichlorsilanen und Lichlorsiloxanen (4), sowie Dihydroxysilanen und Dihydroxysiloxanen(5).
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In den Formeln (2) bis (5) deuten die Symbole R', R" und R"' Wasserstoff,
einwertige KohlenvBasserstoffradikale und substituierte einwertige Kohlenwasserstoffradikale,
wie Aikylradikale, Alkenylradikale, Alkynylradikale, Cycloalkylradikale, Arylradikale
und Aralkylradikale, wobei alle diese Radikale substituiert oder nicht substituiert
sind. Zu den möglichen Radikalen zählen auch Kohlenwasserstoffradikale, welche für
sich betrachtet, reaktive Gruppen sind, wie beispielsweise Vinylradikale und solche
enthaltenden reaktive Gruppen, wie Cyano-substituierte Radikale. So gehören in den
Umfang vorliegender Offenbarung
Radikale, wie beispielsweise Alkylradikale:
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, usw.; Alkenylradikale wie Vinyl, Allyl, usw.;
Alkynylradikale, wie Äthynyl, l-Propynyl, 2-Propynyl, usw.; Cycloalkylradikale wie
Cyclopentyl, Cyclohexyl, usw.; Arylradikale, wie Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, usw.;
Aralkylradikale wie Tolyl, Xylyl, Athylphenyl, usw. und einwertige organische Radikale
mit Cyanogruppen, Karboxylsäureradikalen, Estergruppen, Hydroxylgruppen oder Halogenen,
wie beispielsweise Cyanoäthyl, das Radikal der Sebacin-Säure, usw.
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In den Pormeln (4) und (5) bedeutet m eine ganze Zahl von 0 bis 3.
Wenn also m = 0, wird das Kettenende von einem Dichlorsilan oder Dihydroxysilan
gebildet. Der bezüglich m aufgestellte Maximalwert von 3 verhindert die Bildung
von Block-Kopolymeren, d. h. von sich abwechselnden Ketten aus Leiter-Polymer und
Siloxanen, die durch die Formeln (4) und (5) dargestellt werden.
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Wenn die Länge der Siloxankette ansteigt, wird die Neigung die endständige
Hydroxylgruppe der parallelen Siloxankette im Leiter-Polymer zu binden, vermindert
und damit die Möglichkeit der Bildung des oben erwähnten block-Kopolymers im beträchtlichen
MasA verstärkt. Durch die Begrenzung der Anzahl ven Siloxan-Einheiten auf den Wert
3 ist die Neigung zur Bildung von Block-Kopolymeren so niedrig, dass sie praktisch
keine Konsequenzen hat.
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Die Reaktionen des Arylsilsesquioxan-Leiter-Polymers mit endständigem
Hydroxyl und der verschiedenen definierten Ketten-Abschllesser (= Ketten abschliessende
Verbindungen bzw. Gruppen) können wie folgt dargestellt werden:
Wenn also Verbindungen der Formeln (2) oder (3) eingesetzt werden, um die Leiter-Polymeren-Kette
endständig zu besetzen, werden Leiter-Polymere der folgenden Kettenenden-Konfigurationen
gebildet:
Wenn Verbindungen entweder der Formel (3) oder der Formel (4) eingesetzt werden,
werden identische Kettenenderonfigurationen - wie im folgenden angegeben - gebildet:
Deshalb sind bei geeigneten Reaktionsbedingungen die Produkte, die durch die Leiter-Polymer-Kondensation
entstehen, identisch, ungeachtet der Tatsache, ob die rpaktiven Gruppen der zugesetzten
Siloxan-Verbindung Chlor-oder Hydroxylgruppen sind.
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Theoretisch besitzt die Anwendung von chlorsilan- oder Chloreiloxan-Verbindungen
einen Vorteil gegenüber der Anwendung der entsprechenden Silanolverbindung, da die
Anwendung von Silanol die Situation des Entstehens von Konkurrenz-Reaktionen schafft,
d.h. von Reaktionen, die nicht nur die Tendenz haben, Leiter-Polymere mit endständigem
Orgänosilizium zu schaffen, sondern auch eine Ko-Kondensation der Leiter-Polymere
mit endständigem Hydroxyl und eine Ko-Kondensation der anderen Silanole. jedoch
kann in Jedem Pall, wo die Verwendung der Chlor-Verbindung angezeigt ißt, auch die
entsprechende Silanol-Verbindung benutst
werden und umgekehrt.
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Während die leiter-Polymeren mit endständigem Organosilizium chsih
identisch sind, ob sie nun aus zugesetzter Siloxan-Verbindung mit Ohlorgruppen oder
Hydroxylgruppen, wie oben erwähnt, hergestellt wurden, und eine Kondensation der
beiden Ausgangsstoffe stattfindet, sind die Bedingungen, die für die beiden Reaktionen
nötig sind, in gewisser Weise verschieden, insbesondere infolge der Verschiedenheit
der Nebenprodukte.
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Wenn das Leiter-Polymer mit endständigem Hydroxyl mit einer der Verbindungen
gemäss Formel (2) bis (5) umgesetzt wird, ist der Reaktionsverlauf verhältnismässig
einfach. Betrachtet man die Reaktion stöchiometrisch, so wird klar, dass mit den
monofunktionellen Materialien gemäss der Formeln (2) und (3) das Reaktionsgemisch
zumindest l Mol an monofunktionellem Material pro Mol Silizium-gebundene @ @ l'ydroxylgruppen
im Leiter-Polymer erfordert.
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Da ein vorgegebenes I@tter-Polymer-Molekül 4 silizitlmgebundene Hydroxylgrupen
en@halt werden 4 Moleküle an monofunktionellem Material für jedes Mole@@l am Leiter-Poly@@@
m5t endständigen Hydroxylgruppen @@@ @@s Reak@@@nsgeschwindigkeit zu beschleunigen,
ist @s manchmal notwenig, einen Überschuss an monofunktionellem mat@ @ial @@ verwenden,
und zwar bis etwa 20 Mol an monofunklioneile@ Silan prc l Mol Hydroxyl-abgesättigtee
Leiter-Segme@t @ Wenn ein Leiter-Polymer mit en@ständigem Hydroxyl mit difunktionellen
Materialien, die in den Umfang der Formeln (4) oder (5) fallen umgesetzt wird, werden
zumindest etwa 8 Mol an Material gemäss der fc@mel@ (4) oder (5) pro Mol an Leiter-Polymer
mit end@tändigem Hydrexy@ benö@igt. Befriedigende Brgebniete werden im allgemeinen
dann erhal@en, wenn man etwa 8>o bis
10 Mol an difunktionellem
Material gemäss der Formel (4) oder (5) pro Mol an Leiter-Polymer verwendet.
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Um die Reaktion zwischen dem Leiter-Polymer mit endetändigem Hydroxyl
und dem Material gemäss der formeln (2) bis (5) zu erleichtern, wird das Polymer
im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol oder
Toluol aufgelöst, unter Verwendung der Minimalmenge an Lösungsmittel, die notwendig
ist, um eine vollständige Auflösung des Polymers zu erreichen, welche sich in der
Grössenordnung von 20 oder mehr Teilen Lösungsmittel pro Teil Polymer bewegt.
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Wenn ein Silanol- oder Siloxanol-Reakiionsteilnehmer geinäss der Formel
(3) oder (5) verwendet wird, wird die Reaktion dadurch bewirkt, dass die Lösung
des Polymers und des Silanols oder Siloxanols einige Stunden auf eine'pemperatur
von etwa 100 bis 1500C erhitzt wird, unter anschliessendem Abziehen des Lösungsmittels
und unter Isolierung des Leiter-Polymers mit abgestoppten Ketten gemäss vorliegender
BrSindwng.
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Wenn ein Chlorsilan-oder Chlorsiloxan-Reaktionsteilnehmer verwendet
wird, ist es wünschenswert, dass das benutzte Lösungsmittel entweder selbst ein
Säureacceptor ist oder einen solchen enthält, um den bei der Kondensationsreaktion
gebildeten Chlorwasserstoff zu absorbieren. Bin Katalysator ist nicht nötig.
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Der Säureacceptor bewirkt die Unterdrückung von unerwünschten Nebeneffekten,
wie beispielsweise einer Selbstkondensation der Leiter-Polymeren mit Hydroxylenden,
welche nämlich sonst durch das Nebenprodukt Chlorwasserstoff begünstigt würde.
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Verbindungen, welche die Absorption des Ohlorwasserstoffs bewirken,
welcher sonst eine nachteilige Beeinflussung der Reaktion
bewirken
würde, sind tertiäre Amine, wie Pyridin, Picolin, Chinolin, 1,4.-diazabicyclo-(2,2,2)
octan oder ein Dialkylanilin.
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Dabei wird zumindest ein Mol Säureacceptor pro Mol Ohlorsilan oder
Ohlorsiloxan-Reaktant benutzt. Das Leiter-Polymer mit endständigem Hydroxyl kann
in Benzol aufgelöst und sodann einer der vorgenannten Säureacceptoren zugesetzt
werden oder es kann auch, wenn dies geeignet erscheint, einer der Säureacceptoren
selbst, wie bereits erwähnt, als Lösungsmittel benutzt werden. Die Chlor enthaltende
Verbindung wird zur Polymeren-Lösung hinzugegeben und die Reaktion in Gang gesetzt.
Nach einem Rühren wird die Mischung mit einer schwachen Säure und dann mit Wasser
behandelt um das tertiäre Amin bzw. die Salze des tertiäre Amine zu entfernen; anschliessend
erfolgt die Wrocknung der Mischung.
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Die zum Einsatz gelangenden schwachen Säuren sind solche, die stark
genug sind, um die verbleibende Base zu neutralisieren, Jedoch nicht so stark, um
selbst als Katalysatoren zu wirken.
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Beispiele sind Essigsäure, Zitronensäure und Propionsäure. Die gesamte
Reaktion kann bei Zimmertemperatur durchgeführt werden.
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Das Kopolymer kann dann mittels Methanol aus einer benzolischen Lösung
ausgefällt und sodann zentMifugiert werden, unter anschliessender WiederauSlösung
des Kopolymers in Benzol, zum Zwecke weiterer Reinigung. Es kann dann in Filmform
vergossen werden, was durch Evaporierung des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur
geschieht.
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Andererseits ist, da das Nebenprodukt der Kondensationsreaktion bei
Verwendung von Organosiliziumverbindungen mit endständiger Hydroxylgruppierung zusammen
mit Leiter-Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppierung aus Wasser besteht, ein
spezieller Säureacceptor nicht nötig. Wenn ein schwach basischer gatalysator zur
Anwendung gelangt und dies bei vorliegender Kondensation.-reaktion nötig ist>
verureacht die Anwendung von Wärme bzw.
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Hitze allein die Ingangsetzung-und den Verlauf der Reaktion.
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Wenn ein Katalysator eingesetzt wird, so muse es sich um einen schwachen
Katalysator handeln, um eine Siloxanbindungeumlagerung bzw. Wiederverknüpfung zu
vermeiden und dadurch die Strukturidentität der Kopolymer-Blocks zu bewahren. Ein
hitzelabiler Katalysator wie Tetramethylammoniumacetat wurde in seiner Eigenschaft
als Kondensationskatalysator in dieser Hinsicht als besonders günstig befunden.
Auch arbeiten einige stärker basische Amine, wie Piperidin, Triäthanolamin oder
l>4-diazabicyclo-(2,2,2) octan sehr zufriedenstellend. Bei Hydroxyl enthaltenden
Reaktanten ist es notwendig, die Reaktionstemperatur auf zumindest 90 bis 1000C
zu halten,.. um die Reaktion verlaufen zu lassen.
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Die folgenden Beispiele sollen die Bildung der erfindungsgemässen
Produkte weiter erläutern. Sie sollen in keiner Weise als Begrenzung betrachtet
werden.
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Beispiel 1: In diesem Beispiel wurde ein Phenylsilsesquioxan-Leiter-Polymer
mit endständiger Hydroxylgruppierung und einer Intrinsic--Viskosität in Benzol bei
2500 von 0,11 dl./g. verwendet. Dieses Polymer entsprach der Pormel (1), wobei R
Phenyl und n = 60.
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Etwa 0,071 g. des Leiter-Polymere wurden in einer Mischung aus 35
ml. Benzol und 1,0 ml. trockenen Pyridins aufgelöst Sodann wurde eine Lösung von
0,50 ml. Trimethylchlorsilan in 1,0 ml. trockenen Pyridins unter Rühren zu der Leiter-Polymeren-Lösung
hinzugegeben. Während dem Rühren wurde ein Niederschlag aus Pyridinhydrochlorid
festgestellt. Nach 15 minütigem Reagierenlassen bei Zimmertemperatur wurde die Mischung
durch Waschen von Pyridin und Pyridinsalzen befreit, wobei die Waschung mit
einer
Zitronensäurelösung und mit Wasser vorgenommen wurde.
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Das Kopolymer wurde mit 3>0 Volumteilen an Methanol aus der benzolischen
Lösung ausgefällt, zentrifugiert und getrocknet.
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Die Hauptausbeute wog 0,0671 g., dies entsprach 95,1 ffi der Theorie.
Dieses Produkt besass eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 250C von 0,12 dl./g.
und bildete aus benzolischer Lösung vergossen, harte und klare Filme. Das Spektrum
jedes Films zeigte Banden bei 8,8 und 9,5 Mikron, wodurch eine ausgezeichnete Beibehaltung
der Leiter-Struktur angezeigt wird; es waren ferner Banden bei 8,0 und 11,8 Mikron
vorhanden, welche charakteristisch für Methyl-Silizium-Bindungen sind; Silanolbanden
waren nicht festzustellen. Dieses Polymer besitzt die Durchschnittsformel:
in welcher R Phenyl bedeutet Beispiel II: Eine Lösung von 0,1486 g* an Phenyl-Leiter-Polymer
mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 25°C
von 0,11 dl./g. in 0,5 ml. trockenen Pyridins und 15 ml. Benzol wurde he@gestellt.
Die Lösung wurde leicht erwärmt und kurz ein Vakuu@ angelegt, um evtl. vorhandene
Wasserspuren zu entfernen. Das gefäss, in welchem sich die Lösung befand,
wurde
sodann mit einem Polytetrafluoräthylenfilm versiegelt. Die Mischung wurde sodann
mittels eines mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Magnetstabes bei Zimmertemperatur
gerührt. Es wurde sodann eine Lösung von 0,4 ml. Dimethyldichlorsilan (d.h. in einem
Überschuss über die stöchiometrisch benötigte Menge hinaus) in 3 ml. Benzol innerhalb
von 30 Minuten zu der Lösung des Leiterpolymers hinzugefügt, und zwar mittels einer
an einer Handepritze angeordneten InJektionskanüle, deren Nadel durch das Siegel
hindurchgestochen war. Auf die Zugabe des Silans hin erfolgte eine Ausfällung von
Pyridinhydrochlorid.
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Sodann wurde das Gefäss wieder versiegelt und man liess eine Alterung
bei Zimmertemperatur über Nacht vonstatten gehen.
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Sodann wurde das Pyridin und die Pyridinsalze entfernt und der Überschuss
an Silan durch Zugabe einer 5 %igen wässrigen Lösung von Zitronensäure hydrolysiert,
unter anschliesßender Zugabe von Wasser. Das Kopolymer wurde von der Benzollösung
durch Zugabe von 3 Volumteilen Hexan isoliert und anschliessend mit Hexan gewaschen;
sodann erfolgte eine Wiederauflösung des Eopolymers in Benzol und eine Wiederausfällung
durch die Zugabe von 3 Volumteilen Hexan. Das Kopolymer wurde aus der benzolischen
Lösung in Gestalt eines harten Wnd durchsiehtigen Films vergossen, dessen Infrarot-Spektrum
eine ausgezeichnete Beibehaltung der Leiter-Struktur bewies; bei 8,0 Mikron befand
sich eine klare Methyl-Silizium-Bande, sowie eine weitere Bande bei 11,8 Mikron,
welche versuchsweise einem gestreckten Radikal der Formel
zugeschrieben wird, in welcher R Phenyl und R' Methyl bedeutet; Silanol konnte nur
spurenweise festgestellt werden. Der Methylgehalt
des Kopolymers
erwies sich als in Form von isolierten Dimethylsiloxan-Einheiten, welche mit den
Phenylsilsesquioxan-Leiter-Segmenten verbunden waren, vorhanden. Das Endprodukt
besass eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 25 0C von 0,12 dl./g. und entsprach
der Pormel
in welcher R Phenyl bedeutet.
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Beispiel III: Eine Phenyl-Leiter-Polymer-Lösung mit endständiger Hydroxylgruppierung
wurde, ähnlich wie in Beispiel 2, hergestellt und enthielt 0,1142 Gramm des gleichen
Leiter-Polymere mit einer Intrinsic-Viskosität von O,11 dl/g. Hierzu wurden 0>o5
ml.
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Diphenyldichlorsilan (d.h. ein Uberschuss über die stöchiometrisch
erforderliche Menge) in 1,5 ml. Benzol hinzugegeben.
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Das Silan wurde innerhalb von 90 Minuten mittels einer Handspritze
mit InJektionskanüle eingegeben, wobei die Nadel das Siegel durchstossen hat. Während
der Zugabe und anschliessend innerhalb von weiteren 30 Minuten wurde das Reaktionegefäss
auf einer Temperatur von 930C gehalten. Anschliessend folgten die bereits in Beispiel
II beschriebenen Wasch- und Reinigungsstufen, wonach ein Produkt anfiel, welches
eine Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 25°C von 0,122 dl./g. besass. Die Infrarot-Banden-Charakteristika
des Leiter-Polymers waren bei 8,8 und 9>5 Mikron sehr stark, wodurch eine Beibehaltung
dieser eben genannten Struktur bewiesen ist. Bei weiterem Studium mit
einem
Infrarot-Spektrometer wurden Banden bei 9,0; 9*7 ; 14,0 und 14,4 Mikron festgestellt,
charakteristisch für -OSiR'2-, wobei R' Phenyl bedeutet, diese Charakteristik war
ebenfalls vorherrschend. Es wurde nur eine Spur an Silanol festgestellt.
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Die Struktur dieses Materials war die gleiche wie des Körpers, der
gemäss Beispiel II hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass die Polymer-Endgruppen
Phenylgruppen aufweisen, anstelle von Methylgruppen.
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Beispiel IV: In diesem Beispiel wurde ein Phenyl-Leiter-Polymer mit
endständigen Hydroxylgruppen und einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 25°C von
0,05 dl./g. benutzt. Es wurden 0,052 Gramm dieses Polymers in 25 ml. Benzol aufgelöst.
Anschliessend wurde ein ml. an trockenem Pyridin hinzugefügt und die Lösung mittels
eines mit Polytetrafluoräthylen überzogenen Magnetstabes gerührt. Während diesem
Rühren wurde eine Mischung von 0,40 Dimethylchlorsilan [(CH3)2SiHCl] und 1,0 ml.
Pyridin hinzugegeben. Es bildete sich sehr rasch ein weisser, körniger Niederschlag
aus YyridinhydrochXorid. Nach einem einstündigen Rühren bei Zimmertemperatur wurde
die Mischung in eine 5 %ige wässrige Lösung von Zitronensäure eingegossen, zweimal
mit der Zitronensäurelösung und einmal mit destilliertem Wasser gewaschen, um das
Pyridin und die Pyridinsalze zu entfernen. Anschliessend erfolgte die Trocknung
der Mischung. Das Kopolymer wurde durch Zugabe von 3 Volumteilen Methanol aus der
benzolischen Lösung ausgefälltl bei hoher Geschwindigkeit abzentrifugiert,um den
flockenartigen Niederschlag kompakter zu machen, und schliesslich in Benzol wieder
aufgelöst. Das Abdunsten des Lösungsmittels bei Zimmertemperatur ergab einen harten
und klaren Film mit einem Gewicht von 0,0486 Gramm. Diee entsprach einer Ausbeute
von 93,3 % der Theorie. Das Infrarot-Absorptions-Spektrum des filmartigen Produkts
zeigte scharfe Methyl-Silizium
-Banden bei 8,0 Mikron. Ferner existieren
prominente Banden bei 4,7 und 11,05 Mikron, welche für Si-H-Bindungen charakteristisoh
sind. Diese Banden waren weder im Leiter-Polymer mit endständiger Hydroxylgruppierung
noch in einem Kopolymer, welches aus ähnlichem Leiter-Polymer und Trimethylchlorsilan
gebildet war, vorhanaen. Es war keine feststellbare Silanol-Absorption im Infrarot-Spektrum
vorhanden. Ferner existieren starke Banden bei 8,8 und 9,55 Mikron, die chrakteristisch
sind für das Phenylsilsesquioxan-Leiter-Polymer; es war eine leichte Verwischung
vorhanden, infolge der Anwesenheit einer breiten L(cH3)2HSioAbsorption, deren Zentrum
bei etwa 9,2 Mikron lag; die charakteristischen Banden waren Jedoch durchaus stark
genug, um keinen Zweifel über den hohen Grad an Leiter-Struktur aufkommen zu lassen,
die im Ausgangsleiter-Polymer mit endständiger Hydroxylgruppierung vorhanden war
und auch im Endprodukt im wesentlichen in Takt geblieben war. Das eben beschriebene
Material entspricht der Formel
in welcher R Phenyl lat.
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Beispiel V: Etwa 0,12 Gramm eines Polymers mit endständiger Hydroxylgruppierung
und einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 250C von
0,21 dl./g.
und einem Infrarot-Absorptionsverhältnis bei 2,75/ 6,3 Mikron von 0,069 wurden in
25 ml. Benzol aufgelöst. Anschliessend wurde 1,0 ml. an trockenem Pyridin hinzugegeben
und sodann eine Mischung aus 0,50 ml. Diphenylchlorsilan F(c6H5)2SiHclJ , 1,0 ml.
Pyridin und 5,0 ml. Benzol. Die Gesamtlösung wurde 15 Minuten lang gerührt und in
einer versiegelten Flasche über Nacht stehengelassen, worauf das Produkt isoliert
und mit 2,0 Volumteilen Methanol ausgefällt wurde.
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Dieses Kopolymer wurde aus seiner benzolischen Lösung ein zweites
Mal mit Hilfe von 2,0 Volumteilen Methanol ausgefällt.
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Das wieder ausgefällte Polymer besass eine Struktur, die durch folgende
Formel wiedergegeben wird:
in welcher R Phenyl bedeutet. Es wurde ein klarer, kräftiger und harter Film, der
0,112 Gramm wog, aus der Benzollösung gegossen. Das Infrarot-Absorptionsspektrum
ergab einen hohen Anteil an Leiter-Struktur, Silanol-Banden waren nicht vorhanden,
Jedoch eine scharfe Si-H-Bande bei 4,7 Mikron. Es wurden weiterhin Banden bei 11,8
und 12,15 Mikron festgestellt, welche weder in dem Spektrum des Leiter-Polymers
mit endständiger Hydroxylgruppierung noch in der gemäss Beispiel IV hergestellten
Dimethylsiloxan-Leiter-Verbindung vorhanden waren. Diese Absorptionsbanden werden
mit grosser Wahrscheinlichkeit der Gruppierung -O(06H5 )2SiH zugeschrieben.
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Beispiel VI: Eine Phenyl-Leiter-Verbindung mit endständiger Hydroxylgruppierung
und einer Intrinsic-Viskosität in Benzol bei 250C von 0,35 dl./g. wurde in einer
Mischung aus Benzol und trockenem Pyridin aufgelöst. Es waren etwa 0,19 Gramm des
Leiter-Polymers in 25 ml. Benzol und 1,0 ml. Pyridin enthalten. Eine Vormischung
aus 0,50 ml. Vinyldimethylchlorsilan und 1,0 ml. an trockenem Pyridin in 5 ml. Benzol
wurden unter Rühren der Leiter-Polymeren-Lösung zugesetzt. Das Rühren wurde 15 Minuten
lang fortgeführt und die Mischung dann 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Es erfolgte dann eine Waschung mit Zitronensäurelösung und mit Wasser und eine Ausfällung
des Kopolymere durch Hinzufügung von 2,0 Volumteilen' Methanol. Der Niederschlag
wurde durch Zentrifugieren gesammelt, in Benzol wieder aufgelöst und nochmals mit
2 Volumteilen Methanol ausgefällt. Dieser Niederschlag wurde getrocknet und es wurden
aus seiner benzolischen Lösung klare, feste Filme gegossen. Eine Analyse dieser
Filme durch Infrarot-Absorption zeigte kleine aber genaue Banden, die charakteristisch
sind fu;r die Methyl-Silizium-Bindung und für die Vinylgruppe, Silanol-Absorptionsbanden
waren nicht vorhanden. Starke Sanden bei 8,8 und 9,55 Mikron zeigten eine ausgezeichnete
Erhaltung der Leiter-Struktur an. Dieses Polymer besitzt die Formel
in welcher R Phenyl bedeutet.
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Beisniel VIIs 0, 12 Gramm Phenyl-Leiter-Polymer mit endständiger Hydroxyl
gruppierung und einer Intrinsic-Viskosität- in Benzol von 0,21 dl./g. wurde in einer
Mischung von etwa 20 ml. Benzol und 1,0 trockenen Pyridins aufgelöst. Zu dieser
Lösung wurde eine Vormischung von 0,5 ml. p-Cyanoäthyldimethylchlorsilan und 1,0
ml. trockenen Pyridins in 5 ml. Benzol hinzugesetzt. Die mischung wurde etwa 15
Minuten lang gerührt und dann 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur ruhen gelassen.
:Durch Waschen und eine doppelte Methanol-Ausfällung, wie in Beispiel VI beschrieben,
wurde das Kopolymer isoliert. Aus der benzolischen Lösung ergab dieses Material
klare, harte und feste Filme, sein Infrarot-Spektrum ergab Methyl-Silizium-Banden
bei 8,0 Mikron, scharfe Banden bei 4,55 und 4,7 Mikron und ein starkes breites Dublett,
dessen Spitzen bei 11,8 und 12,1 Mikron liegen. Wieder war die Leiter-Struktur sehr
gut erhalten, geblieben, Silanol wurde nicht festgestellt. Dieses Polymer besitzt
die Formel
in welcher R Phenyl bedeutet.
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Die Leiter-Polymeren der oben Beschriebenen, die reaktive Endgruppen
besitzen, sind besonders brauchbar infolge der grossen Anzahl von Reaktionsmöglichkeiten,
zu denen sie fähig sind.
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Der Beweis, dass die durch die oben beschriebenen Reaktionen hergestellten
Produkte in der Tat Kopolymere sind, ist mit folgenden Angaben gesichert:
(1)
Es entstehen zufolge der Reaktion neue Infrarot-Absorptions banden, die charakteristisch
sind für die Reaktionskompo nente, die kein Leiter-Polymer ist.
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(2) Nach verschiedenen Umfällungen verbleiben die neuen Banden.
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(3) Es wird ein sehr hoher Grad an Leiter-Struktur beibehalten, wie
die Infrarot-Absorptionsbanden bei 8,8 und 9,55 Mikron beweisen.
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Es ist sehr bemerkenswert, dass Verbindung wie Leiter-Polymere mit
endständigen Hydroxylgruppen und die Chlorsilane, Ghlorsiloxane und Silanole, welche-als
mögliche Reaktionsteilnehmer beschrieben sind, und die als Homopolymere nicht mischbar
sind und ausgesprochen verschiedene Löslichkeitsgrössen aufweisen, bei den Bedingungen
der erfindungsgemässen Reaktion richtige Kopolymere bilden und das diese Kopolymeren
in klare und feste Filme gegossen werden können.
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Dass die mit den Leiter-Polymer-Segmenten verknüpften Kettenenden
bei der Durchführung des 'Verfahrens vorliegender Erfindung richtige Endgruppen
sind, wird durch die Reaktion der Vinyl-enthaltenden Leiter-Polymeren mit den Si-H-enthaltenden
Leiter-Polymeren bewiesen, Wenn diese Gruppen keine entständigen Gruppen wären sondern
an anderer Stelle stünden, so würde die Reaktion zu einer Gelstruktur führen und
nicht zu einem Produkt, welches fähig ist, harte und klare Filmes zu bilden und
welches Intrinsio-Viskositäten in den angegebenen Bereichen besitzt.
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Die Reaktion solcher Körper wird im folgenden erläutert und es wird
gezeigt, dass die Organosilizium-Verbindungen, welche mit den Leiter-Polymeren mit
endständigen Hydroxylgruppen umgesetzt
werden in der Tat an den
Kettenenden gebunden sind.
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Beispielsweise sind mit endständigen Silizium-gebundenen Wasserstoffen,
welche durch folgende Formel wiedergegeben werden
Additionsreaktionen mit verschiedenen ungesättigten organischen Verbindungen möglich.
Zu solchen Verbindungen gehören Alkene, Cycloalkene, Alkyne, Styrol, Acrylnitril,
Acrylat, MethacrylateF Vinyläther, Ketone, Ester, Halogenide, Maleinsäureanhydride
und u.a. Crotonaldehyd. Solche Reaktionen sind in den USA-Patenten 2 823 218 und
2 970 150 beschrieben.
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Beispielhaft für solche Reaktionen ist die Umsetzung eines Leiter-Polymers
mit endständigem Silizium-Wasserstoff mit Maleinsäureanhydrid gemäss folgender Gleichung:
Eine derartige Verbindung ist interessant als Silikon-Polyester-
Kopolymer,
insbesondere als Zwischenstoff bzw. Ausgangsverbindung.
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Von besonderem Interesse bezüglich der chemischen Bindung von Si-H-Endgruppen
enthaltenden Leiter-Polymeren an ungesättigte Verbindungen sind solche Stellungen,
bei denen die ungesättigten Verbindungen Radikale sind, die an Siliziumatome gebunden
sind.
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Dadurch wird ein Mittel geschaffen, Leiter-Segmente über -CH2CH2-oder
=CHCH3-Brücken an verschiedene andere Siloxanstrukturen zu binden, unter Schaffung
von Block-Kopolymeren. Dieser Weg zur Herstellung von Block-Kopolymeren ist insbesondere
deshalb vorteilhaft und fortschrittlich, da er bei milden Temperaturen und ohne
die Entstehung von Nebenprodukten, wie Wasser oder Wasserstoff, begangen werden
kann.
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Beispielsweise kann ein Leiter-Polymer mit endständigem Silizium-Wasserstoff,
wie er gemäss der Beispiele IV oder V herstellbar ist, mit einer Siloxanflüssigkeit
verbunden werden, welche an den Kettenenden Vinyldimethyisiloxan-Einheiten aufweist,
unter Entstehung eines Block-Kopolymers gemäss folgender Gleichung:
in welcher R' und R'' die oben angegebene Bedeutung besitzen und R"'und und R''''
entweder gleiche bzw. analoge Gruppen darstellen oder reaktive Gruppen bedeuten,
bzw. enthalten.
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Ferner können die Leiter-Polymere der vorliegenden Erfindung, die
endständige Silizium-Wasserstoff-Gruppen aufweisen, in Anwesenheit eines Kupferkatalysators
und eines Amins einer milden Oxydation unterworfen werden, wobei Verbindungen des
folgenden Strukturtyps entstehen:
in welchem R' und R'' die gleiche Bedeutung, wie oben angegeben, besitzen. Eine
solche Oxydation ist in dem USA-Patent 3 o99 640, welches der Anmelderin vorliegender
Erfindung gehört, beschrieben.
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Die Kopolymeren, die durch diese Oxydation herstellbar sind, haben
Ähnlichkeit mit den Verbindungen, welche in der gleichlaufenden Anmeldung mit dem
Titel: n Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung", und zwar in der
Hinsicht, ~dass die Anzahl der Silanol-Einheiten pro Leiter-Segment theoretisch
die gleiche ist.
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Weiterhin sind die Hydroxylendgruppen aufweisenden Leiter-Polymeren
der Formel (10) brauchbar als Zwischenkörper bzw. Ausgangsverbindungen, bezüglich
einer Anwendung, wie sie für die oben beschriebenen Leiter-Polymere mit endständiger
Hydroxylgruppierung und auch in den beiden anderen gleichlaufenden Anmeldungen mit
den Titeln: :"Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen" und n "Organopolysiloxan-Block-Kopolymere
und Verfahren zu deren Herstellung", welche gleichzeitig mit dieser Anmeldung vom
gleichen
Anmelder eingereicht sind, angegeben ist.
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Jedoch bringt die Einführung des Segments der Strukturformel -OSiR'R''-,
in welcher R' und R'die gleiche oder ähnliche Bedeutung wie oben angegeben besitzen,
wichtige Unterschiede zwischen dem Kopolymer der Formel (10) und den oben beschriebenen
Leiter-Polymeren mit endständiger Hydroxyl-Gruppierung mit sich.
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Beispielsweise dient diese Einheit als flexibler Drehpunkt, wobei
die sterische Hinderung des steifen und voluminösen Leiter-Polymers gegenüber anderen
Reaktanten, die sich der Hydroxyl-Gruppe nähern, vermindert wird. Ferner verändert
diese Drehbarkeit sehr wesentlich die mechanischenisaigenschaften des Kopolymer
Systems, im Vergleich mit analogen Kopolymeren, die direkt aus Leiter-Polymeren
mit endständiger Hydroxylgruppierung gebildet sind.
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Es sind ferner auch Reaktivitätsdifferenzen zu erwarten, da die Reaktionen
der an difunktionelle Siloxan-Einheiten gebundenen Silanolgruppen und derer, die
an trifunktionelle Siloxan-Sinheiten gebunden sind, bezüglich der Såure-Basen-Katalyse
wesentlich unterschieden sind. Als allgemeine Regel konnte festgestellt werden,
dass der pH-6Xert einer minimalen Silanol-Kondensation in wässrigem Medium um etwa
2,5 pH-Einheiten bei diesen beiden Klassen von siliziumgebundenen Hydroxyl-Einheiten
differiert.
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Das Leiter-Polymer mit endständiger Hydroxylgruppierung gemäss Formel
(lo) kann wiederum mit einem Monochlorsilan umgesetzt werden, welches siliziumgebundenen
Wasserstoff enthält, wobei ein Polymer der folgenden Struktur:
entsteht.
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Solche Polymeren können inähnlicher Weise umgesetzt werden, wie dies
oben bezüglich der Ausgangspolymeren gemäss Formel (9) angegeben ist.
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Die oben beschriebenen Vorteile bezüglich der Flexibilität und sterischen
Hinderung haben hier noch eine grössere Bedeutung als oben angegeben, und zwar infolge
der längeren nicht leiterartigen Kette am Endbereich des Polymers.
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Es leuchtet ein, dass wechselseitige Verknüpfungen mit Chlorsilanen,
welche siliziumgebundene Wasserstoff-Atome aufweisen und eine Oxydation des Produkts
mehrmals durchführbar ist. Die Wirkung Jeder Reaktion und Jeder Oxydation geht dahin,
dass die Pfropf-Struktur bezüglich einer und nur einer-OR'R"Si-Einheit ausgedehnt
wird.
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Die einzige wirkliche Begrenzung bezüglich dieses Verfahrens, welches
in gewisser Weise ähnlich ist mit der Methodik, die bei den synthetisch gebildeten
Proteinen angewendet wird, ist der Ausbeute-Verlust, der bei solcherart Reaktionen
auftritt.
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Ketten von Jeder gewünschten Konstitution können durch gewisser hafte
Auswahl des Chlorsilans, welches siliziumgebundenen Wasserstoff enthält, bezüglich
jeder Reaktionsstufe gebildet werden.
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Eine andere Reaktion unter Einsatz der SiH-Endgruppen besitzenden
Leiter-Polymeren ist die Umsetzung mit Silanolen oder Polysiloxanolen in Anwesenheit
von Chlorplatinsäure, wie dies im USA-Patent 2 967 170 beschrieben ist. Durch diese
Methode wird eine grosse Vielfalt an Ko-Polymeren geschaffen und diese sind von
großem Interesse hinsichtlich ihrer flexiblen Drehpunktbindung (freie Drehbarkeit),
wobei eine genaue und kontrollierbare
Anzahl von-OR'2"Si-Einheiten
umfasst ist, welche zwischen dem Leiter-Segment und dem Polysiloxanblock eingeschaltet
sein können. Unter den Polysiloxanolen, welche auf eine solche Reaktionsweise verknüpfbar
sind, befinden sich Hydroxylendgruppen aufweisende Leiter-Polymere, wie sie in der
vorerwähnten gleichlaufenden Patentanmeldung mit dem Titel : norganopolysiloxane
und Verfahren zu deren Herstellung" beschrieben sind, sowie auch an sich bekannte
Typen von Siloxanharzen und von Flüssigkeiten mit endständigen Silanolgruppen.
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Es wurde oben bereits erwähnt, dass ein ein Leiter-Polymer mit endständigem
Wasserstoff an organische Verbindungen geknüpft werden kann, welche ungesättigte
Gruppen aufweisen, insbesondere dann, wenn solche ungesättigten Gruppen an andere
Organosiliziumverbindungen gebunden sind. Es ist natürlich leicht einzusehen, dass
unter die Beschreibung solcher ungesättigter Orga.nosilizium verbindungen die Leiter-Polymeren
mit Vinyl-Endgruppen eingeschlossen sind, wie sie in Beispiel VI beschrieben sind.
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Die Leiter-Polymeren mit endständigen Vinylgruppen können auch zur
Standard-Vinyl-Polymerisation verwendet werden, und zwar zur gigenpolymerisati on
oder zur Polymerisation mit anderen Komonomeren wie Olefinen, Diolefinen, Acrylnitril,
Styrol, Vinyl-Äther, Ester oder Halogenide, Vinyliden-Halogenide, fluorierte Olefine,
Acrylat- oder Methacrylat-Ester, Maleinsäureanhydrid, Divinylsulfon, usw. Die sich
ergebenden Polymeren weisen eine Kombination der Eigenschaften der Leiter-Polymeren
und der mit umgesetzten Kohlenstoffketten auf.
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Ferner können die Leiter-Polymeren mit ednständiger Vinylgruppierung
nach dem Prinzip des freier Radikalmechanismus" mit Alkylgruppen, wie Methyl oder
Äthyl, reagieren, welche ihrerseits
an ein Siliziumatom in einem
Polysiloxan gebunden sind.
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Wenn solche Radikale an Polysiloxane geknüpft sind, werden Silizium-Block-Kopolymerisate
erhalten. Wenn also die Vinyl-Endgruppen aufweisenden Leiter-Polymeren mit langen,
flexiblen Siloxan-Einzelketten, wie beispielsweise mit Dimethylpolysiloxan, umgesetzt
werden, entsteht ein Kopolymer mit einzigartigen physikalischen Eigenschaften. Die
Leiter-Segmente stellen hier einen chemisch gebundenen "Püllstoff" molekularer Dimensionen
dar. Die Verknüpfungsreaktionen sind nicht auf lineare Polysiloxane begrenzt, sondern
können auch auf cyclische Siloxane, wie cyclisches Dimethyltetramer, cyclisches
Methylphenyltetramer, auf gemischte cyclische Körper, die Dimethyl- und Diphenylsiloxan-inheiten
enthalten, angewendet werden, ferner auf Harze, entstanden aus der Hydrolyse und
partiellen Kondensation von Methyl-, Phenyl- und/oder Methylphenylchlorsiloxanen,
ferner auf Modifikationen dieser linearen, cyclischen und harzartigen.Polysiloxane,
welche weitere funktionelle Gruppen enthalten, die mit Silizium verbunden sind,
wie beispielsweise Cyanoalkyl-, Aminoalkyl-, Trifluoralkyl-, Karb oxyalkyl-Grupp
en.
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Weiterhin können die Vinyl-Endgruppen aufweisenden Leiter-Polymere
mit einer grossen Vielzahl von Verbindungen umgesetzt werden, die eine funktionelle
SiH-Gruppe enthalten.
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Beispielsweise kann eine Dimethylsiloxy-Endgruppen aufweisende Dimethylsilikonilüssigke
it der Formel
mit dem in Beispiel VI beschriebenen Polymer verknüpft werden, unter Entstehung
eines Phenyl-Leiter-Polymer-Dimethylsiloxan-Block-Kopolymers mit Si-CH2CH2-Si- und/oder
Si-CH(CH3)-Si --Brückenbindungen zwischen den Blöcken.
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Die oben beschriebene Reaktion eines Vinyl-Endgruppen aufweisenden
Leiter-Polymere mit einem SiH-Endgruppen aufweisenden Leiter-Polymer kann zur Schaffung
einer Polymerenfamilie benutzt werden, welche besonderes Interesse besitzt und bei
der steife Leiter-Segment-Blöcke über flexible Drehpunktsbindungen (freie Drehbarkeit)
verknüpft sind.
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Wenn die Endgruppe der Leiter-Polymeren einen stark polaren Substituenten
aufweisen, wie beispielsweise die im Polymer des Beispiels 7 angeführte Cyanoäthylgruppe,
können beträchtliche und wertvolle Modifizierungen der physikalischen Eigenschaften
des Leiter-Polymers einschliesslich erhöhter Löslichkeit erreicht werden. Ferner
kann die Cyanogruppe zu einer Karboxylgruppe hydrolisiert werden. Auf diese Weise
wird eine Bindungsart zur Verfügung gestellt, welche bei der Herstellung verschiedener
organischer Siloxan-Kopolymere, welche Leiter-Segmente enthalten, Verwendung.finden
kann. Hierzu gehören Silikon-Polyester und Silikonpolyamide. Dieser Herstellungsweg
ist vorteilhaft in der Hinsicht, dass die hydrolytisch unstabile Si-O-c-Bindung
zwischen dem SiloXan und dem organischen Teil des Kopolymers nicht vorhanden zu
sein braucht. Andere Kohlenstoff gebundene funktionelle Gruppen, welche nach dem
Verfahren des Beispiels 7 gebildet werden können und welche ähnliche Einsatzweisen
besitzen, wie die gerade beschriebenen, umfassen beispielsweise beta-Karbäthoxyäthylgruppen.
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Die Pfropf-Kopolymeren, welche durch die Reaktion der Hydroxyl-Endgruppen
haltigen Leiter-Polymeren mit Organosiliziumverbindungen gebildet werden und die
keine reaktiven Gruppen enthalten, sind von Vorteil als Siloxan-Endgruppen enthaltende
Leiter-Segmente mit mittlerem Molekulargewicht. Sie können beispielsweise zur Herstellung
von dünnen Schichten verwendet werden,
durch Eintauchen verschiedener
organischer oder anorganischer Miterialien, beispielsweise poröser'Stoffe, von Glaswolle,
Glas tuch, Asbesttuch, Polyäthylenterephthalatfilm, usw. in Lösungen dieser Zubereitungen,
es können sich überlagernde Schichten auf den überzogenen und/oder imprägnierten
Materialien hergestellt werden, unter anschllessendem Verpressen bei erhöhten Temperaturen
in der Grössenordnung von 200 bis 350°C, unter Anwendung von Drücken von beispielsweise
in der Grössenordnung 5 bis 5000 psi.
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Solche Schichtkörper können beispielsweise in der Form von Tafeln
oder dergleichen zu elektrischen Isolationszwecken eingesetzt werden, ferner in
der Form von Isolierstretfen, usw; sie können auch als kegelförmige Nasen ftir Raketen
und andere ProJektile verwendet werden, welche hohen Temperaturen und Überschallgeschwindigkeiten
ausgesetzt werden. Wegen der Temperaturwiderstandsfähigkeit, welche die Zubereitungen
gemäss vorliegender Erfindung besitzen, kann aus diesen Materialien, und zwar mit
oder ohne verstärkende Einlagen, die Führeflsitz-Verkleidung von Düsenflugzeugen
hergestellt werden. Diese Führersitz-Verkleidungen werden benutzt, um den Pilot
bei einem Flug mit Geschwindigkeiten zu schützen, bei denen die Luftreibung eine
übermässige Ansteigung der Temperatur auf der Oberfläche der Führersitz-Verkleidung
hervorruft, wobei Materialien, die gewöhnlich für Führersitz-Verkleidungen verwendet
werden, wie beispielsweise Polymethylmethacrylat, unbrauchbar sind.
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Ferner können auch Schalldämpfer und Abgasrohre von Automobilen auf
der Innenseite und der Aussenseite mit Lösungen dieser Verbindungen überzogen werden,
wobei nach der Verdunstung des Lösungsmittels ein hitzeresistenter und korrosionsresistenter
Film zurUckbleibt, welcher die Lebensdauer dieser Automobilteile
wesentlich
verlängert. Ferner können Lösungen dieser Zubereitungen auf Ofen und Kochherde aufgebracht
werden, wobei wiederum nach der Evaporierung des Lösungsmittels eine hitzeresistente
Oberfläche entsteht, welche auch die Adhäsion von vielen Lebensmitteln, welche aus
Versehen auf die Ofen bzw.
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Herde aufgebracht wurden und diese verunreinigten, auf ein Minimum
reduziert wird, sodass die Verunreinigungen sehr leicht wieder entfernt werden können.
/ Patentansprüche: