DE1518847A1 - Verfahren zur Herstellung von Isobuttersaeure aus Isobutyraldehyd - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure aus Isobutyraldehyd Es ist bereits bekannt, daß man Isobuttersäure durch Oxydation von Isobutyraldehyd mit elementarem Sauerstoff technisch gewinnen kann. Das Verfahren wird vielfach ohne Zusatz von Eatalysatoren ausgeführt; doch sind auch Ausführungsformen bekannt, bei denen in Anwesenheit von Nangan-, Cobalt- oder Eisen-Katalysatoren gearbeitet wird.
• Bevorzugt arbeitet man in Gegenwart überschüssiger flüssiger Isobuttersäure, die gegebenenfalls Eatalysatoren gelöst enthält und in die die Ausgangsstoffe eingeleitet werden. Es ist weiterhin bekannt, daß Isobutyraldehyd und Isobuttersäure infolge der Verzweigung des Kohlenstoffgerüstes an dem der funktionellen Gruppe benachbarten Kohlenstoffatom durch elementaren Sauerstoff teilweise zu cc -Oxyisobutyraldehyd bzw. CC -Oxyisobuttersäure oxydiert werden. Daneben entsteht aus Isobutyraldehyd in an sich bekannter Weise noch Isopropylformiat. Die drei Nebenprodukte reagieren unter den Bedingungen der Isobuttersäure-Gewinnung teilweise weiter und führen zu weiteren Folgeprodukten, beispielsweise Isopropylisobutyrat, Isopropanol, Aceton, Ameisensäure, Formaldehyd, Wasser, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Propan, Propylen und anderen.
• Die Nebenproduktbildung beeinträchtigt die Wirschaftlichkeit des Verfahrens, weil sie die Ausbeute an Isobuttersaure, bezogen auf den eingesetzten Isobutyraldehyd, auf 80 bis 90 %, in ungünstigen Fällen bis 50 %, beschränkt.
• Demgegenüber betragen die Ausbeuten bei der Gewinnung unverzweigter Fettsäuren aus den entsprechenden Aldehyden, beispielsweise Essigsäure aus Acetaldehyd, über 90 %, in günstigen Fällen bis 97 9S.
• Es wurde nun gefunden, daß man isobuttersäure durch Oxydation von Isobutyraldehyd mit elementarem Sauerstoff vorteilhait herstellen kann, wenn man in Gegenwart von Inhibitoren, die Verbindungen des Zinks und/oder Cadmiums enthalten, oxydiert.
• Geeignete Verbindungen des Zinks und Cadmiums sind insbesondere Salze ; unter diesen sind die Salze der Fettsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen, beispielsweise die Acctate und vor allen die Isobutyrate, bevorzugt. Doch können auch Salze anorganischer Sauren, beispielsweise die Chloride, Sulfate oder Phosphate, eingesetzt werden. Auch basische Salzè, sowohl die der Fettsäuren als auch die anorganischer Säuren, sowie die Oxyde, Hydroxyde und Oxydhydrate sind verwendbar.
• Die Inhibitoren Können in gelöster oder fester Form eingesetzt werden. Feste Inhibitoren können als S'aspensionen oder als Festbettkontakte angewendet werden ; in beiden Fällen können sie Trägermaterialien enthalten, beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumsilikat, Kohle, Silikagel und andere. Dabei beträgt der Gehalt des Inhibitors an Zink und/oder Cadnium in Form chemischer Verbindungen zweckmäßig 0,1 bis 20 Gewichtsprozent. Doch kann man auch in Abwecenheit von Trägern arbeiten.
• Man kann den Isobutyraldehyd in flüssigem, gelöstem oder gasförmigem Zustand der Oxydation und dem Inhibitor zuführen. Bei Verwendung fest angeordneter Inhibitoren arbeitet man zwocknäflig in der Gasphase oder in Rieseltüremen; in letzten Fall können Sauerstoff und flüstiger oder gelöster Iscbutyraldehyd in Gleich-oder Gegenstrom gerührt werden. Bei Verwendung gelöster oder suspendierter Inhibitoren arbeitet man zweckmäßig in flüssigkeitserfüllten Reaktionsräumen oder in Rieseltürmen.
• Bevorzugtes Lösungsmittel für die inhibitoren ist Isobuttersäure; weiterhin. sind andere Fettsäuren, wie Essigsäure oder Buttersäure, und Wasser geeignet.
• Bei Inhibitorsuspensionen verwendet man als Suspendiermittel bevorzugt ebenfalls Isobuttersäure, aber auch Isobutyraldehyd selbst. Daneben kann man die Inhibitoren auch in reaktionsinerten Flüssigkeiten suspendieren, beispielsweise in Bcnzin, Paraffinen mit 6 bis 18 C-Atomen, Benzol, Cyclhexan und anderen.
• In vielen Fällen liegen die Inhibitoren anfangs als Suspcnsionen, im späteren Reaktionsverlauf aber als Lösungen vor, beispielsweise dar ; wenn man eine Suspension des Inhibitors in Isobutyraldehyd einsetzt; mit zunehmender Konzentration an Isobuttersäure e wird dar der Inhibitor gelöst. Dies ist beispielsweise bei Verwendung von Cadmiumisobutyrat als Inhibitor der Fall.
• Lösungen und Suspensionen der Inhibitoren enthalten zweckmäßig zwischen 1 und 1000 mMol Zink und/oder Cadmium in Form von Verbindungen ae Liter Lösung bzw. Suspension.
• Geeignete Lösunzsmittel für den zu oxydierenden Isobutyraldehyd sind unter anderem Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzingemische, Benzol, Ketone wie Aceton, ferner Wasser und besonders Isobuttersäure.
• In vielen Fällen ist es zweckmäßig, in Gegenwart überschüssiger flüssiger Isobuttersäure zu arbeiten, und zwar sowohl bei Verwendung gelöster als auch bei Einsatz suspendierter oder fest angeordneter fester Inhibitoren.
• Gasförmige Einsatzstoffe können in Form verdünnter Mischungen. mit Stiekstoff, Edelgasen, Kohlendioxyd, Methan, Äthan, Propan, Butanen. und anderen verwendet ;werden. Insbesondere kann der benötigte Sauerstoff in Form von Luft eingesetzt werden. Gehalte des Isobutyraldehyds an anderen Aldehyden, insbesondere an n-Butyraldehvd. Stören eine Oxydation nicht ; sie werden aber. selbstverständlich, mindestens teilweise, ebenfalls zu den entsprechenden Säuren oxydiert.
• Man arbeitet zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 70°C, und bei Drucken, zwischen 0,1 und 20 atm, vorzugsweise zwischen 1 und 10 atm.
• Arbeitet man mit gelösten oder suspendierten Inhibitoren, so geht infolge des Austrags der flüssison Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsraum ständig ein weil des Inhibitors verloren. Dieser Deil wird nach-Abdestillieren derReaktionsprodukte. zweckmä#ig in den Reaktor zurückgegeben.
• Arbeitet man mit Inhibitorsuspensionen, so kann man den Inhibitorverlusten auch begegnen, indem man beispielsweise aus dem Produktgemisch in einer Beruhigungszone den suspendierten inhibitor absitzen läßt, ihn ausschleust und zum Reaktionsraum zurückleitet.
• Im einzelnen geht man zweckmäßig so vor, daß man in den Fuß eines Reaktors, der mit der Lösung oder Suspension des Inhibitors, zweckmä#ig in Isobuttersäure, gefüllt ist und gegebenenfalls noch Rullkörper enthält, gasförmigen' Sauerstoff and flüssigen, gelösten oder gasförmigen Isobutyraldehyd einführt. km Kopf des Reaktors läßt man den nicht umgesetzten Sauerstoff sowie gegebenenfalls Inertgase und gasförmige Nebenprodukte entweichen, die gegebenenfalls zur Rückgewinnung nicht umgesetzten Isobutyraldehyds einer Kondensationsstufe oder Wäsche zugeleitet werden.
• Außerdem entnimmt man am Kopf des*Reaktors unter Konstanthalten des Flüssigkeitsstandes im Reaktor die Lösung oder Suspension des Inhibitors, die die entstandene Isobuttersäure enthält. Das Gemisch wird zweckmäßig einer Destillationskolonne zugeleitet, in der zunächst nicht Xumgesetzter Isobutyraldehyd und leichtsiedende Nebenprodukte abdestilliert werden. Den Sumpfablauf leitet man einer zweiten Kolonne zu, an deren Kopf reine Isobuttersäure anfällt und deren Sunpfablauf gegebenenfalls den Inhibitor enthält. Den Sumpfablauf führt man gegebenenfalls ganz oder teilweise in den Reaktor zurück. Falls man als Lösungs- oder Suspendiermittel für den Inhibitor nicht Isobuttersäure sondern Flüssigkeiten mit Siedepunkten unterhalb des Siedepunktes der Isobuttersäure einsetzt, muß in die Destillation gegebenenfalls noch eine weitere Kolonne eingeschaltet werden.
• In einer anderen Ausführungsform ven/endet man zweckmä#ig einen Rieselturm, der mit ? ullkörpern oder dem fest angeordneten Inhibitor gefüllt ist. Über die Füllung läßt man Isobuttersäure, gegebenenfalls mit gelöstem Inhibitor, und/oder Isobutyraldehyd, gegebenenfalls in Verbindung mit Lösungsmitteln, herabrieseln. Gleichzeitig leitet man im Gleich-oder Gegenstrom Sauerstoff sowie gegebenenfalls Isobutyraldehyd ein. Man entnimmt die flüssigen Reaktionsprodukte am Fuß des Reaktors und die gasförmigen Produkte, je nach apparativer Schaltung, am Fu# oder Kopf des Reaktors und arbeitet sie, wie oben angegeben, auf. Die Verwendung von Inhibitoren, die Zink- und/oder Cadmiumverbindungen enthalten, erbringt' gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil erhöhter Ausbeute bei praktisch unter änderter Raumzeitleistung.
• Beispiel 1 Ein mit Gaseinleitungsrohr und Solerückflu#kühler versehener 500-ml-Rundkolben wird mit 250 ml Isobutyraldehyd gefüllt und mit stündlich 15 N1 Sauerstoff begast, wobei man den Kolbeninhalt durch äußere Kühlung auf eine Arbeitstemperatur von 450C einstellt. Das durch den Rückflußkühler entweichende Abgas wird auf seinen Gehalt an Xohlendioxyd untersucht. Nach Ablauf von 5 Stunden wird die im Rührkolben enthaltene Isobuttersäure durch Titration bestimmt.
• In zwei von insgesamt drei Einzelversuchen wurde dem Rührkolben vor Versuchsbeginn 2 g Cadmiumacetat-di-hydrat (Versuch Na) bzw. 2 g Zinkacetat-dihydrat (Versuch 17 zugesetzt; beim Vergleichsversuch 1c wurde kein Zusatz verwendet.
• Das Ergebnis geht aus Tabelle 1 hervor. Man sieht, daß die., Zusätze praktisch ohne Einfluß auf die entstandene Menge Isobuttersäure sind und daß die entstandene Kohlendioxyd-Menge bei Verwendung der Inhibitoren wesentlich kleiner ist als bei Vergeichsversuch 1c.
• Beispiel 2 Die für diesen Versuch verwendete Apparatur (vgl. Zeichnung) ist eine nach dem Prinzip der Mammutpumpe arbeitende Umlaufapparatur. Sie besteht aus einem ummantelten Steigrohr (1) von 2400 mm Lange und 50 mm Durchmesser, einem ummantelten Fallrohr (2) gleicher Lange von 25 mm Durchmesser und einem Reaktorkopf (3) in Form eines waagerecht angeordneten Zylinders von 500 mm Länge und 80 mm Durchmesser.
• Fallrohr (2) und Steigrohr (1) münden an den Enden des Reaktorkopfes (3) senkrecht ein. Das Fallrohr (2) ist am unteren Ende zur Waagerechten abgebogen und geht nach erneuter Abbiegung in den Fuß des Steigrohres (1) über.
• Gaseinleitung (4) und Isobutyraldehyd-Einleitung (5) sind am Fuß des Steigrohres (1) bzw. des Fallrohres (2) angeordnet. Am oberen Ende des Fallrohrs # (2) befindet sich ein Ablaßventil 6) für das flüssige Reaktionsprodukt. Das sich im Reaktorkopf (3) von der Flüssigkeit trennende ReakQionsabgas (7) passiert einen auf 1000 eingestellten Solekühler (8).
• Die Apparatur wird mit 5,5 1 Isobutyraldehyd gefüllt und bei 350C mit stündlich 140 Nl N2/O2-Gemisch (62,5 Vol-% 02) begast. Durch Titration stündlich entnommener Proben wird die Konzentrationszunahme der Isobuttersäure verfolgt.
• Nach 10 Stunden beträgt der Gehalt des Reaktorinhalts an Isobuttorsäure ca. 90 Gewichtsprozent. Nun erden beiunveränderter Gaszufuhr stündlich 500 ml Isobutyraldehyd bei (5) kontinuierlich eingespeist. Gleichzeitig entnimmt man unter Konstanthalten des ,,Gesamtvolumens des Reaktors die Rohsäure bei (6).
• Der beschriebene Versuch wurde a) unter Zusatz von 25 g Cadmium-isobutyrat b) ohne Zustatz (Vergleichsversuch) durchgeführt.
• Bei)Versuch a) wurde der Cadmium-isobutyrat-Gehalt diskontinuierlich alle 2 Stunden aufgestockt, indem, das nach Abdestillieren der entnonmenen Rohsäure zurückbleibende Cadmium-isobutyrat wieder in den Reaktor zurückgegeben wurde.
• Aus Tabelle 2 sind die Versuchsergebnisse ersichtlich. Wie man sieht, ist bei Einsatz von Cadmium-isobutyrat die Ausbeute an Isobuttersäure größer als bei dem Vergleichsversuch 2a, während die Umsätze praktisch gleich sind.
• T a b e l l e 1 (zu Beispiel 1) Oxydation von 250 ml Isobutyraldehyd mit 15 Nl Sauerstoff/h bei 45°C, Versuchsdauer 5 Stunden

  Versuch zusatz g Isobuttersäure g Kohlendioxyd

  nach 5 h nach 5

  1a Cd-Acetat 120 0,7

  1b Zn-Acetat 115 0,9

  1c ohne 108 6,7

  (Vergleichs-

  versuch)

  T a b e l l e 2 Umsatz, Ausbeute und Raumzeitleistung bei der Oxydation von stündlich 500 ml = 397 g = 5,51 Mol Isobutyraldehyd (vgl. Beispiel 2)

  Isobutyraldehyd Isobuttersäure

  Versuch zusatz Einsatz Umsatz % Ausbeute on Raumzeitleistung

  Mol/h Mol/h Mol/h Einsatz Umsatz g/l # h

  2a Cadmium- 5,51 4,40 5,19 94,2 96,1 83,0

  iso-

  butyrat

  2b ohne 5,51 5,42 4,63 84,0 85,4 74,1

  (Ver-

  gleichs-

  versuch)

Claims (6)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Isobuttersäure durch Oxydation von Isobutyraldehyd mit elementarem Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Inhibitoren, die Verbindungen des Zinks und/oder Cadmiums enthalten, oxydiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Inhibitorlösungen einsetzt.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Zink und/oder Cadmium-isobutyrat einsetzt.'
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Inhibitorsuspensionen einsetzt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch zu , zu dadurch gekennzeichnet, daß nan die Inhibitoren in Kombination mit Trägermaterialien einsetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart flüssiger Isobuttersäure oxydiert.

   L e e r s e i t e